本发明涉及在半导体元件制造时的光刻工序中，以抗蚀剂图案形成时的lwr(linewidthroughness(线宽粗糙度)、抗蚀剂图案线宽的摇摆)的恶化的抑制和抗蚀剂灵敏度的提高作为目的的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成方法。
背景技术：
：一直以来在半导体装置的制造中，通过使用了抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上经由描绘了器件图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线除了以往使用的i射线(波长365nm)、krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)以外，在最前端的微细加工中研究了euv光(波长13.5nm)的实用化。与此相伴，活性光线从半导体基板的漫反射、驻波的影响成为大问题。因此为了解决该问题，广泛研究了在抗蚀剂与半导体基板之间设置防反射膜(bottomanti-reflectivecoating：barc)的方法。该防反射膜也被称为抗蚀剂下层膜。作为这样的防反射膜，从其使用的容易性等考虑，对由具有吸光部位的聚合物等形成的有机防反射膜进行了大量研究。在专利文献1中公开了具有缩合系聚合物的半导体用防反射膜。在专利文献2中公开了包含末端具有可以被取代的芳基酯基的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜。在专利文献3中公开了包含末端导入了磺酰基的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2005/098542号专利文献2：国际公开第2015/046149号专利文献3：国际公开第2015/163195号技术实现要素：发明所要解决的课题作为抗蚀剂下层膜所要求的特性，可举出例如，不发生与形成于上层的抗蚀剂膜的混合(不溶于抗蚀剂溶剂)、与抗蚀剂膜相比干蚀刻速度快。在伴随euv曝光的光刻的情况下，所形成的抗蚀剂图案的线宽为32nm以下，euv曝光用的抗蚀剂下层膜与以往相比使膜厚薄薄地形成而使用。在形成这样的薄膜时，由于基板表面、所使用的聚合物等的影响，易于产生针孔、凝集等，难以形成没有缺陷的均匀的膜。另一方面，在抗蚀剂图案形成时，有时采用下述方法：在显影工序中，使用能够溶解抗蚀剂膜的溶剂通常为有机溶剂将上述抗蚀剂膜的未曝光部除去，残留该抗蚀剂膜的曝光部作为抗蚀剂图案。在这样的负显影工艺中，抗蚀剂图案的密合性的改善成为大课题。此外，要求形成抑制抗蚀剂图案形成时的lwr(linewidthroughness，线宽粗糙度，线宽的摇摆(粗糙))的恶化并具有良好的矩形形状的抗蚀剂图案、和提高抗蚀剂灵敏度。本发明的目的是提供解决了上述课题的用于形成能够形成所希望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的组合物、以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成方法。用于解决课题的手段本发明包含以下。[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含聚合物和有机溶剂，上述聚合物在聚合物链的末端具有下述式(1)或式(2)所示的结构。(在上述式(1)和式(2)中，x为2价有机基，a为碳原子数6～40的芳基，r1为卤原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷氧基，r2和r3各自独立地为氢原子、卤原子、可以被取代的碳原子数1～10的烷基或可以被取代的碳原子数6～40的芳基，n1和n3各自独立地为整数1～12，n2为整数0～11。)[2]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在上述式(1)和式(2)中，x为酯键或醚键。[3]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在上述式(1)和式(2)中，a为苯基、萘基或蒽基。[4]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在上述式(2)中，r2和r3为氢原子。[5]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在上述式(1)中，n2为0。[6]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述聚合物具有下述式(3)所示的结构单元。(在式(3)中，a1、a2、a3、a4、a5和a6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，y1表示式(4)、式(5)、式(6)或式(7)，q表示式(8)或式(9)。((在式(4)～式(7)中，r4和r5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的至少一个基团取代，此外，r4与r5可以彼此结合而形成碳原子数3～6的环，r6表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的至少一个基团取代)(在式(8)和式(9)中，q1表示碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基、或亚蒽基，而且，上述亚苯基、亚萘基、和亚蒽基各自可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的至少一个基团取代，n4和n5各自独立地表示整数0或1，y2表示式(4)、式(5)或式(7))。)[7]根据[6]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，具有上述式(3)所示的结构单元的聚合物为通过式(10)所示的化合物与式(11)所示的化合物的反应而获得的聚合物。(在式(10)和式(11)中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、y1和q表示与在[6]中定义的含义相同的含义)[8]根据[6]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，具有上述式(3)所示的结构单元的聚合物为通过式(12)所示的化合物与式(13)所示的化合物的反应而获得的聚合物。(式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、y1和q表示与在[6]中定义的含义相同的含义)[9]根据[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联酸催化剂。[10]根据[1]～[9]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。[11]一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。[12]一种进行了图案形成的基板的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上涂布[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序；将被上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂被覆了的半导体基板曝光的工序；将曝光后的上述抗蚀剂膜显影而进行图案形成的工序。[13]一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含下述工序：在半导体基板上形成由[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过对抗蚀剂膜的光或电子射线的照射以及之后的显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过经由所形成的上述抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻从而形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及利用被图案化了的上述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。发明的效果本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物以该抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物的末端被上述式(1)或式(2)所示的结构封端(capping)作为特征，是含有这样的聚合物和有机溶剂、优选进一步含有交联剂和/或促进交联反应的化合物的组合物。本申请的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物通过为这样的构成，可以实现抗蚀剂图案形成时的lwr恶化的抑制和灵敏度的提高。具体实施方式<抗蚀剂下层膜形成用组合物>本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含聚合物和有机溶剂，上述聚合物在聚合物链的末端具有下述式(1)或式(2)所示的结构。(在上述式(1)和式(2)中，x为2价有机基，a为碳原子数6～40的芳基，r1为卤原子、碳原子数1～40的烷基或碳原子数1～40的烷氧基，r2和r3各自独立地为氢原子、卤原子、可以被取代的碳原子数1～10的烷基、可以被取代的碳原子数6～40的芳基，n1和n3各自独立地为整数1～12，n2为整数0～11。)作为上述x的具体例，为酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键，它们之中优选为酯键或醚键。作为上述a的具体例，为由苯、萘、蒽、菲或芘衍生的基团，它们之中优选为由苯、萘、或蒽衍生的基团。作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为上述碳原子数1～10的烷基的具体例，为甲基、乙基、丙基、丁基、己基或戊基，它们之中优选为甲基。作为上述碳原子数1～10烷氧基的具体例，为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基或戊氧基，它们之中优选为甲氧基。上述所谓可以被取代，是指上述碳原子数1～10的烷基的一部分或全部氢原子可以被例如氟基或羟基取代。作为上述碳原子数1～10的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基或戊基，但优选为甲基。作为上述碳原子数6～40的芳基的具体例，可举出苄基、萘基、蒽基、菲基或芘基，但它们之中优选为苯基。n1和n3各自独立地为整数1～12，但优选为整数1～6。n2为整数0～11，但优选为整数0～2。在上述式(2)中，r2和r3优选为氢原子。在上述式(1)中，n2优选为0。具有上述式(1)所示的部分结构的化合物例如由下述式(1-1)表示。(在上述式(1-1)中，x为2价有机基，a为碳原子数6～40的芳基，r1为卤原子、碳原子数1～40的烷基或碳原子数1～40的烷氧基，n1为整数1～12，n2为整数0～11。)在上述式(1-1)中，在本发明中，各自优选的x、a、r1、n1和n2如上所述。如果例示上述式(1-1)所示的化合物的具体例，则如下所述。使下述化合物与聚合物的末端通过本身公知的方法反应，可以制造本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有的聚合物。具有上述式(2)所示的部分结构的化合物例如由下述式(2-1)表示。(在上述式(2-1)中，x为2价有机基，a为碳原子数6～40的芳基，r2和r3各自独立地为氢原子、可以被取代的碳原子数1～10的烷基、可以被取代的碳原子数6～40的芳基或卤原子，n3为整数1～12。)在上述式(2-1)中，在本发明中，各自优选的x、a、r2、r3和n3如上所述。如果例示上述式(2-1)所示的化合物的具体例，则如下所述。使下述化合物与聚合物末端通过本身公知的方法反应，可以制造本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有的聚合物。上述聚合物只要是抗蚀剂下层膜形成用组合物所使用的本身公知的聚合物，就没有特别限定。具体而言，可举出烯烃反应了的乙烯基聚合聚合物、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯，但优选具有下述式(3)所示的结构单元。(在式(3)中，a1、a2、a3、a4、a5和a6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，y1表示式(4)、式(5)、式(6)或式(7)，q表示式(8)或式(9)。((在式(4)～(7)中，r4和r5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的至少一个基团取代，此外，r4与r5可以彼此结合而形成碳原子数3～6的环，r6表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的至少一个基团取代)(在式(8)和式(9)中，q1表示碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基、或亚蒽基，而且，上述亚苯基、亚萘基、和亚蒽基各自可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的至少一个基团取代，n4和n5各自独立地表示0或1的数，y2表示式(4)、式(5)或式(7)))作为上述碳原子数1～6的烷基的具体例，为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、戊基，优选为甲基。作为上述碳原子数3～6的烯基的具体例，为由丙烯、异丁烯、戊烯衍生的基团，优选为丙烯基。作为上述碳原子数1～6的烷氧基的具体例，为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基或戊氧基，优选为甲氧基。作为上述碳原子数1～6的烷硫基的具体例，为由二甲基硫醚、二乙基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚衍生的基团，优选为由二乙基二硫醚衍生的基团。作为上述碳原子数3～6的环的具体例，为环丙烷环、环丁烷环、环己烷环或噻吩环。作为上述碳原子数1～10的亚烷基的具体例，为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚戊基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。上述聚合物可以使特定结构的化合物与日本再公表2005/098542所记载的聚合物末端反应而使用。本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含的聚合物可以通过使特定结构的化合物、与通过式(10)所示的化合物与式(11)所示的化合物的反应而获得的共聚物的末端反应而获得。本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含的聚合物可以为包含下述式(10)所示的化合物、下述式(11)所示的化合物、以及上述式(1-1)或式(2-1)所示的化合物的、化合物的混合物的反应生成物。(在式(10)中，a1、a2、a3、a4、a5和a6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，y1表示式(4)、式(5)、式(6)或式(7)，q表示式(8)或式(9)。((在式(4)～式(7)中，r4和r5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的至少一个基团取代，此外，r4与r5可以彼此结合而形成碳原子数3～6的环，r6表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，而且，上述苯基可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的至少一个基团取代)(在式(8)和式(9)中，q1表示碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基、亚萘基、或亚蒽基，而且，上述亚苯基、亚萘基、和亚蒽基各自可以被选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数1～6的烷硫基中的至少一个基团取代，n4和n5各自独立地表示0或1的数，y2表示式(4)、式(5)或式(7)))作为上述碳原子数1～6的烷基的具体例，为甲基、乙基、丙基、丁基、己基、戊基，优选为甲基。作为上述碳原子数3～6的烯基的具体例，为由丙烯、异丁烯、戊烯衍生的基团，优选为丙烯基。作为上述碳原子数1～6的烷氧基的具体例，为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基或戊氧基，优选为甲氧基。作为上述碳原子数1～6的烷硫基的具体例，为由二甲基硫醚、二乙基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚衍生的基团，优选为由二乙基二硫醚衍生的基团。作为上述碳原子数3～6的环的具体例，为环丙烷环、环丁烷环、环己烷环或噻吩环。作为上述碳原子数1～10的亚烷基的具体例，为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚戊基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含的聚合物可以通过使特定结构的化合物、与通过式(12)所示的化合物与式(13)所示的化合物的反应而获得的共聚物的末端反应而获得。本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含的聚合物可以为通过包含式(12)所示的化合物、式(13)所示的化合物、和上述式(1-1)或式(2-1)所示的化合物的、化合物的混合物的反应而获得的聚合物。(式中，a1、a2、a3、a4、a5、a6、y1和q表示与上述定义的含义相同的含义)作为聚合物占本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分的比例，为50质量％以上，优选为60质量％以上，例如为50～100质量％，或为60～99质量％，或为70～95质量％。而且，关于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂，就没有特别限定，但例如为0.5～50质量％，或为1～30质量％，或为3～20质量％。这里所谓固体成分，是从抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部成分除去溶剂成分后的成分。作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物的分子量，作为重均分子量，例如为1000～200000，或为1200～100000，或为1500～30000，或为2000～20000、或为2000～4000。重均分子量可以通过例如实施例所记载的凝胶渗透色谱(gpc)测定法而求出。<聚合物的制造方法>作为聚合方法的一例，本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含的聚合物可以在包含下述式(10)所示的化合物、下述式(11)所示的化合物、以及上述式(1-1)或式(2-1)所示的化合物的、化合物的混合物中加入聚合催化剂进行加热聚合来合成。作为聚合方法的一例，本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含的聚合物可以在包含式(12)所示的化合物、式(13)所示的化合物、和上述式(1-1)或式(2-1)所示的化合物的、化合物的混合物中加入聚合催化剂进行加热聚合来合成。这里使用的有机溶剂可以从后述的作为本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的有机溶剂而优选的例示中适当选择。作为该聚合催化剂，可以举出例如，苄基三乙基氯化铵、乙基三苯基溴化可以加热到例如50℃～160℃，优选70℃～130℃进行聚合。作为反应时间，例如为1小时～100小时，优选为2小时～48小时。<有机溶剂>作为本申请的抗蚀剂下层膜包含的有机溶剂的具体例，为乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、和乳酸丁酯等，最优选为丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯的混合溶剂。<交联酸催化剂>本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步包含交联酸催化剂。所谓交联酸催化剂，为热产酸剂，作为具体例，可举出对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶-对甲苯磺酸盐、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、对苯酚磺酸吡啶盐、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物。本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂。所谓交联剂，为具有至少二个交联形成取代基(例如，羟甲基、甲氧基甲基、丁氧基甲基)的含氮化合物，作为具体例，可举出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟基甲基)甘脲、1，3-双(羟基甲基)脲、1，1，3，3-四(丁氧基甲基)脲、1，1，3，3-四(甲氧基甲基)脲。<抗蚀剂下层膜>本发明涉及的抗蚀剂下层膜可以通过将上述抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，并进行烧成来制造。作为涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体基板，可举出例如，硅晶片、锗晶片、和砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等的化合物半导体晶片。在使用表面形成了无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜通过例如ald(原子层沉积)法、cvd(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋转涂布法(旋涂玻璃：sog)而形成。作为上述无机膜，可举出例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、bpsg(boro-phosphosilicateglass)膜、氮化钛膜、氮化氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜、和砷化镓膜。在这样的半导体基板上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物。然后，使用电热板等加热手段进行烘烤从而形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选为烘烤温度120℃～350℃，烘烤时间0.5分钟～30分钟，更优选为烘烤温度150℃～300℃，烘烤时间0.8分钟～10分钟。作为所形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为0.001μm(1nm)～10μm，优选为0.002μm(2nm)～1μm，更优选为0.005μm(5nm)～0.5μm(500nm)。在烘烤时的温度低于上述范围的情况下有时交联变得不充分。另一方面，在烘烤时的温度高于上述范围的情况下，有时抗蚀剂下层膜因热而分解。<进行了图案形成的基板的制造方法、半导体装置的制造方法>进行了图案形成的基板的制造方法经过以下工序。通常，在抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层来制造。作为在抗蚀剂下层膜上通过本身公知的方法涂布、烧成而形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的物质，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有：由酚醛清漆树脂和1，2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、含有金属元素的抗蚀剂等。可举出例如，jsr(株)制商品名v146g、シプレ一社制商品名apex-e、住友化学(株)制商品名par710、和信越化学工业(株)制商品名ar2772、sepr430等。此外，可以举出例如，proc.spie，vol.3999，330-334(2000)、proc.spie，vol.3999，357-364(2000)、proc.spie，vol.3999，365-374(2000)所记载那样的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。曝光通过用于形成规定图案的掩模(光罩)来进行，使用例如，i射线、krf准分子激光、arf准分子激光、euv(超紫外线)或eb(电子射线)。显影使用碱性显影液，从显影温度5℃～50℃、显影时间10秒～300秒中适当选择。作为碱性显影液，可以使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等的表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。也可以使用代替碱性显影液，而用乙酸丁酯等有机溶剂进行显影，将光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分显影的方法。经过上述工序，可以制造上述抗蚀剂进行了图案形成的基板。接着，以所形成的抗蚀剂图案作为掩模，将上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻。此时，在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。然后经过将基板通过本身公知的方法(干蚀刻法等)对基板进行加工的工序，可以制造半导体装置。实施例以下，举出合成例和实施例对本发明进行详述，但本发明不受下述记载任何限定。本说明书的下述合成例1～合成例7所示的重均分子量为由凝胶渗透色谱(以下，在本说明书中简称为gpc。)得到的测定结果。测定使用東ソ一(株)制gpc装置，测定条件如下所述。此外，本说明书的下述合成例所示的分散度由测定的重均分子量、和数均分子量算出。gpc柱：shodex〔注册商标〕·asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株))柱温度：40℃溶剂：四氢呋喃(thf)流量：0.6ml/分钟标准试样：聚苯乙烯(東ソ一(株)制)检测器：ri检测器(東ソー(株)制，ri-8020)<合成例1>将二缩水甘油基二甲基乙内酰脲(四国化成(株)制)7.50g、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)制)4.61g、3-羟基苯甲酸(东京化成工业(株)制)1.34g和乙基三苯基溴化(across社制)0.60g加入到丙二醇单甲基醚62.30g中使其溶解。将反应容器进行氮气置换后，在135℃下反应4小时，获得了聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却到室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了gpc分析，结果所得的溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为2591，分散度为1.41。在本合成例中获得的聚合物具有下述式(1a)和式(2a)所示的结构单元，并且末端具有下述式(4a)所示的结构。<合成例2>将二缩水甘油基二甲基乙内酰脲(四国化成(株)制)7.50g、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)制)4.61g、3，4-二羟基苯甲酸(东京化成工业(株)制)1.48g和乙基三苯基溴化(across社制)0.60g加入到丙二醇单甲基醚63.01g中使其溶解。将反应容器进行氮气置换后，在135℃下反应4小时，获得了聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却到室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了gpc分析，结果所得的溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为2950，分散度为1.46。在本合成例中获得的聚合物具有下述式(1a)和式(2a)所示的结构单元，并且末端具有下述式(3a)所示的结构。<合成例3>将二缩水甘油基二甲基乙内酰脲(四国化成(株)制)5.40g、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)制)3.32g、1-羟基-2-萘甲酸(东京化成工业(株)制)1.30g和乙基三苯基溴化(across社制)0.43g加入到丙二醇单甲基醚46.74g中使其溶解。将反应容器进行氮气置换后，在135℃下反应4小时，获得了聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却到室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了gpc分析，结果所得的溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为2386，分散度为2.21。在本合成例中获得的聚合物具有下述式(1a)和式(2a)所示的结构单元，并且末端具有下述式(5a)所示的结构。<合成例4>将二缩水甘油基二甲基乙内酰脲(四国化成(株)制)9.00g、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)制)5.53g、没食子酸(东京化成工业(株)制)1.96g和乙基三苯基溴化(across社制)0.71g加入到丙二醇单甲基醚47.99g中使其溶解。将反应容器进行氮气置换后，在135℃下反应4小时，获得了聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却到室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了gpc分析，结果所得的溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为3402，分散度为2.23。在本合成例中获得的聚合物具有下述式(1a)和式(2a)所示的结构单元，并且末端具有下述式(6a)所示的结构。<合成例5>将二缩水甘油基二甲基乙内酰脲(四国化成(株)制)9.00g、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)制)5.53g、胡椒醇(东京化成工业(株)制)1.91g和乙基三苯基溴化(across社制)0.71g加入到丙二醇单甲基醚47.80g中使其溶解。将反应容器进行氮气置换后，在135℃下反应4小时，获得了聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却到室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了gpc分析，结果所得的溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为3186，分散度为2.57。在本合成例中获得的聚合物具有下述式(1a)和式(2a)所示的结构单元，并且末端具有下述式(7a)所示的结构。<比较合成例1>将二缩水甘油基二甲基乙内酰脲(四国化成(株)制)9.00g、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)制)5.53g、4-(甲基磺酰基)苯甲酸(东京化成工业(株)制)1.91g和乙基三苯基溴化(across社制)0.71g加入到丙二醇单甲基醚47.80g中使其溶解。将反应容器进行氮气置换后，在135℃下反应4小时，获得了聚合物溶液。该聚合物溶液即使冷却到室温也不产生白浊等，在丙二醇单甲基醚中的溶解性良好。进行了gpc分析，结果所得的溶液中的聚合物以标准聚苯乙烯换算，重均分子量为2600，分散度为2.13。在本合成例中获得的聚合物具有下述式(1a)和式(2a)所示的结构单元，并且末端具有下述式(8a)所示的结构。<实施例1>在上述合成例1中获得的、包含聚合物0.031g的聚合物溶液0.21g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)制)0.0077g和对苯酚磺酸吡啶盐(东京化成工业(株)制)0.0012g，加入丙二醇单甲基醚47.81g和丙二醇单甲基醚乙酸酯2.00g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。<实施例2>在上述合成例2中获得的、包含聚合物0.031g的聚合物溶液0.21g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)制，商品名：powderlink〔注册商标〕1174)0.0077g和对苯酚磺酸吡啶盐(东京化成工业(株)制)0.0012g，加入丙二醇单甲基醚47.81g和丙二醇单甲基醚乙酸酯2.00g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。<实施例3>在上述合成例3中获得的、包含聚合物0.031g的聚合物溶液0.21g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)制)0.0077g和对苯酚磺酸吡啶盐(东京化成工业(株)制)0.0012g，加入丙二醇单甲基醚47.81g和丙二醇单甲基醚乙酸酯2.00g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。<实施例4>在上述合成例4中获得的、包含聚合物0.031g的聚合物溶液0.21g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)制)0.0077g和对苯酚磺酸吡啶盐(东京化成工业(株)制)0.0012g，加入丙二醇单甲基醚47.81g和丙二醇单甲基醚乙酸酯2.00g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。<实施例5>在上述合成例5中获得的、包含聚合物0.031g的聚合物溶液0.21g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテツクインダストリ一ズ(株)制)0.0077g和对苯酚磺酸吡啶盐(东京化成工业(株)制)0.0012g，加入丙二醇单甲基醚47.81g和丙二醇单甲基醚乙酸酯2.00g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。<比较例1>在上述比较合成例1中获得的、包含聚合物0.031g的聚合物溶液0.21g中混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテツクインダストリーズ(株)制)0.0077g和对苯酚磺酸吡啶盐(东京化成工业(株)制)0.0012g，加入丙二醇单甲基醚47.81g和丙二醇单甲基醚乙酸酯2.00g使其溶解。然后使用孔径0.05μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。〔向光致抗蚀剂溶剂的溶出试验〕将实施例1～实施例5、和比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器涂布在作为半导体基板的硅晶片上。将该硅晶片配置在电热板上，在215℃下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚5nm)。将这些抗蚀剂下层膜在作为光致抗蚀剂所使用的溶剂的乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚中浸渍，确认了不溶于这些溶剂。〔通过krf曝光进行的抗蚀剂图案的形成〕以duv-30j(日产化学(株)制防反射膜)作为防反射膜使用旋涂器涂布在硅晶片上。将该硅晶片在电热板上在205℃下烘烤60秒，获得了膜厚18nm的膜。在该膜上将实施例1～实施例5和比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋涂器分别涂布在硅晶片上。将该硅晶片在电热板上在215℃下烘烤60秒，获得了膜厚5nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上旋转涂布krf准分子激光用正型抗蚀剂溶液，在110℃下加热60秒，形成了krf抗蚀剂膜。使用krf准分子激光用曝光装置((株)ニコン制，nsrs205c)，在规定的条件下对该抗蚀剂膜曝光。在曝光后，在110℃下进行60秒烘烤(peb)，在冷却板上冷却直到室温，用乙酸丁酯进行了显影后，用乙酸丁酯进行冲洗处理，形成了170nm线/340nm间距(pitch)的抗蚀剂图案。抗蚀剂图案的测长使用了扫描型电子显微镜((株)日立ハイテクノロジ一ズ制，cg4100)。在上述抗蚀剂图案的形成中，以形成了170nm线/340nm间距(线与间隙(space)(l/s＝1/1)的曝光量作为最佳曝光量。评价通过170nm的线与间隙(l/s)能否形成、基于从所形成的线图案上面的观察的该线图案的线宽的粗糙度(lwr)的大小、和作为未确认到抗蚀剂图案的坍塌的最小线宽的最小坍塌前尺寸来进行。在表1中显示评价的结果。将形成了线与间隙的情况设为“良好”。此外，关于lwr，将所形成的线图案的线宽的偏差(バラツキ)的大小由nm表示。lwr为越小的值越优选，因此实施例1～实施例5与比较例1相比，显示出良好的lwr。[表1]lwrl/s能否形成实施例16.91nm良好实施例26.93nm良好实施例36.99nm良好实施例45.88nm良好实施例55.22nm良好比较例17.36nm良好〔euv曝光试验〕在硅晶片上旋转涂布本发明的实施例1、实施例2和比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在215℃下加热1分钟，从而形成了抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上旋转涂布euv用抗蚀剂溶液并进行加热，使用euv曝光装置(asml社制，nxe3300b)，在na＝0.33dipole的条件下曝光。在曝光后，进行peb(曝光后加热)，在冷却板上冷却直到室温，进行显影和冲洗处理，在硅晶片上形成了抗蚀剂图案。评价显示16nm的线与间隙(l/s)能否形成。此外以形成了16nm线/32nm间距(线与间隙(l/s＝1/1)的曝光量作为最佳曝光量，显示此时的曝光量(eop)。实施例1和2与比较例1相比观察到灵敏度的提高。[表2]eopl/s能否形成实施例131.0mj良好实施例231.0mj良好比较例132.5mj良好产业可利用性本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以提供用于形成能够形成所希望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的组合物、以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成方法。当前第1页12