本发明涉及含有聚乙烯醇（a）、非离子系表面活性剂（b）、不具有羧基的阴离子系表面活性剂（c）、和具有羧基的表面活性剂（d）的聚乙烯醇膜和使用其的偏振膜的制造方法。
背景技术：
聚乙烯醇（以下有时简写为pva）膜利用关于透明性、光学特性、机械强度、水溶性等的独特性质，可在各种用途中使用。特别地，利用其优异的光学特性，使用pva膜作为液晶显示器（lcd）的基本构成要素、即构成偏振板的偏振膜的制造原料（原料膜），其用途正在扩大。对于lcd用偏振板而言，要求高的光学性能，即便对于作为其构成要素的偏振膜而言，也要求高的光学性能。
偏振板一般通过对原料的pva膜实施染色、单轴拉伸和根据需要利用硼化合物等的固定处理等而制造偏振膜后，在该偏振膜的表面贴合三乙酸纤维素(tac)膜等保护膜来制造。并且，原料的pva膜一般通过流延制膜法等使包含pva的制膜原液干燥的方法来制造。
至今为止已知与pva膜、其制造方法相关的多种技术。专利文献1中记载了一种聚乙烯醇系膜，其中，由使用波长633nm的he-ne激光作为光源的光散射测定的结果导出的相关长度为200nm以下，在膜内存在的碳原子数10以上的脂肪酸的含量为1～100ppm。据此指出，膜中的光散射体对可见光区域的光造成的影响少，因此通过使用该聚乙烯醇系膜，可得到光线透射率优异的偏振膜。
此外，专利文献2中记载了一种聚乙烯醇系膜，其中，对于膜表面，用飞行时间型二次离子质谱仪进行负离子分析，将全部负离子的检测强度的合计设为1时，碳原子数10～30的脂肪族羧酸碎片离子的检测强度的合计a、含硫碎片离子的检测强度的合计b、和含氮碎片离子的检测强度的合计c均为0.0001～0.01的范围。据此指出，没有光学不均等，在卷状态下的保管和运输中也可发挥优异的抗粘连效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-206880号公报
专利文献2：日本特开2006-219637号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，对于专利文献1和2中所得的pva膜，有时形成活性剂凝聚物，haze（雾度）的值高，偏振膜的透光性也不好，寻求进行改善。本发明是为了解决上述问题而作出的发明，其目的是提供光学缺陷、光学不均和活性剂凝聚物的个数少、雾度的值低、加工成偏振膜时的面内均匀性和透光性优异的pva膜、和使用其的偏振膜的制造方法。
用于解决问题的方案
上述问题可通过提供聚乙烯醇膜来解决，所述聚乙烯醇膜是含有聚乙烯醇（a）、非离子系表面活性剂（b）、不具有羧基的阴离子系表面活性剂（c）、和具有羧基的表面活性剂（d）的聚乙烯醇膜，其中，
非离子系表面活性剂（b）的含量相对于聚乙烯醇（a）100质量份为0.01～0.12质量份，
阴离子系表面活性剂（c）的含量相对于聚乙烯醇（a）100质量份为0.01～0.24质量份，
表面活性剂（d）为碱金属盐或胺盐，且表面活性剂（d）的含量相对于聚乙烯醇（a）100质量份为0.005～0.06质量份。
此时，非离子系表面活性剂（b）与阴离子系表面活性剂（c）的含量比率（b：c）适合为20：80～49：51。此外，阴离子系表面活性剂（c）适合为磺酸盐型表面活性剂，表面活性剂（d）适合为下述式（i）所示的聚氧乙烯烷基醚羧酸盐。
【化学式1】
［在式（i）中，r为碳原子数8～18的烷基，聚氧乙烯链数（n）为2～10，m为碱金属或胺。］。
表面活性剂（d）适合为下述式（ii）所示的烷基氨基羧酸盐或下述式（iii）所示的烷基酰亚胺二羧酸盐。
【化学式2】
【化学式3】
［在式（ii）和式（iii）中，r为碳原子数8～18的烷基，n为1～3，m为碱金属或胺。］。
表面活性剂（d）适合为下述式（iv）所示的烷基二甲基甜菜碱。
【化学式4】
［在式（iv）中，r为碳原子数8～18的烷基。］。
表面活性剂（d）适合为碳原子数12以上的脂肪酸的碱金属盐或胺盐。
膜宽度适合为1.5m以上，膜的长度适合为3000m以上。此外，膜厚度也适合为10～70μm。
此外，上述问题也可通过提供具有将上述聚乙烯醇膜进行染色的工序和进行拉伸的工序的偏振膜的制造方法来解决。
发明的效果
根据本发明，可得到光学缺陷、光学不均和活性剂凝聚物的个数少、且雾度的值也低的品质良好的pva膜。因此，通过使用该pva膜作为原料，可得到面内均匀性和透光性优异的偏振膜。
具体实施方式
本发明的pva膜含有pva（a）、非离子系表面活性剂（b）、不具有羧基的阴离子系表面活性剂（c）、和具有羧基的表面活性剂（d）。
本发明人等发现：通过含有各自一定量的pva（a）、非离子系表面活性剂（b）、阴离子系表面活性剂（c）、和具有羧基的表面活性剂（d）的pva膜、且表面活性剂（d）为碱金属盐或胺盐，由此可得到光学缺陷、光学不均和活性剂凝聚物的个数少、且雾度的值也低的品质良好的pva膜。而且，通过使用这种pva膜，显然可得到面内均匀性和透光性优异的偏振膜。本发明人等确认：pva（a）、非离子系表面活性剂（b）、阴离子系表面活性剂（c）和表面活性剂（d）的含量不在一定范围时，不能得到品质良好的pva膜，加工成偏振膜时的面内均匀性、透光性差。此外，本发明人等确认：具有羧基的表面活性剂（d）不是碱金属盐或胺盐，而是脂肪族羧酸时，活性剂凝聚物的个数多，雾度的值高，加工成偏振膜时的透光性差。
因此，如本发明这样，含有各自一定量的pva（a）、非离子系表面活性剂（b）、阴离子系表面活性剂（c）、和具有羧基的表面活性剂（d）、且表面活性剂（d）为碱金属盐或胺盐的pva膜是重要的。通过满足这种构成，可以得到光学缺陷、光学不均和活性剂凝聚物的个数少、雾度的值低、加工成偏振膜时的面内均匀性和透光性优异的pva膜。
［pva（a）］
作为pva(a)，可以使用通过对将乙烯基酯聚合得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造的pva。作为乙烯基酯，可列举例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用，优选为前者。从获取性、成本、pva(a)的生产率等观点出发，作为乙烯基酯，优选为乙酸乙烯酯。
作为能够与乙烯基酯共聚的其它单体，可列举例如乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3～30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、n-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、n-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些其它单体可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。其中，作为其它单体，优选为乙烯和碳原子数3～30的烯烃，更优选为乙烯。
源自上述其它单体的结构单元在前述乙烯基酯系聚合物中所占的比例没有特别限定，基于构成乙烯基酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
pva(a)的聚合度未必受限，但存在膜强度随着聚合度下降而降低的倾向，因此优选为200以上、更适合为300以上、进一步适合为400以上、特别适合为500以上。此外，若聚合度过高，则存在pva(a)的水溶液或熔融的pva(a)的粘度变高、难以制膜的倾向，因此优选为10000以下、更适合为9000以下、进一步适合为8000以下、特别适合为7000以下。此处，pva(a)的聚合度是指按照jisk6726-1994的记载而测得的平均聚合度，根据将pva(a)再皂化并提纯后，在30℃的水中测得的特性粘度[η](单位：分升/g)，通过下式来求出。
聚合度＝（［η］×104/8.29）（1/0.62）。
pva(a)的皂化度没有特别限定，可以使用例如60摩尔%以上的pva(a)，但从用作偏振膜等光学膜制造用的原料膜的观点出发，pva(a)的皂化度优选为95摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。此处，pva(a)的皂化度是指：相对于pva(a)所具有的通过皂化而能够转化为乙烯醇单元的结构单元(典型而言，为乙烯基酯系单体单元)和乙烯醇单元的合计摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。pva(a)的皂化度可按照jisk6726-1994的记载来测定。
pva(a)可以单独使用1种pva，也可以将聚合度、皂化度、改性度等不同的2种以上的pva并用。其中，pva膜若含有具有羧基、磺酸基等酸性官能团的pva；具有酸酐基的pva；具有氨基等碱性官能团的pva；它们的中和物等、具有促进交联反应的官能团的pva，则有时因pva分子间的交联反应而导致该pva膜的二次加工性降低。因此，如光学膜制造用的原料膜那样地寻求优异的二次加工性时，pva(a)中的具有酸性官能团的pva、具有酸酐基的pva、具有碱性官能团的pva和它们的中和物的含量分别优选为0.1质量%以下，更优选均不含有。
前述pva膜中的pva(a)的含有率优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为85质量%以上。pva（a）的含有率通常为90质量%以下。
[非离子系表面活性剂（b）]
作为本发明中使用的非离子系表面活性剂（b），没有特别限定，适合为聚氧乙烯油基醚等的烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等的烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等的烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等的烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等的烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等的聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等的脂肪族烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等的烯丙基苯基醚型等。其中，脂肪族烷醇酰胺型更适合用作非离子系表面活性剂（b）。作为脂肪族烷醇酰胺型，可以使用叔酰胺型的脂肪族烷醇酰胺和仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺。从活性剂凝聚物的个数少、雾度的值变低的观点出发，进而适合使用下述式（v）所示的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺。
【化学式5】
［在式（v）中，r为碳原子数8～18的烷基，聚氧乙烯链数（n）为2～10。］。
在上述式（v）中，r为碳原子数8～18的烷基。前述烷基可以为直链，也可以为支链，但优选为直链。r的碳原子数（烷基链长）小于8时，有可能在pva膜上产生大量的光学缺陷。r的碳原子数（烷基链长）优选为9以上，更优选为10以上。另一方面，r的碳原子数（烷基链长）超过18时，有可能产生在pva膜中活性剂凝聚物的个数变多、雾度的值变高这样的问题。r的碳原子数（烷基链长）优选为15以下，更优选为13以下。
在上述式（v）中，聚氧乙烯链数（n）为2～10。聚氧乙烯链数（n）小于2时，有可能产生在pva膜中活性剂凝聚物的个数变多、雾度的值变高这样的问题。聚氧乙烯链数（n）优选为4以上。另一方面，聚氧乙烯链数（n）超过10时，有可能在pva膜上产生大量的光学缺陷。聚氧乙烯链数（n）优选为8以下。
在本发明的pva膜中，非离子系表面活性剂（b）的含量相对于pva（a）100质量份为0.01～0.12质量份。非离子系表面活性剂（b）的含量小于0.01质量份时，在pva膜上产生大量的光学缺陷，不适于制品。非离子系表面活性剂（b）的含量优选为0.02以上，更优选为0.03以上。另一方面，非离子系表面活性剂（b）的含量超过0.12质量份时，产生在pva膜中活性剂凝聚物的个数变多、雾度的值变高这样的问题。非离子系表面活性剂（b）的含量优选为0.1质量份以下，更优选为0.08质量份以下，进一步优选为0.06质量份以下。本发明中使用的非离子系表面活性剂（b）可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
［不具有羧基的阴离子系表面活性剂（c）］
本发明中使用的阴离子系表面活性剂（c）不具有羧基，优选为选自硫酸酯盐型和磺酸盐型中的至少一种。
作为前述硫酸酯盐型，可列举烷基硫酸钠、烷基硫酸钾、烷基硫酸铵、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧丙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等。作为前述烷基，优选为碳原子数8～20的烷基，更优选为碳原子数10～16的烷基。
作为前述磺酸盐型，可列举烷基磺酸钠、烷基磺酸钾、烷基磺酸铵、烷基磺酸三乙醇胺、烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸二钠、烷基萘磺酸钠、烷基磺基琥珀酸二钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠等。作为前述烷基，优选为碳原子数8～20的烷基，更优选碳原子数10～16的烷基。
上述的表面活性剂可仅单独使用1种，也可以将2种以上并用。其中，活性剂凝聚物的个数少、雾度的值变低的观点出发，优选阴离子系表面活性剂（c）为磺酸盐型。
在本发明的pva膜中，阴离子系表面活性剂（c）的含量相对于pva（a）100质量份为0.01～0.24质量份。阴离子系表面活性剂（c）的含量小于0.01质量份时，产生活性剂凝聚物的个数变多、雾度的值变高这样的问题。此外，加工成偏振膜时的透光性变差。阴离子系表面活性剂（c）的含量优选为0.02质量份以上，更优选为0.03质量份以上。另一方面，阴离子系表面活性剂（c）的含量超过0.24质量份时，在pva膜上产生大量的光学缺陷，不适于制品。阴离子系表面活性剂（c）的含量优选为0.18以下，更优选为0.16质量份以下，进一步优选为0.14质量份以下，特别优选为0.12质量份以下。
在本发明中，非离子系表面活性剂（b）与阴离子系表面活性剂（c）的含量比率（b：c）优选为20：80～49：51。如此，通过使阴离子系表面活性剂（c）的含量比非离子系表面活性剂（b）多，具有能够减少活性剂凝聚物的个数、降低雾度的值的优点。含量比率（b：c）小于20：80时，有可能在pva膜上产生大量的光学缺陷。含有质量比率（b：c）更优选为25：75以上，进一步优选为30：70以上。另一方面，含量比率（b：c）超过49：51时，有可能产生pva膜的活性剂凝聚物的个数变多、雾度的值变高这样的问题。含量比率（b：c）更优选为47：53以下，进一步优选为45：55以下。
［具有羧基的表面活性剂（d）］
本发明中使用的表面活性剂（d）具有羧基，且由碱金属盐或胺盐形成。本发明者人等确认：在不是碱金属盐或胺盐、而使用脂肪族羧酸时，活性剂凝聚物的个数多、雾度值高、加工成偏振膜时的透光性差。因此，表面活性剂（d）具有羧基、且为碱金属盐或胺盐是重要的。作为碱金属，优选为选自锂、钠、钾和铯中的至少一种，更优选为选自钠和钾中的至少一种。此外，作为胺，优选为选自氨、单甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，更优选为二乙醇胺。
作为本发明中使用的表面活性剂（d），优选为选自下述式（i）所示的聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、下述式（ii）所示的烷基氨基羧酸盐、下述式（iii）所示的烷基酰亚胺二羧酸盐、下述式（iv）所示的烷基二甲基甜菜碱、和碳原子数12以上的脂肪酸的碱金属盐或胺盐中的至少一种。
【化学式6】
［在式（i）中，r为碳原子数8～18的烷基，聚氧乙烯链数（n）为2～10，m为碱金属或胺。］。
【化学式7】
【化学式8】
［在式（ii）和式（iii）中，r为碳原子数8～18的烷基，n为1～3，m为碱金属或胺。］。
【化学式9】
［在式（iv）中，r为碳原子数8～18的烷基。］。
在上述式（i）、（ii）、（iii）和（iv）中，r为碳原子数8～18的烷基。前述烷基可以为直链，也可以为支链，但优选为直链。r的碳原子数（烷基链长）小于8时，有可能在膜表面偏析的量少、光学不均变大。r的碳原子数（烷基链长）优选为9以上，更优选为10以上。另一方面，r的碳原子数（烷基链长）超过18时，有可能发生凝聚，膜的雾度变高。r的碳原子数（烷基链长）优选为15以下，更优选为13以下。此外，在上述式（i）、（ii）和（iii）中，m为碱金属或胺。作为具体的碱金属或胺，可以适合使用前述的化合物。
在上述式（i）中，聚氧乙烯链数（n）为2～10。聚氧乙烯链数（n）小于2时，有可能发生凝聚，膜的雾度变高。聚氧乙烯链数（n）优选为4以上。另一方面，聚氧乙烯链数（n）超过10时，有可能在膜表面偏析的量少、光学不均变大。聚氧乙烯链数（n）优选为8以下。此外，在上述式（ii）和（iii）中，n为1～3。从与pva（a）的相容性、获取性等的观点出发，上述式（ii）和（iii）中的n优选为2～3。
如上所述，碳原子数12以上的脂肪酸的碱金属盐或胺盐也适合用作表面活性剂（d）。作为前述脂肪酸的碳链，可以为直链，也可以为支链，但优选为直链。作为前述脂肪酸的碳原子数，优选为18以下，更优选为16以下。此外，作为前述脂肪酸，可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸，但优选为饱和脂肪酸。作为碳原子数12以上的脂肪酸的碱金属盐或胺盐的具体例，可列举月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、硬脂酸等的碱金属盐或胺盐。其中，选自月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸和棕榈酸中的至少一种脂肪酸的碱金属盐或胺盐更适合用作表面活性剂（d）。作为具体的碱金属或胺，可以适合使用前述的化合物。
在本发明的pva膜中，表面活性剂（d）的含量相对于pva（a）100质量份为0.005～0.06质量份。表面活性剂（d）的含量小于0.005质量份时，产生大量的光学不均，加工成偏振膜时的面内均匀性变差。表面活性剂（d）的含量优选为0.008质量份以上，更优选为0.01质量份以上。另一方面，表面活性剂（d）的含量超过0.06质量份时，产生活性剂凝聚物的个数变多、雾度的值变高这样的问题。此外，加工成偏振膜时的透光性变差。表面活性剂（d）的含量优选为0.05质量份以下，更优选为0.04质量份以下，进一步优选为0.03质量份以下。
［pva膜］
从能够对pva膜赋予柔软性的观点出发，本发明的pva膜优选含有增塑剂。作为优选的增塑剂，可列举多元醇，具体而言，可列举乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等。它们之中，可以仅使用1种增塑剂，也可以将2种以上的增塑剂并用。其中，从与pva(a)的相容性、获取性等观点出发，优选为乙二醇或甘油。
增塑剂的含量相对于pva(a)100质量份优选在1～30质量份的范围内。若增塑剂的含量为1质量份以上，则在冲击强度等机械物性、二次加工时的工序通过性方面不易发生问题。另一方面，若增塑剂的含量为30质量份以下，则膜变得适度柔软，处理性提高。
本发明的pva膜中，根据需要可以进一步含有除pva（a）、非离子系表面活性剂（b）、阴离子系表面活性剂（c）、表面活性剂（d）和增塑剂之外的其它成分。作为这种其它成分，可列举例如水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂、填充剂(无机物颗粒、淀粉等)、防腐剂、防霉剂、上述成分之外的其它高分子化合物等。pva膜中的其它成分的含量优选为10质量%以下。
本发明的pva膜的宽度没有特别限定，从近年来要求宽度较宽的偏振膜的方面出发，该宽度优选为1.5m以上。此外，若pva膜的宽度过宽，则有时用于制造pva膜的制膜装置的制造费用增加，或者进一步利用已实用化的制造装置制造光学膜时难以均匀地拉伸，因此，通常pva膜的宽度为7.5m以下。
本发明的pva膜的形状没有特别限定，从能够连续且顺利地制造更均匀的pva膜的观点、在制造光学膜等时连续使用的观点等出发，优选为长条的膜。长条的膜的长度(流向的长度)没有特别限定，可以适当设定。膜的长度优选为3000m以上。另一方面，膜的长度优选为30000m以下。长条的膜优选卷绕于芯等而制成膜卷。
本发明的pva膜的厚度没有特别限定，可以适当设定。从用作偏振膜等光学膜制造用的原料膜的观点出发，膜的厚度优选为10～70μm。需要说明的是，pva膜的厚度可以作为在任意10处测得的值的平均值而求出。
本发明的pva膜的雾度和活性剂凝聚物的个数通过下述实施例中记载的方法来测定。所述雾度的值优选为0.4以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.2以下。此外，所述活性剂凝聚物的个数优选为140个以下，更优选为120个以下，进一步优选为110个以下。
本发明的pva膜的制造方法没有特别限定，优选其是含有pva（a）、非离子系表面活性剂（b）、阴离子系表面活性剂（c）、和表面活性剂（d）的pva膜的制造方法，所述pva膜的制造方法具有将pva（a）、非离子系表面活性剂（b）、阴离子系表面活性剂（c）、和表面活性剂（d）配混而制备制膜原液的工序、和使用该制膜原液制膜的工序。
在制备制膜原液的工序中，也可以进一步配混液体介质。作为此时的液体介质，可列举例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担小、回收性的观点出发，优选为水。
在本发明的pva膜的制造方法中，例如可以使用含有pva（a）、非离子系表面活性剂（b）、阴离子系表面活性剂（c）、表面活性剂（d）、液体介质、和根据需要进一步含有的上述增塑剂、其他成分的制膜原液，采用流延制膜法、熔融挤出制膜法等公知的方法。需要说明的是，制膜原液可以是pva（a）溶解于液体介质而成的原液，也可以是pva（a）熔融而成的原液。
制膜原液的挥发分率(在制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例)还因制膜方法、制膜条件等而异，优选在50～90质量%的范围内、更优选在55～80质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分率为50质量%以上，制膜原液的粘度不会过高而容易制膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分率为90质量%以下，制膜原液的粘度不会过低，所得pva膜的厚度均匀性提高。
使用上述制膜原液，通过流延制膜法、熔融挤出制膜法可合适地制造本发明的pva膜。此时的具体制造方法没有特别限定，可通过例如将该制膜原液在转筒、带等支撑体上流延或喷出成膜状，并在该支撑体上使其干燥来获得。对于所得的膜，根据需要也可以利用干燥辊、热风干燥装置来进一步干燥，或者利用热处理装置来实施热处理，或者利用调湿装置进行调湿。所制造的pva膜优选卷绕于芯等而制成膜卷。此外，也可以切取所制造的pva膜的宽度方向的两端部。
本发明的pva膜可合适地用作用于制造偏振膜、相位差膜、特殊聚光膜等的原料膜。通过本发明，能够获得面内均匀性和透光性优异且品质高的pva膜。因此，光学用pva膜是本发明的合适实施方式。
具有对前述pva膜进行染色的工序和进行拉伸的工序的偏振膜的制造方法是本发明的合适实施方式。该制造方法可以进一步具有固定处理工序、干燥处理工序、热处理工序等。染色和拉伸的顺序没有特别限定，可以在拉伸处理之前进行染色处理，也可以在拉伸处理的同时进行染色处理，或者，还可以在拉伸处理之后进行染色处理。此外，拉伸、染色等工序可以反复进行多次。尤其是，若将拉伸分成两个阶段以上则容易进行均匀的拉伸，故而优选。
作为pva膜的染色所使用的染料，可以使用碘或二色性有机染料(例如directblack17、19、154；directbrown44、106、195、210、223；directred2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；directblue1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；directviolet9、12、51、98；directgreen1、85；directyellow8、12、44、86、87；directorange26、39、106、107等二色性染料)等。这些染料可以单独使用1种或组合使用2种以上。染色通常可通过将pva膜浸渍在含有上述染料的溶液中来进行，其处理条件、处理方法没有特别限定。
作为对pva膜进行拉伸的方法，可列举单轴拉伸方法和双轴拉伸方法，优选为前者。将pva膜沿着流向(md)等拉伸的单轴拉伸可以通过湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一者来进行，从所得偏振膜的性能和品质的稳定性的观点出发，优选为湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可列举将pva膜在纯水、包含添加剂、水溶性有机溶剂等各种成分的水溶液、或者分散有各种成分的水分散液中进行拉伸的方法。作为利用湿式拉伸法的单轴拉伸方法的具体例，可列举在包含硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法、在含有前述染料的溶液中或后述固定处理浴中进行单轴拉伸的方法等。此外，可以使用吸水后的pva膜在空气中进行单轴拉伸，也可以利用其它方法进行单轴拉伸。
进行单轴拉伸时的拉伸温度没有特别限定，进行湿式拉伸时，优选采用20～90℃、更优选采用25～70℃、进一步优选采用30～65℃的范围内的温度，进行干热拉伸时，优选采用50～180℃的范围内的温度。
从偏振性能的观点出发，单轴拉伸处理的拉伸倍率(以多阶段进行单轴拉伸时是合计的拉伸倍率)优选是尽可能拉伸至膜即将断裂之前为止，具体优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要是膜不断裂就没有特别限定，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。
在偏振膜的制造中，为了使染料对于经过单轴拉伸的pva膜的吸附变得牢固，优选进行固定处理。作为固定处理，可以采用将pva膜浸渍在通常的添加有硼酸和/或硼化合物的处理浴中的方法等。此时，根据需要可以向处理浴中添加碘化合物。
优选对进行了单轴拉伸处理或者进行了单轴拉伸处理和固定处理的pva膜接着进行干燥处理、热处理。干燥处理、热处理的温度优选为30～150℃，特别优选为50～140℃。若温度过低，则所得偏振膜的尺寸稳定性容易降低。另一方面，若温度过高，则容易发生与染料分解等相伴的偏振性能的降低。
可以在如上述这样得到的偏振膜的两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保护膜来制成偏振板。作为此时的保护膜，可使用三乙酸纤维素(tac)膜、乙酸-丁酸纤维素(cab)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，通常使用pva系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中，优选使用pva系粘接剂。
如上述这样得到的偏振板可以在覆盖丙烯酸系等的粘合剂后，贴合于玻璃基板而用作液晶显示器装置的部件。将偏振板贴合于玻璃基板时，也可以同时贴合相位差膜、可见角改进膜、增亮膜等。
实施例
以下，通过实施例等来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。
[pva膜的品质]
（光学缺陷的评价方法）
通过目视来观察pva膜上的与制膜时的流向(md方向)平行存在的条纹状缺点和粗糙皮肤状缺点，并进行评价。具体而言，将从以下的实施例、比较例中得到的pva膜切出的样品片以md方向垂直的方式进行悬吊，在其背后垂直放置30w的长管状荧光灯并开灯，针对光学缺陷，按照以下的基准进行评价。
a：完全没有条纹状和粗糙皮肤状的缺陷，是最适于制品的水平。
b：到处存在条纹状或粗糙皮肤状的缺陷，但是是可作为制品使用的水平。
c：存在大量条纹状或粗糙皮肤状的缺陷，是不适于制品的水平。
（光学不均的评价方法）
光学不均通过测定pva膜的延迟（re）来评价。具体而言，从在以下的实施例、比较例中得到的pva膜卷的td方向中央部切出md100cm×td30cm（厚度60μm）的样品片，进而在md方向上进行4次分割，使用フォトニックラティス公司的双折射评价装置，测定延迟（re）。将md100cm×td30cm的区域的延迟（re）的最大值和最小值设为光学不均的指标，按照以下的基准进行评价。
a：re的最大值与最小值之差小，适于制品的水平。
b：re的最大值与最小值之差大，不适于制品的水平。
（雾度的测定方法）
从成为测定对象的pva膜卷的表层侧切出10m的区域，进而，从任意位置采集3片md50mm×td50mm的正方形(厚度60μm)的样品片。针对所采集的样品，使用スガ试验机株式会社制的雾度计“hz-2”，按照jisk7136，对前述pva膜的中央部的雾度各测定3次，求出其平均值。
（活性剂凝聚物的个数测定方法）
从成为测定对象的pva膜卷的表层侧切出10m的区域，进而，从任意的位置采集md50mm×td50mm（厚度60μm）的样品片。针对所采集的样品，使用キーエンス株式会社制的显微镜vhx6000(倍率为1000倍)，拍摄在膜厚度方向上的间隔约为1μm的位置的图像，数出所拍摄的图像上映出的活性剂凝聚物的个数。
［偏振膜的制作］
将从实施例、比较例中得到的pva膜卷切出的宽度650mm的长条的pva膜连续地展开（巻き出し），依次实施溶胀处理、染色处理、交联处理、拉伸处理、固定处理和干燥处理，制造偏振膜，采集md30cm×td20cm的样品。
上述各处理的条件如以下所述。作为溶胀处理，将pva膜浸渍于蒸馏水（温度：30℃）中1分钟，在此期间沿着长度方向(md)单轴拉伸至原长度的2.0倍。作为染色处理，在含有碘系色素的水溶液（碘的浓度：0.02～0.05质量%，碘化钾的浓度：1.0质量%，温度：32℃）中浸渍1分钟，在此期间沿着长度方向(md)单轴拉伸至原长度的2.5倍。作为交联处理，在硼酸水溶液（硼酸浓度：2.6质量%，温度：32℃）中浸渍2分钟，在此期间沿着长度方向(md)单轴拉伸至原长度的3.6倍。作为拉伸处理，在硼酸水溶液（硼酸浓度：2.8质量%，碘化钾浓度：5.0质量%，温度：57℃）中浸渍的期间，沿着长度方向(md)单轴拉伸至原长度的6.0倍。作为固定处理，在硼酸水溶液（硼酸浓度：1.5质量%，碘化钾浓度：5.0质量%，温度：22℃）中浸渍10秒。而且，作为干燥处理，将经拉伸的pva膜在60℃干燥1分钟，制成偏振膜。
［偏振膜的偏振性能］
（a）面内均匀性
在暗室内将观察用偏振板载置在面光源(背光源)上，在观察用偏振板上以观察用偏振板的吸收轴与制作的偏振膜的吸收轴的夹角成为90度的方式载置偏振膜。接着，从背光源经由观察用偏振板向偏振膜照射光(亮度为15000cd)，通过目视从偏振膜正上方1m的位置观察偏振膜，由此检查有无偏振膜的色相不均。对于面内均匀性，按照以下的基准进行评价。
a：色相不均不显眼、实用上没有问题的水平。
b：可以确认形成实用上不好的色相不均的水平。
（b）透射率ts的测定
从使用实施例或比较例中得到的pva膜而制作的偏振膜中采集2片md20mm×td20mm的正方形样品，使用附带积分球的分光光度计(日本分光公司制的“v7100”)，按照jisz8722:2009(物体颜色的测定方法)，进行c光源、2°视野的可见光区域的能见度校正，针对1片样品，测定相对于长度方向倾斜45°时的光的透射率和倾斜-45°时的光的透射率，求出它们的平均值ts1(%)。针对另1片样品也同样地测定倾斜45°时的光的透射率和倾斜-45°时的光的透射率，求出它们的平均值ts2(%)。利用下述式(1)将ts1与ts2进行平均，作为偏振膜的透射率ts(%)。
ts＝（ts1＋ts2）/2 （1）。
（c）偏振度v的测定
对于将上述透射率ts的测定中采集的2片样品以其长度方向平行的方式重叠时的光透射率t∥（%）和以长度方向垂直的方式重叠时的光透射率t⊥（%），与上述“(b)透射率ts的测定”的情况同样地进行测定，利用下述式(2)求出偏振度v(%)。
v＝｛（t∥-t⊥）/（t∥＋t⊥）｝1/2×100 （2）。
（d）透光性
对于通过调整染色浴的碘浓度而制作的透射率ts为43.0%至44.0%的偏振镜，由透射率ts与偏振度v的关系算出偏振度v为99.995%的透射率ts，作为透光性的指标。
实施例1
作为pva(a)，使用聚合度2400、皂化度99.9摩尔%的pva(乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物)的小片。使该pva的小片100质量份浸渍于35℃的蒸馏水2500质量份后，进行离心脱水，得到挥发分率为60质量%的pva含水小片。
相对于该pva含水小片250质量份(干燥pva为100质量份)，混合蒸馏水25质量份、甘油12质量份、非离子系表面活性剂(b)0.05质量份、阴离子系表面活性剂（c）0.08质量份、具有羧基的表面活性剂（d）0.02质量份后，将所得混合物用双螺杆挤出机进行加热熔融(最高温度为130℃)，制成制膜原液。此时使用的非离子系表面活性剂(b)是聚氧乙烯脂肪酸单烷醇酰胺（烷基的碳原子数为12，环氧乙烷的加成数（n）为6），阴离子系表面活性剂（c）为烷基磺酸钠（烷基的碳原子数为15），具有羧基的表面活性剂（d）为酰亚胺二羧酸钠（r的碳原子数为12，n为2）。
将该制膜原液用换热器冷却至100℃后，从180cm宽度的衣架式模头挤出在表面温度为90℃的转筒上进行制膜，进而使用热风干燥装置进行干燥，接着，切掉因制膜时的边缘向内弯曲而变厚的膜的两端部，由此连续制造膜厚60μm、宽度165cm的pva膜。接着，将所制造的pva膜之中的长度为4000m的量卷绕于圆筒状的芯而制成膜卷。针对所得pva膜，通过上述方法来评价光学缺陷、光学不均、雾度、活性剂凝聚物的个数。此外，使用所得的pva膜，制造偏振膜，作为偏振性能，评价面内均匀性和透光性。结果示于表1。
实施例2～10、比较例1～8
除了将非离子系表面活性剂（b）、阴离子系表面活性剂（c）、具有羧基的表面活性剂（d）的种类和使用量如表1所示的那样改变以外，与实施例1同样地制造pva膜，并对其进行评价。需要说明的是，实施例3中使用的非离子系表面活性剂为叔酰胺型的月桂酸二乙醇酰胺，实施例4中使用的阴离子系表面活性剂（c）为硫酸酯型的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠（烷基的碳原子数为12，环氧乙烷的加成数为3），实施例5中使用的具有羧基的表面活性剂（d）为聚氧乙烯烷基醚羧酸钠（r的碳原子数为12，n为6），实施例6中使用的具有羧基的表面活性剂（d）为烷基二甲基甜菜碱（r的碳原子数为12）。
如表1所示的那样，对于实施例1～10的pva膜而言，光学缺陷、光学不均、和活性剂凝聚物的个数少，雾度的值也低，品质良好。此外，对于实施例1～10的pva膜而言，偏振膜的面内均匀性和透光性也优异。
另一方面，非离子系表面活性剂（b）少的比较例1和阴离子系表面活性剂（c）多的比较例4的pva膜产生大量的光学缺陷。
对于非离子系表面活性剂（b）多的比较例2、阴离子系表面活性剂（c）少的比较例3、具有羧基的表面活性剂（d）多的比较例6、具有羧基的表面活性剂（d）使用了月桂酸的比较例7、和没有使用阴离子系表面活性剂（c）且具有羧基的表面活性剂（d）使用了月桂酸的比较例8的pva膜而言，活性剂凝聚物的个数多，雾度的值高。此外，偏振膜的透光性也不好。
对于具有羧基的表面活性剂（d）少的比较例5的pva膜而言，光学不均大，偏振膜的面内均匀性也不好。
【表1】