本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件。
背景技术：
现在，液晶表示元件中使用的液晶取向膜大多情况下使用聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的液晶取向膜通过如下的方法来制作：对将作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液或溶剂可溶性的聚酰亚胺的溶液涂布于基板并进行烧成而得的膜进行刷磨处理等取向处理。该聚酰胺酸、溶剂可溶性的聚酰亚胺通常通过四羧酸二酐等四羧酸衍生物与二胺化合物的缩聚反应来制造。
为了提高由聚酰胺酸、聚酰亚胺得到的液晶取向膜的液晶取向性、将随着电压的施加而产生的残影消除的特性，提出了将聚酰胺酸、聚酰亚胺的末端封端。
例如，专利文献1中记载了：为了缩短液晶表示元件中的残影消除时间，使用下述液晶取向剂，其特征在于，含有选自末端封端聚酰胺酸等中的末端封端聚合物(1)及选自末端未封端聚酰胺酸等中的末端未封端聚合物(2)，该液晶取向剂中的末端封端聚合物(1)在聚合物的总体中所占的比例为5～60重量％。
另外，专利文献2中记载了：为了不使液晶表示元件产生dc残影，使用包含第1聚酰胺酸系化合物的光取向膜用清漆，所述第1聚酰胺酸系化合物具有不含伯氨基的末端骨架。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4336922号公报
专利文献2：日本特开2017-90781号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年，液晶表示元件的高性能化、大面积化、表示器件的省电力化等在推进，此外，还在各种环境下使用液晶表示元件，对液晶取向膜要求的特性也变得严格。尤其随着液晶表示元件的利用的推进，电荷在液晶取向膜中蓄积的问题、难以确保良好的液晶取向性的问题变得显著。
若电荷在液晶取向膜中蓄积，则即使是短时间的驱动也容易产生残影。另外，若无法确保良好的液晶取向性，则变得容易发生漏光、取向不良。因此，尽管对良好的电荷蓄积缓和特性、液晶取向性有强烈的要求，但以往提出的技术中存在无法充分满足这两者的要求的情况。
本发明是鉴于上述的情况而作出的，其目的在于，提供可得到兼具良好的液晶取向性及电荷蓄积缓和特性的液晶取向膜的液晶取向剂。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了仔细研究，结果发现，含有使用特定二胺且末端被封端的特定聚酰亚胺系聚合物的液晶取向剂可实现上述课题。
本发明基于该见解，其技术方案包括以下述为要旨的液晶取向剂。
一种液晶取向剂，其特征在于，含有选自由使二胺成分与四羧酸成分进行聚合反应并且与末端封端剂反应而得到的、末端被封端的第1聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物(p1)，所述二胺成分包含选自由含有下述式(nd-1)～(nd-4)中任意者所示的部分骨架的二胺及(nd-5)所示的二胺组成的组中的至少1种二胺。
r1、r21、r22各自独立地表示氢原子或甲基，r51、r52各自独立地表示氢原子或甲基。sp3、sp4各自独立地表示2价的有机基团。a5表示单键或2价的有机基团。
发明的效果
利用本发明的液晶取向剂，能够得到兼具良好的液晶取向性及电荷蓄积缓和特性的液晶取向膜。
具体实施方式
<聚合物(p1)>
本发明的液晶取向剂含有选自由使二胺成分与四羧酸成分进行聚合反应并且与末端封端剂反应而得到的、末端被封端的第1聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物(p1)，所述二胺成分包含选自由具有上述式(nd-1)～(nd-4)中任意者所示的部分骨架的二胺及(nd-5)所示的二胺组成的组中的至少1种二胺。
以下，对作为聚合物(p1)的原料的各成分进行说明。
(特定二胺)
特定二胺为选自由具有下述式(nd-1)～(nd-4)所示的部分骨架的二胺及(nd-5)中任意者所示的二胺组成的组中的至少1种二胺。
上述式中，r1、r21、r22各自独立地表示氢原子或甲基。r51、r52各自独立地表示氢原子或甲基。sp3、sp4表示2价的有机基团。a5表示单键或2价的有机基团。
作为sp3、sp4的上述2价的有机基团的优选例，例如，可列举出亚苯基、吡咯烷、哌啶、哌嗪、碳数2～20的2价的链状烃基、或该2价的链状烃基的-ch2-被选自-o-、-co-、-co-o-、-o-co-、-nrco-(r表示氢原子或甲基。)、-nrcoo-(r表示氢原子或甲基。)、-conr-(r表示氢原子或甲基。)、-cos-、-nr-(r表示甲基)、吡咯烷、哌啶及哌嗪中的基团置换而成的基团。
作为上述sp3、sp4中的2价的链状烃基，例如，可列举出亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基等。
作为a5的上述2价的有机基团的优选例，可列举出碳数1～20的2价的链状烃基、或该2价的链状烃基的-ch2-被-o-、-co-、-co-o-、-o-co-、-nrco-(r表示氢原子或甲基。)、-nrcoo-(r表示氢原子或甲基。)、-conr-(r表示氢原子或甲基。)置换而成的基团等。
作为上述a5中的2价的链状烃基的具体例，除亚甲基以外，还可列举出上述sp3、sp4中例示出的2价的链状烃基。
作为具有式(nd-1)所示的部分骨架的二胺的优选例，可列举出下述式(nd-1-1)或(nd-1-2)。
上述式中，r1、r2表示氢原子或甲基。r11、r22各自独立地表示单键、或*1-r3-ph-*2。r3表示单键、选自-o-、-coo-、-oco-、-(ch2)l-、-o(ch2)mo-、-conh-、及-nhco-中的2价的有机基团(l、m表示1～5的整数)。需要说明的是，*1表示与式(nd-1-1)或(nd-1-2)中的苯环键合的部位，*2表示与式(nd-1-1)或(nd-1-2)中的氨基键合的部位。ph表示亚苯基。n表示1～3。
上述式(nd-1-1)、(nd-1-2)中，从合成容易的观点出发，吡咯环的取代位置优选为2位及5位。
作为上述式(nd-1-1)、(nd-1-2)所示的二胺的具体例，可列举出下述式(n1-1)～(n1-14)中任意者所示的二胺。
作为具有式(nd-2)所示的部分骨架的二胺的例子，可列举出下述式(nd-2-1)～(nd-2-3)所示的二胺。
上述式中，对于r21、r22而言，包括优选的具体例在内，分别与上述式(nd-2)的r21、r22含义相同。r24表示单键或以下的式(ar)的结构，n表示1～3的整数。*表示连接键。进而，苯环的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等1价的有机基团取代。
上述式(ar)中，r5表示单键、选自-o-、-coo-、-oco-、-(ch2)l-、-o(ch2)mo-、-conr-、及-nrco-中的2价的有机基团，k为1～5的整数。需要说明的是，r表示氢或一价的有机基团，l、m表示1～5的整数。*1、*2表示连接键，*1与式(nd-2-1)～式(nd-2-3)中的苯环键合。
作为上述式(ar)的r中的一价的有机基团，例如可列举出碳数1～3的烷基。
作为上述式(nd-2-1)～(nd-2-3)所示的二胺的优选具体例，可列举出下述式(n2-1)～(n2-6)所示的二胺。
作为具有上述式(nd-3)或(nd-4)所示的部分骨架的二胺的具体例，可列举出下述式(nd-3-1)或(nd-4-1)所示的二胺。
作为上述式(nd-3-1)所示的二胺的优选具体例，可列举出下述式(n3-1)～(n3-7)所示的二胺。
作为上述式(nd-4-1)所示的二胺的优选具体例，可列举出下述式(n4-1)～(n4-6)所示的二胺。
作为上述式(nd-5)所示的二胺的优选具体例，可列举出下述式(n5-1)～(n5-8)所示的二胺。
特定二胺的含量优选为二胺成分整体的5摩尔％以上、优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上、特别优选为50摩尔％以上。
特定二胺可以根据聚合物(p1)在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、电荷蓄积等特性来使用1种或2种以上。
作为用于得到聚合物(p1)的二胺成分，还可以含有除上述特定二胺以外的二胺(以下，也称为其他二胺。)。作为其他二胺，可列举出以下的通式(2)所示的二胺。
上述式(2)中，a1及a2各自独立地为氢原子、或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基。从液晶取向性的观点出发，a1及a2优选氢原子或甲基。若例示出y1的结构，则如以下的式(y-1)～式(y-68)。
(上述式中的boc表示叔丁氧基羰基。*表示连接键。)
另外，作为其他二胺，可以举出国际公开公报wo2018/092759号中记载的具有噻吩或呋喃结构的二胺，优选下式(sf)所示的二胺；2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等二氨基有机硅氧烷、间苯二甲胺等脂肪族二胺、4,4-亚甲基双(环己基胺)等脂环式二胺等。其他二胺也可以使用1种或组合使用2种以上。
上述式(sf)中，y1表示硫原子或氧原子，r2各自独立地表示单键或*1-r5-ph-*2，r5表示单键、选自-o-、-coo-、-oco-、-(ch2)l-、-o(ch2)mo-、-conh-、及-nhco-中的2价的有机基团(l、m为1～5的整数。)。需要说明的是，*1表示与式(sf)中的苯环键合的部位，*2表示与式(sf)中的氨基键合的部位。ph表示亚苯基。n为1～3。)
(四羧酸成分)
作为用于得到聚合物(p1)的四羧酸成分，可以使用下述式(1)所示的四羧酸二酐或其衍生物(四羧酸、四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二酰卤)(将它们总称为第1四羧酸成分。)。
上述式中，x表示4价的有机基团。作为其例子，可列举出选自由下述式(x-1)～(x-14)组成的组中的至少1种。
(x及y各自独立地表示单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、醚(-o-)、羰基(-co-)、酯(-coo-)、亚苯基、磺酰基(-so2-)或酰胺基(-conh-)。z1～z4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯基。j及k各自独立地为0或1的整数。m为0～5的整数。*表示连接键。)
作为上述式(x-1)的优选例，可列举出下述式(x1-1)～(x1-4)所示的结构。
作为上述式(x-13)的优选例，可列举出下述式(x13-1)～(x13-4)。
第1四羧酸成分的含量优选为四羧酸成分整体的5摩尔％以上、优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上、特别优选为50摩尔％以上。
第1四羧酸成分可以根据聚合物(p1)在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、电荷蓄积等特性来使用1种或2种以上。
用于得到本发明的聚合物(p1)的四羧酸成分还可以使用除第1四羧酸成分以外的其他四羧酸成分。作为其他四羧酸成分，可列举出下述的四羧酸二酐、源自该四羧酸二酐的四羧酸二酰卤、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二酰卤。
具体而言，可列举出1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-蒽四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶二酐等。
其他四羧酸成分也可以使用1种或混合使用2种以上。
(末端封端剂)
本发明中，末端封端剂是指，能够与聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物所具有的未反应的酸末端和/或胺末端反应从而将它们封端的化合物。
末端封端剂只要为能够对酸末端和/或胺末端进行封端的化合物，就没有特别限定，优选一元胺或酸酐。一元胺可以对聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物的酸末端进行封端，酸酐可以对聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物的胺末端进行封端。
作为一元胺的优选例，可以举出苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2-氨基-间甲酚、2-氨基-对甲酚、3-氨基-邻甲酚、4-氨基-邻甲酚、4-氨基-间甲酚、5-氨基-邻甲酚、6-氨基-间甲酚、4-氨基-2,3-二甲苯酚、4-氨基-3,5-二甲苯酚、6-氨基-2,4-二甲苯酚、2-氨基-4-乙基苯酚、3-氨基-4-乙基苯酚、2-氨基-4-叔丁基苯酚、2-氨基-4-苯基苯酚、4-氨基-2,6-二苯基苯酚、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基-间甲苯甲酸、3-氨基-邻甲苯甲酸、3-氨基-对甲苯甲酸、4-氨基-间甲苯甲酸、6-氨基-邻甲苯甲酸、6-氨基-间甲苯甲酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、4-氨基甲苯-3-磺酸等。这些也可以使用2种以上。
酸酐优选具有环状结构的酸酐或具有交联性基团的酸酐。作为酸酐的例子，可以举出苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下述式(m-1)～(m-6)所示的化合物等。这些也可以使用2种以上。
<聚合物(p2)>
本发明的液晶取向剂可以在含有聚合物(p1)的同时还含有选自由使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的第2聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物(p2)。该情况下，例如可以成为聚合物(p1)具有电荷蓄积缓和特性优异的功能、聚合物(p2)具有液晶取向性优异的功能的方式，在这一方面是优选的。
对于聚合物(p2)的聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物，末端可以被封端，该情况下，聚合物(p2)的二胺成分包含除上述特定二胺以外的二胺。若举出具体例，则除了聚合物(p1)中例示出的其他二胺以外，为了使液晶垂直取向，还可以使用国际公开公报wo2018-159733号中记载的二胺、国际公开公报wo2016-104365号中记载的特定二胺(1)等取向性二胺，为了提高液晶的响应速度，还可以使用国际公开公报wo2016-104365号中记载的特定二胺(4)、日本特开2018-081225号中记载的具有聚合引发功能的二胺等。
聚合物(p2)的末端未被封端的情况下，作为用于得到聚合物(p2)的二胺成分，除了上述中例示出的二胺以外，还可以使用用于得到聚合物(p1)的二胺成分。
从提高液晶取向性的观点出发，用于得到聚合物(p2)的二胺成分可以含有选自下述式(3)、式(4)及式(5)中的至少1种二胺。
上述式中，a1、a4各自独立地表示单键、2价的有机基团，a2表示氢原子、卤素原子、羟基、氨基、巯基、硝基、磷酸基、或碳数1～20的1价的有机基团，a3表示2价的有机基团。a为1～4的整数，a为2以上时，a2的结构任选相同或不同。b及c各自独立地为1或2的整数。d为0或1的整数。
作为上述a1、a4中的2价的有机基团，表示碳数2～20的2价的链状烃基、或该2价的链状烃基的-ch2-被选自-o-、-co-、-co-o-、-nrco-(r表示氢原子或甲基。)、-nrcoo-(r表示氢原子或甲基。)、-conr-(r表示氢原子或甲基。)、-cos-、-nr1-co-nr2-(r1、r2各自独立地表示氢原子或甲基。)、-nr-(r表示甲基)、吡咯烷、哌啶、及哌嗪中的基团置换而成的基团(h1)。需要说明的是，上述链状烃基及基团(h1)具有的氢原子的一部分或全部可以被甲基等碳数1～3的烷基、氟原子、氯原子等卤素原子取代。
作为上述a3中的2价的有机基团，表示碳数1～20的2价的链状烃基、或该2价的链状烃基的-ch2-被选自-o-、-co-、-co-o-、-nrco-(r表示氢原子或甲基。)、-nrcoo-(r表示氢原子或甲基。)、-conr-(r表示氢原子或甲基。)、-cos-、-nr1-co-nr2-(r1、r2各自独立地表示氢原子或甲基。)、-nr-(r表示甲基)、吡咯烷、哌啶、及哌嗪中的基团置换而成的基团(h2)。需要说明的是，上述a3的链状烃基及基团(h2)具有的氢原子的一部分或全部可以被甲基等碳数1～3的烷基、氟原子、氯原子等卤素原子取代。
作为上述碳数1～20的2价的链状烃基，例如可列举出甲烷二基、乙烷二基、正丙烷二基、异丙烷二基、正丁烷二基、异丁烷二基、仲丁烷二基、叔丁烷二基等烷二基；
乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等烯二基；乙炔二基、丙炔二基、丁炔二基等炔二基等。
作为a2中的碳数1～20的1价的有机基团，例如可列举出在作为上述a3的碳数1～20的2价的链状烃基、基团(h2)、或该碳数1～20的2价的链状烃基及基团(h2)具有的氢原子的一部分或全部被甲基等碳数1～3的烷基、或氟原子、氯原子等卤素原子取代而成的基团而例示出的基团上加1个氢原子而成的基团等。
作为选自上述式(3)、下述式(4)及下述式(5)中的至少1种二胺的优选的具体例，可以举出选自由下述式(da-3-1)、(da-4-1)～(da-4-23)、及(da-5-1)～(da-5-3)组成的组中的至少1种二胺。
从提高液晶取向性的观点出发，选自上述式(3)、式(4)及式(5)中的至少1种二胺的总量优选为用于得到聚合物(p2)的二胺成分整体的10摩尔％以上。
从提高聚合物(p1)与聚合物(p2)的功能分离的观点出发，用于得到聚合物(p1)和/或聚合物(p2)的二胺成分优选包含下述式(6)所示的二胺。
上述式中，y6表示包含下述式(7)所示的结构的2价的有机基团。a6各自独立地表示氢原子、或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、碳数2～5的炔基。从液晶取向性的观点出发，a6优选氢原子或甲基。
(d为叔丁氧基羰基。)
作为包含上述式(7)所示的结构的2价的有机基团的例子，可列举出下述的式(j-1)或式(j-2)所示的基团。
上述式中，r5表示单键、-(ch2)n-(n为1～20的整数)、或-(ch2)n-的任意-ch2-各自在不邻接的条件下被置换为-o-、-coo-、-oco-、-nr-、-nrco-、-conr-、-nrconr-、-nrcoo-、-ocoo-而成的基团。r表示氢原子或1价的有机基团。r6、r7各自独立地表示-h、-nhd、-n(d)2、具有-nhd的基团、或具有-n(d)2的基团。r8表示-nhd、-n(d)2、具有-nhd的基团、或具有-n(d)2的基团。d表示叔丁氧基羰基。其中，r5、r6及r7中的至少一者在基团中具有叔丁氧基羰基。
上述的式(j-1)或式(j-2)所示的2价的有机基团的更优选的具体例为下述的式(j-1-a)～(j-1-d)、(j-2-1)所示的2价的有机基团。需要说明的是，boc表示叔丁氧基羰基。
作为用于得到聚合物(p2)的四羧酸成分，可以使用用于得到聚合物(p1)的四羧酸成分。具体而言，从提高液晶取向性的观点出发，可以使用上述第1四羧酸成分。进一步优选的是，优选使用在聚合物(p2)中使用的四羧酸成分整体的10摩尔％以上的上述第1四羧酸成分。
<聚合物(p1)的制造方法>
聚合物(p1)选自由末端被封端的第1聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物组成的组中，是使包含选自特定二胺中的至少1种二胺的二胺成分与四羧酸成分进行(缩)聚合反应、并且与末端封端剂反应而得到的。
此处，聚酰亚胺前体是指聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯。本发明的液晶取向剂中，聚合物(p1)优选为末端被封端的聚酰亚胺前体，特别是更优选末端被封端的聚酰胺酸。
本发明的实施方式中，聚合物(p1)优选如下来得到：通过使包含选自特定二胺中的至少1种二胺的二胺成分与四羧酸成分进行聚合反应而得到聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物，进而，使该聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物与末端封端剂反应，由此得到聚合物(p1)。
上述聚合物(p1)也可以通过在使包含选自特定二胺中的至少1种二胺的二胺成分与四羧酸成分聚合时、或聚合中供给末端封端剂来得到。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，只要是生成的聚酰亚胺前体会溶解的溶剂，就没有特别限定。下述中举出反应中使用的溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
例如，可列举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、二甲基亚砜、或1,3-二甲基-咪唑啉酮。聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚等。
这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使为不使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，也可以在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内与上述溶剂混合使用。另外，溶剂中的水分成为阻碍聚合反应、进而使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选使用经脱水干燥的溶剂。
使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中反应时，可列举出下述方法：对使二胺成分分散或溶解于溶剂而成的溶液进行搅拌，将四羧酸成分直接添加、或者分散或溶解于溶剂并添加的方法；相反向使四羧酸成分分散或溶解于溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法；向反应体系中交替添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用它们中的任意方法。另外，分别使用多种二胺成分或四羧酸成分而进行反应的情况下，可以在预先混合的状态下进行反应，可以各自分开地依次进行反应，也可以进而将各自分开反应所得到的低分子量体混合并进行反应从而形成聚合物。
使二胺成分与四羧酸成分缩聚的温度可以选择-20～150℃的任意温度，优选为-5～100℃的范围。反应可以在任意浓度下进行，但若浓度过低，则变得难以得到高分子量的聚合物，若浓度过高，则反应液的粘性变得过高从而难以实现均匀的搅拌。因此，聚合物的浓度优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。可以反应初期以高浓度进行、其后追加溶剂。
得到聚酰亚胺前体的聚合反应中，四羧酸成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰亚胺前体的分子量越大。
酰亚胺化聚合物为使聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，该聚酰亚胺中，酰胺酸基(amicacidgroup)的闭环率(也称为酰亚胺化率)不必为100％，可以根据用途、目的来任意调整。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可列举出对聚酰亚胺前体的溶液直接进行加热的热酰亚胺化、或向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
使聚酰亚胺前体在溶液中热酰亚胺化时的温度优选为100～400℃、更优选为120～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水去除到体系外一边进行的方法。聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可以通过向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，并在-20～250℃、优选0～180℃下搅拌来进行。
碱性催化剂的量为酰胺酸基的优选0.5～30摩尔倍、更优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的优选1～50摩尔倍、更优选3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可以举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶因具有对于使反应进行而言适度的碱性而优选。
作为酸酐，可以举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。特别是使用乙酸酐时，反应结束后的纯化变得容易，因此优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、反应温度、反应时间来控制。
从反应溶液中回收生成的聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物的情况下，可以将反应溶液投入至溶剂中使其沉淀。作为沉淀中使用的溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入至溶剂并沉淀的聚合物可以在进行过滤并回收后、在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，若重复2～10次使回的聚合物再溶解于溶剂并进行再沉淀回收的操作，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，例如，可列举出醇类、酮类、烃等。使用选自这些中的3种以上的溶剂时，纯化的效率进一步提高，因此优选。
本发明中聚酰亚胺前体为聚酰胺酸烷基酯的情况下，作为用于制造其的具体的方法，例如，可列举出国际公开公报wo2011-115077号的[0054]～[0062]段中记载的方法。
接着，为了对聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物的酸末端、胺末端进行封端，可以在制造过程中或制造后的任意阶段中对聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物添加末端封端剂进行反应。
末端封端剂的用量没有特别限定，相对于参与聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物的聚合反应的二胺成分中的氨基1当量，优选0.001～0.8当量、更优选0.01～0.2当量。
另外，相对于参与聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物的聚合反应的四羧酸成分中的羧基(或其衍生物结构)1当量，优选0.001～0.8当量、优选0.01～0.2当量。
对末端进行封端时的反应温度优选-50～150℃、更优选-30～100℃。另外，反应时间通常为0.1～100小时。
<聚合物(p2)的制造方法>
聚合物(p2)选自由第2聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物组成的组，是使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的。关于二胺成分与四羧酸成分的反应，与上述的聚合物(p1)的制造方法中的记载同样。
聚合物(p2)选自由将末端封端了的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物组成的组的情况下，可以在制造过程中或制造后的任一阶段或这两个阶段中使聚酰亚胺前体或其酰亚胺化聚合物与选自下述式(r-1)～(r-2)中的末端封端剂反应。
(r2及r2’表示1价的有机基团。n为1～2的整数。)
作为r2及r2’的具体例，可列举出甲基、9-芴基甲基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、1,1-二甲基炔丙基、1-甲基-1-苯基乙基、1-甲基-1-(4-联苯基)乙基、1,1-二甲基-2-卤代乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丁基、1-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、肉桂基、8-喹啉基、n-羟基哌啶基、苄基、对硝基苄基、3,4-二甲氧基-6-硝基苄基、2,4-二氯苄基。其中，从与液晶表示元件制造工艺中的烧成温度的关系的方面来看，更优选叔丁基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、1,1-二甲基炔丙基、1-甲基-1-(4-联苯基)乙基、1,1-二甲基-2-卤代乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丁基、乙烯基、烯丙基、肉桂基、n-羟基哌啶基，特别优选1,1-二甲基-2-卤代乙基、1,1-二甲基-2-氰基乙基、叔丁基。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有聚合物(p1)及根据需要的聚合物(p2)。液晶取向剂中的聚合物(p1)的含量在液晶取向剂中优选2～10质量％、更优选3～8质量％。
液晶取向剂含有聚合物(p2)的情况下，聚合物(p1)的含量相对于聚合物(p1)和聚合物(p2)的总量100质量份优选30质量份以上、更优选50质量份以上、进一步优选60质量份以上、最优选70质量份以上。
本发明的液晶取向剂还可以含有除聚合物(p1)及聚合物(p2)以外的其他聚合物。作为其以外的聚合物，也可列举出纤维素系聚合物、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚硅氧烷等。其以外的其他聚合物的含量相对于聚合物(p1)及聚合物(p2)的合计100质量份优选0.5～15质量份、更优选1～10质量份。
另外，液晶取向剂通常含有有机溶剂，有机溶剂的含量相对于液晶取向剂优选为70～99.9质量％。该含量可以根据液晶取向剂的涂布方法、目标液晶取向膜的膜厚来适宜变更。
液晶取向剂中使用的有机溶剂优选使聚合物(p1)及聚合物(p2)溶解的溶剂(也称为良溶剂)。例如，可列举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺等。其中，优选n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺或γ-丁内酯。
本发明的液晶取向剂中的良溶剂优选为液晶取向剂中包含的溶剂整体的20～99质量％、更优选20～90质量％、特别优选为30～80质量％。
本发明的液晶取向剂可以使用使涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性提高的溶剂(也称为不良溶剂)。下述中举出其具体例。
例如，可以举出二异丙基醚、二异丁基醚、二异丁基卡必醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丁基醚、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇单丁醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二异丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
其中，作为优选的溶剂的组合，可以举出n-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇单丁醚、n-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯和乙二醇单丁醚、n-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯和丙二醇单丁醚、n-乙基-2-吡咯烷酮和丙二醇单丁醚、n-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯和4-羟基-4-甲基-2-戊酮和二乙二醇二乙基醚、n-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯和丙二醇单丁醚和2,6-二甲基-4-庚酮、n-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯和丙二醇单丁醚和二异丙基醚、n-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯和丙二醇单丁醚和2,6-二甲基-4-庚醇、n-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯和二丙二醇二甲基醚等。这些不良溶剂优选为液晶取向剂中包含的溶剂整体的1～80质量％、更优选10～80质量％、特别优选20～70质量％。这样的溶剂的种类及含量可以根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适宜选择。
本发明的液晶取向剂中还可以含有出于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的的电介质；出于提高液晶取向膜与基板的密合性的目的的硅烷偶联剂；出于提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的目的的交联性化合物；进而出于使对涂膜进行烧成时聚酰亚胺前体的基于加热的酰亚胺化效率良好地进行的目的的酰亚胺化促进剂等。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物，可列举出含官能性硅烷的化合物、含环氧基化合物，例如，可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、n-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、n-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、n,n,n’,n’,-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、或n,n,n’,n’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
另外，为了提高液晶取向膜的机械强度，本发明的液晶取向剂中可以含有如下这样的添加剂(cl-1)～(cl-15)。
上述的添加剂相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分的100质量份优选为0.1～30质量份。更优选为0.5～20质量份。
<液晶取向膜的制造方法>
液晶取向膜是如下得到的：通过涂布等使上述液晶取向剂在基板上形成覆膜、并优选进行干燥，接着进行烧成。作为基板，优选透明性高的基板，作为其材质，可以使用玻璃、氮化硅等陶瓷、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯等塑料等。作为基板，若使用形成有用于驱动液晶的ito(铟锡氧化物，indiumtinoxide)电极等的基板，则从工艺的简化的方面出发是优选的。另外，在反射型的液晶表示元件中，单侧的基板也可以使用硅晶圆等不透明的物体，其电极也可以使用铝等使光反射的材料。
由液晶取向剂在基板上形成覆膜的方法可以使用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨法等，另外，也可以根据目的来使用浸渍法、辊涂机法、狭缝涂布机法、旋涂器法、喷雾法等。
在基板上形成液晶取向剂的覆膜后，优选的是，对于覆膜，通过热板、热循环型烘箱、ir(红外线)型烘箱等加热手段、在优选30～120℃、更优选50～120℃下进行优选1分钟～10分钟、更优选1分钟～5分钟的干燥处理来使溶剂蒸发。
进行聚合物中的酰亚胺前体的热酰亚胺化的情况下，接着，对于由液晶取向剂得到的覆膜，通过与上述的干燥处理同样的加热手段、在优选120～250℃、更优选150～230℃下进行烧成处理。烧成处理的时间因烧成温度而异，优选为5分钟～1小时、更优选为5分钟～40分钟。
上述烧成处理后的覆膜的厚度没有特别限定，若过薄，则有时液晶表示元件的可靠性降低，若过厚，则得到的液晶取向膜的电阻变大，因此优选5～300nm、更优选10～200nm。
在上述烧成处理后，得到的覆膜进行取向处理。作为进行取向处理的方法，可列举出刷磨处理法、光取向处理法等。
作为光取向处理的具体例，对上述覆膜的表面照射沿一定方向偏振的辐射线。作为辐射线，可以使用具有100～800nm的波长的紫外线或可见光线。其中，优选具有100～400nm的波长的紫外线、更优选为具有200～400nm的波长的紫外线。为了改善液晶取向性，可以一边将涂有液晶取向膜的基板在50～250℃下加热、一边照射紫外线。另外，上述辐射线的照射量优选1～10,000mj/cm2。其中，优选100～5,000mj/cm2。这样制作的液晶取向膜可以使液晶分子沿一定的方向稳定地取向。
若偏振紫外线的消光比高，则能够赋予更高的各向异性，因此优选。具体而言，经直线偏振的紫外线的消光比优选10：1以上、更优选20：1以上。
可以对实施了上述取向处理的覆膜进一步实施选自由加热处理及利用溶剂的接触处理组成的组中的至少1种处理。
取向处理后的加热处理可以通过与上述的干燥处理、烧成处理同样的加热手段来进行，优选于180～250℃、更优选于180～230℃进行。对于加热处理的温度，在上述的范围内进行的情况下，能够提高由得到的液晶取向膜得到的液晶表示元件的对比度。加热处理的时间因加热温度而异，优选为5分钟～1小时、更优选为5～40分钟。
作为上述利用溶剂的接触处理中使用的溶剂，只要为将附着于液晶取向膜的杂质等溶解的溶剂，就没有特别限定。
作为具体例，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、双丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯等。其中，从通用性、溶剂的安全性的方面出发，优选水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更优选为水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。这些溶剂可以为1种或2种以上。
作为上述接触处理，可列举出浸渍处理、喷雾处理(也称为spray处理)。这些处理中的处理时间优选10秒～1小时，特别是可列举出进行1～30分钟浸渍处理的方式。另外，接触处理时的温度可以为常温也可以为加热，优选为10～80℃，可列举出20～50℃。在接触处理时根据需要可以进一步进行超声波处理等。
上述接触处理后，可以进行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮等低沸点溶剂的淋洗(也称为冲洗)、干燥。此时，可以进行冲洗和干燥中的任一者，也可以进行两者。干燥温度优选50～150℃，可列举出80～120℃。另外，干燥时间优选10秒～30分钟、优选1～10分钟。
进行上述利用溶剂的接触处理后，可以实施上述取向处理后的加热处理。通过采用这样的方式，可得到液晶取向性优异的液晶取向膜。
<液晶表示元件>
本发明的液晶取向膜可以应用于tn方式、stn方式、ips方式、ffs方式、va方式、mva方式、psa方式等各种驱动模式，作为ips方式、ffs方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜是适合的，特别是对ffs方式的液晶表示元件有用。本发明的液晶表示元件如下得到：获得带有由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，通过已知的方法制作液晶单元，使用该液晶单元而制成元件。
作为液晶单元的制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像表示的各像素部分设置有tft等开关元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置共用电极，在另一基板上设置段电极。这些电极例如可以采用ito电极，进行图案化以使能够实现期望的图像表示。接着，在各基板上以覆盖共用电极和段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用通过溶胶-凝胶法形成的包含sio2-tio2膜。接着，在如上所述的条件下、在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上以彼此的液晶取向膜面相对的方式使另一基板重叠，用密封剂将周边粘接。为了控制基板间隙，通常优选在密封剂中预先混入间隔物。另外，优选在未设置密封剂的面内部分也预先散布基板间隙控制用的间隔物。优选在密封剂的一部分预先设置可从外部填充液晶的开口部。
其后，通过设置于密封剂的开口部，向由2张基板与密封剂包围的空间内注入液晶材料。接着，用粘接剂将该开口部密封。注入可举出真空注入法、在大气中利用毛细管现象的方法，也可以利用odf(滴下式注入，onedropfill)法。作为液晶材料，介电各向异性为正或负的材料均可以使用。本发明中，从液晶取向性的观点出发，优选具有负的介电各向异性的液晶，可以根据用途来适当地使用。
向液晶单元中注入液晶材料后，进行偏光板的设置。具体而言，优选在2张基板的与液晶层处于相反侧的一面贴附一对偏光板。
实施例
以下举出实施例，更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。以下中的化合物的简写及各特性的测定方法如下。
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮、gbl：γ-丁内酯
bcs：丁基溶纤剂
[粘度]
使用e型粘度计tve-22h(东机产业株式会社制)，以样品量1.1ml、锥形转子te-1(1°34’、r24)、温度25℃来测定。
[分子量]
利用gpc(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，以聚环氧乙烷换算值的形式，算出数均分子量(mn)和重均分子量(mw)。
gpc装置：shodex公司制(gpc-101)、柱：shodex公司制(kd803、kd805的串联)、柱温度：50℃、洗脱液：n,n-二甲基甲酰胺(作为添加剂，含有溴化锂-水合物(libr·h2o)30mmol/l、磷酸·无水晶体(正磷酸)30mmol/l、四氢呋喃(thf)10ml/l。)、流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制tsk标准聚环氧乙烷(重均分子量(mw)约900,000、150,000、100,000、30,000)、及polymerlaboratoriesltd.制聚乙二醇(峰顶分子量(mp)约12,000、4,000、1,000)。对于测定，为了避免峰重叠，对将900,000、100,000、12,000、1,000这4种混合而成的样品、及将150,000、30,000、4,000这3种混合而成的样品这2种样品分别进行测定。
[液晶单元的制作]
制作具备边缘场切换(fringefieldswitching：ffs)模式液晶表示元件的构成的液晶单元。
首先，准备带电极的基板。基板是30mm×50mm的大小、厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上形成有作为第1层的构成对电极的、具备实心状的图案的ito电极。在第1层的对电极上形成有作为第2层的通过cvd法成膜的sin(氮化硅)膜。第2层的sin膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜而发挥作用。在第2层的sin膜上，作为第3层，配置对ito膜进行图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成第1像素及第2像素这2个像素。对于各像素的尺寸，纵向为10mm，横向约为5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极通过第2层的sin膜的作用而电绝缘。
第3层的像素电极具有将中央部分弯曲成内角160°的“く字”形状的电极要素排列多个而构成的梳齿状的形状。各电极要素的短边方向的宽度为3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极是将中央部分弯曲的“く字”形状的电极要素排列多个而构成的，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极要素同样地在中央部分弯曲的类似粗的“く字”的形状。而且，各像素以其中央的弯曲部分为界限而被分割为上下，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。
接着，将液晶取向剂用孔径1.0μm的过滤器过滤后，在准备的上述带电极的基板和在背面形成有ito膜的具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板上，通过旋涂法进行涂布。在80℃的热板上进行2分钟干燥后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对该涂膜面借助偏光板照射消光比为10：1以上的经直线偏振的波长254nm的紫外线。将该基板在230℃的热风循环式烘箱中进一步进行30分钟烧成，得到带液晶取向膜的基板。需要说明的是，形成于上述带电极的基板的液晶取向膜以将像素弯曲部的内角等分的方向与液晶的取向方向正交的方式进行取向处理，形成于第2玻璃基板的液晶取向膜以在制作液晶单元时第1基板上的液晶的取向方向与第2基板上的液晶的取向方向一致的方式进行取向处理。将上述2张基板设为一组，在基板上印刷密封剂，将另1张基板以液晶取向膜面相对且取向方向成为0°的方式贴合后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元注入液晶mlc-3019(merck公司制)，对注入口进行密封，得到ffs驱动液晶单元。其后，将得到的液晶单元在110℃下加热1小时，放置一晩后用于各评价。
[长期交流驱动所引起的残影评价]
准备与上述的残影评价中使用的液晶单元同样的结构的液晶单元。
使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下、以频率60hz施加±5v的交流电压120小时。其后，形成使液晶单元的像素电极与对电极间短路的状态，直接在室温下放置一天。
放置后，在以偏光轴正交的方式配置的2张偏光板之间设置液晶单元，在不施加电压的状态下点亮背光灯，调整液晶单元的配置角度以使透过光的亮度最小。然后，算出使液晶单元从第1像素的第2区域变为最暗的角度旋转至第1区域变为最暗的角度为止时的旋转角度作为角度δ。第2像素中也同样地，比较第2区域和第1区域并算出同样的角度δ。
<合成例1>(末端未被封端的聚酰胺酸)
在带搅拌装置且带氮气导入管的3l的四口烧瓶中，量取17.30g(159.98mmol)二胺da-1、58.63g(240.0mmol)二胺da-2、76.89g(240.0mmol)二胺da-3及54.63g(159.99mmol)二胺da-4，加入nmp2458.13g，一边送氮气一边进行搅拌使其溶解。边对该二胺溶液进行搅拌边添加171.27g(764.02mmol)四羧酸二酐ta-1，进而，以固体成分浓度成为12质量％的方式加入nmp，在40℃下进行20小时搅拌，得到聚酰胺酸溶液(paa-1)。
该聚酰胺酸溶液的粘度为426mpa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为mn＝12,380、mw＝33,250。
<合成例2>(末端未被封端的聚酰胺酸)
在带搅拌装置且带氮气导入管的100ml的四口烧瓶中，量取5.29g(26.98mmol)四羧酸二酐ta-2，加入nmp80.13g，一边送氮气一边进行搅拌使其溶解。边对该羧酸二酐溶液进行搅拌边添加2.96g(14.86mmol)二胺da-5、2.28g(5.41mmol)二胺da-6、及1.61g(5.43mmol)二胺da-7，进而，以固体成分浓度成为12质量％的方式加入nmp，在40℃下进行20小时搅拌，得到聚酰胺酸溶液(paa-2)。
该聚酰胺酸溶液的粘度为437mpa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为mn＝16,331、mw＝35,853。
<合成例3>(末端未被封端的聚酰胺酸)
在带搅拌装置且带氮气导入管的100ml的四口烧瓶中，量取2.98g(14.96mmol)二胺da-5、2.11g(5.00mmol)二胺da-6、及1.49g(4.99mmol)二胺da-7，加入nmp74.16g，一边送氮气一边进行搅拌使其溶解。边对该二胺溶液进行搅拌边添加4.64g(23.66mmol)四羧酸二酐ta-2，进而，以固体成分浓度成为12质量％的方式加入nmp，在40℃下进行20小时搅拌，得到聚酰胺酸溶液(paa-3)。
该聚酰胺酸溶液的粘度为443mpa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为mn＝12,155、mw＝35,725。
[表1]
<合成例4>(末端被封端的聚酰胺酸)
在50ml三角烧瓶中量取20.0g聚酰胺酸(paa-2)，加入0.035g(0.38mmol、相对于参与聚合反应的二胺中的氨基1当量为0.04当量)末端封端剂ma-1，在40℃下进行20小时搅拌，得到聚酰胺酸溶液(paa-4)。聚酰胺酸溶液(paa-4)中的酸末端被封端。
<合成例5～8>(末端被封端的聚酰胺酸)
使用下述表2所示的聚酰胺酸溶液和末端封端剂，分别与合成例4同样地实施，由此得到下述表2所示的聚酰胺酸溶液(paa-5)～(paa-8)。聚酰胺酸溶液(paa-5)中的酸末端被封端，聚酰胺酸溶液(paa-6)～(paa-8)中的胺末端被封端。
[表2]
(成分1：成分2的混合比(质量比)为5：5的液晶取向剂)
<实施例1>
在50ml三角烧瓶中取12质量％的聚酰胺酸溶液(paa-4)(成分1)2.29g和12质量％的聚酰胺酸溶液(paa-1)(成分2)2.29g，加入nmp2.41g、bcs3.00g，在25℃下进行2小时混合，得到液晶取向剂(a1)。在该液晶取向剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例4、7、10、13>
代替聚酰胺酸溶液(paa-4)，使用聚酰胺酸溶液(paa-5)～(paa-8)，除此以外，与实施例1同样地实施，由此得到液晶取向剂(a4)、(a7)、(a10)、(a13)。
<比较例1、4>
代替聚酰胺酸溶液(paa-4)，使用聚酰胺酸溶液(paa-2)～(paa-3)，除此以外，与实施例1同样地实施，由此得到液晶取向剂(b1)和(b4)。
(成分1：成分2的混合比(质量比)为6：4的液晶取向剂)
<实施例2>
在50ml三角烧瓶中取12质量％的聚酰胺酸溶液(paa-4)(成分1)2.75g和12质量％的聚酰胺酸溶液(paa-1)(成分2)1.83g，加入nmp2.41g、bcs3.00g，在25℃下进行2小时混合，得到液晶取向剂(a2)。在该液晶取向剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例5、8、11、14>
代替聚酰胺酸溶液(paa-4)，使用聚酰胺酸溶液(paa-5)～(paa-8)，除此以外，与实施例2同样地实施，由此得到液晶取向剂(a5)、(a8)、(a11)、(a14)。
<比较例2、5>
代替聚酰胺酸溶液(paa-4)，使用聚酰胺酸溶液(paa-2)～(paa-3)，除此以外，与实施例2同样地实施，由此得到液晶取向剂(b2)和(b5)。
(成分1：成分2的混合比(质量比)为7：3的液晶取向剂)
<实施例3>
在50ml三角烧瓶中取12质量％的聚酰胺酸溶液(paa-4)(成分1)3.21g和12质量％的聚酰胺酸溶液(paa-1)(成分2)1.38g，加入nmp2.41g、bcs3.00g，在25℃进行2小时混合，得到液晶取向剂(a3)。在该液晶取向剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认为均匀的溶液。
<实施例6、9、12、15>
代替聚酰胺酸溶液(paa-4)，使用聚酰胺酸溶液(paa-5)～(paa-8)，除此以外，与实施例3同样地实施，由此得到液晶取向剂(a6)、(a9)、(a12)、(a15)。
<比较例3、6>
代替聚酰胺酸溶液(paa-4)，使用聚酰胺酸溶液(paa-2)～(paa-3)，除此以外，与实施例3同样地实施，由此得到液晶取向剂(b3)和(b6)。
[表3]
(长期交流驱动所引起的残影评价结果)
<实施例16>
将实施例1中得到的液晶取向剂(a1)用孔径1.0μm的过滤器过滤后，在准备的上述带电极的基板和在背面形成有ito膜的具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板上，通过旋涂进行涂布。在80℃的热板上进行2分钟干燥后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜。对该涂膜面借助偏光板以0.3j/cm2照射消光比为26：1的经直线偏振的波长254nm的紫外线。将该基板在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，得到带液晶取向膜的基板。
将得到的上述2张基板设为一组，在基板上印刷密封剂，将另1张基板以液晶取向膜面相对且取向方向成为0°的方式贴合后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶mlc-3019(merck公司制)，对注入口进行密封，得到ffs驱动液晶单元。其后，将得到的液晶单元在110℃下加热1小时，放置一晩，实施长期交流驱动所引起的残影评价。长期交流驱动后的该液晶单元的角度δ的值为0.26度。
<实施例17～21、比较例7～9>
代替液晶取向剂(a1)，分别使用表3所示的液晶取向剂a2～a5、b1～b3，除此以外，通过与实施例16完全同样的方法制作ffs驱动液晶单元，实施长期交流驱动所引起的残影评价。将各个长期交流驱动后的该液晶单元的角度δ的值示于表4。
[表4]
<实施例22～30、比较例10～12>
代替液晶取向剂(a1)，分别使用表4所示的液晶取向剂a7～a15、b4～b6，除此以外，通过与实施例16完全同样的方法制作ffs驱动液晶单元，实施长期交流驱动所引起的残影评价。将各个长期交流驱动后的该液晶单元的角度δ的值示于表5。
[表5]
表4中，将比较例7与实施例16、19进行比较、将比较例8与实施例17、20进行比较、将比较例9与实施例18、21进行比较，可知，将用一元胺对酸末端进行了修饰而成的聚酰胺酸混合时，交流驱动所引起的残影有减少的倾向。
另外，表5中，将比较例10与实施例22、25、28、比较例11与实施例23、26、29、比较例12与实施例24、26、30分别进行比较，确认了，将用羧酸酐对胺末端进行了修饰而成的聚酰胺酸混合时，长期交流驱动所引起的残影有减少的倾向。
对于混合比相同的比较例和实施例，取其δ值的差值时，有成分1的混合比率越高，则比较例的δ值与实施例的δ值的差越大的倾向。由此可知，本方法在想要提高成分1的比率时特别有用。
产业上的可利用性
对于由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜，液晶面板制造中的成品率高，并且能够减少在ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件中产生的交流驱动所导致的残影，可得到残影特性优异的ips驱动方式、ffs驱动方式的液晶表示元件。因此，在要求特别高的表示品质的液晶表示元件中使用。
需要说明的是，将2018年11月14日申请的日本专利申请2018-214005号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。