本发明涉及能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器。
背景技术：
微胶囊磁泳动显示器已知在专利文献1以后被商品化。微胶囊磁泳动显示器是笔记用具的一种，其中，在微胶囊中封入将光吸收性磁性体颗粒和光反射性非磁性体颗粒这两种成分以及添加剂分散在油性分散介质中而得到的分散液，排列在基板上，通过从基板外部施加的磁场使分散介质中的两种成分在微胶囊内移动其位置，在白色上显示或消去黑色的文字或图像等的磁记录显示体。
微胶囊磁泳动显示器在消去在表面上显示的磁记录显示体时，一般而言，通过使消去用磁铁在基板的背面滑动而进行。然而，这样的消去作业耗费工时，此外，无法仅消去磁记录显示体的一部分。
为了解决这样的问题，期望能够从基板的表面侧消去在表面上显示的磁记录显示体。
作为能够从基板的表面侧消去在表面上显示的磁记录显示体的方案，专利文献2中，公开了能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示片、消去用磁铁以及笔记用磁铁。
专利文献2的微胶囊磁泳动显示片具有2种以上的粒径不同的光吸收性磁性体颗粒作为光吸收性磁性体颗粒。此外，消去用磁铁以在微胶囊磁泳动显示片与磁铁之间产生间隙的方式配置磁铁，由此与磁铁直接接触片材上时不同的磁场作用于片材的微胶囊。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平02-146082号公报
专利文献2：日本特许第4089808号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
专利文献2中，在从微胶囊磁泳动显示片的表面侧消去磁记录显示体的情况下，光吸收性磁性体颗粒分散或凝集在微胶囊的中心附近，但为了确保片表面与光吸收性磁性体颗粒的距离并发挥出遮蔽力，光吸收性磁性体颗粒的平均粒径也越小则越有效，此外，平均粒径越小则比表面积越大，因此能够以少的量提高黑色度，能够显示清晰度、对比度优异的磁记录显示体。然而，如果光吸收性磁性体颗粒的平均粒径小，则施加磁场时的迁移率(磁泳速率)差。
另一方面，光吸收性磁性体颗粒的平均粒径越大，则施加磁场时的迁移率越优异，能够提高消去性。然而，光吸收性磁性体颗粒在微胶囊中所占的体积变大，片表面与光吸收性磁性体颗粒的距离变小，遮蔽力降低，白色度差。其结果是，牺牲了磁记录显示体的清晰度、对比度，如果为了显示器片的薄型化而减小微胶囊的粒径，则对比度的降低变得更显著。
专利文献2中，作为光吸收性磁性体颗粒，具有2种以上的粒径不同的光吸收性磁性体颗粒，大粒径的光吸收性磁性体颗粒泳动时，以吸引小粒径的光吸收性磁性体颗粒、辅助、促进小粒径的光吸收性磁性体颗粒的活动的方式发挥作用，在提高施加磁场时的迁移率的同时，抑制了磁记录显示体的清晰度、对比度的降低，但如果想要提高任一者则另一者降低，存在无法满足消去性与对比性两者的问题。
此外，伴随使用的多样化，要求显示器片的薄型化，如果为此减小微胶囊的粒径，则由于大粒径的光吸收性磁性体颗粒，光吸收性磁性体颗粒在微胶囊中所占的体积变大，存在对比度的降低变得更显著的问题。
进一步，专利文献2中，公开的特征在于，作为磁性颗粒，具有包括粒径在0.1μm~1.0μm的范围的1种以上、和与其相比粒径更大的大于1μm至20μm的范围的1种以上这2种以上的粒径不同的磁性颗粒，但为了使粒径大的磁性颗粒进入全部的微胶囊，其使用量变多，难以将粒径大的高比重的磁性颗粒均匀封入各微胶囊中，存在制造上的问题。
本发明的目的在于，提供消去性、对比度优异、能够进行耐久性、安全性、画质优异的薄型化的能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的，权利要求1所述的发明的特征在于，在能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器中，组合使用平均粒径0.5μm以下的磁铁矿和平均粒径1.0μm以下的硬铁氧体颗粒的2种或多种作为光吸收性磁性体颗粒，所述能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器的特征在于，在微胶囊中封入将光吸收性磁性体颗粒和光反射性非磁性体颗粒这两种成分分散在油性分散介质中而得到的分散液，排列在基板上，通过从基板外部施加的磁场使分散介质中的两种成分在微胶囊内移动其位置，在白色上显示或消去黑色的文字或图像等磁记录显示体。
根据权利要求1所述的发明，组合使用平均粒径0.5μm以下的磁铁矿和平均粒径1.0μm以下的硬铁氧体颗粒的2种或多种作为光吸收性磁性体颗粒，因此在从微胶囊磁泳动显示片的表面侧消去磁记录显示体的情况下，由于光吸收性磁性体颗粒的平均粒径小，因此能够确保分散或凝集在微胶囊的中心附近的光吸收性磁性体颗粒与基板表面的距离，由光反射性非磁性体颗粒产生的遮蔽力高，此外，由于平均粒径小，因此比表面积大，能够以少的量提高黑色度，能够显示清晰度、对比度优异的磁记录显示体。
此外，在施加磁场时，硬铁氧体颗粒被磁化，因硬铁氧体颗粒的剩余磁化而吸引磁铁矿进行密集地凝集，形成表观大粒径的光吸收性磁性体颗粒，施加磁场时的迁移率变高，能够提高消去性。
此外，光吸收性磁性体颗粒的平均粒径小，而且能够以少的量提高黑色度，因此容易将光吸收性磁性体颗粒均匀封入各微胶囊中。
权利要求2所述的发明为权利要求1所述的能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器，其特征在于，封入前述微胶囊中的分散液：
(1)油性分散介质是闪点70℃以上、15℃下的体积密度为0.75~0.91g/cm3、40℃下的运动粘度为7mm2/s以下的一种或多种的混合油状液体；
(2)上述(1)的油性分散介质中，含有0.5~8.0重量%的hlb值为5.0以下且常温下为液态的非离子表面活性剂；
(3)前述分散液的图像形成元件分散后的体积密度使用作为图像形成元件的光吸收性磁性体和光反射性非磁性体两者的混合颗粒而调整为1.0~1.2g/cm3。
根据权利要求2所述的发明，即使使用体积密度低的物性的分散介质也能够制造高收率的微胶囊，除了分散介质的闪点、体积密度、运动粘度之外，与微胶囊磁泳动显示器的性能相关的熔点、折射率等选项也扩大，能够使用安全性更高的分散介质，能够得到与以往相比对比度、耐久性、安全性更优异的能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器。
进一步，通过用图像形成元件调整封入微胶囊中的分散液的体积密度，如果减小微胶囊的粒径，则能够将所发生的对比度的降低减少至极限，因此能够得到显示器表面的平滑度、物理耐压强度和印刷画质优异、具有薄型化适应性的能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器。
权利要求3所述的发明为权利要求1或2所述的能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器，其特征在于，前述油性分散介质是正链烷烃类、异链烷烃类、环烷烃类中的一种或多种的混合物。
根据权利要求3所述的发明，前述油性分散介质是正链烷烃类、异链烷烃类、环烷烃类中的一种或多种的混合物，因此能够得到作为分散介质的安全性、和微胶囊磁泳动显示器的耐久性、微胶囊内的磁泳动性优异的分散液。
发明效果
根据如以上那样构成的本发明，能够得到消去性、对比度更优异的能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器。
具体实施方式
以下，说明本发明所涉及的能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器的实施方式，但本发明不限于此。
本发明所涉及的能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器中，组合使用平均粒径0.5μm以下的磁铁矿和平均粒径1.0μm以下的硬铁氧体颗粒中的2种或多种作为光吸收性磁性体颗粒，所述能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器的特征在于，在微胶囊中封入将光吸收性磁性体颗粒和光反射性非磁性体颗粒的两种成分以及添加剂分散在油性分散介质中而得到的分散液，排列在基板上，通过从基板外部施加的磁场使分散介质中的两种成分在微胶囊内上下移动其位置，在白色上显示或消去黑色的文字或图像等磁记录显示体。
本发明中，用作光吸收性磁性体颗粒的磁铁矿也用于以往的微胶囊磁泳动显示器。
对于磁铁矿，其平均粒径越小则比表面积越大，因此能够以少的量提高黑色度，但如果平均粒径小则施加磁场时的迁移率(磁泳速率)差。
如果增大磁铁矿的平均粒径，则施加磁场时的迁移率提高，但在从表面消去微胶囊磁泳动显示器的情况下，尽管光吸收性磁性体颗粒分散或凝集在微胶囊的中心附近，但磁铁矿在微胶囊中所占的体积变大，显示器表面与磁铁矿的距离变小，因此遮蔽力降低，白色度差，成为对比度降低的主要原因。
此外，本发明中，与磁铁矿一起用作光吸收性磁性体颗粒的硬铁氧体颗粒即使平均粒径小，施加磁场时的迁移率也极良好，即使从表面消去也得到优异的消去性，但仅用硬铁氧体颗粒，黑色度不足，因此无法在白色上良好地显示黑色的文字或图像等磁记录显示体。
本发明通过组合使用黑色度高的磁铁矿和施加磁场时的迁移率极良好的硬铁氧体颗粒作为光吸收性磁性体颗粒，能够使用平均粒径小的磁铁矿，提高黑色度，得到对比度优异的能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器。
本发明中，使用平均粒径0.5μm以下的磁铁矿，优选0.3μm以下的磁铁矿。
针对磁铁矿与硬铁氧体颗粒的量比，根据各颗粒的平均粒径、硬铁氧体颗粒的磁气特性、微胶囊的粒径而选择、调节即可。
像这样，本发明中，组合使用黑色度高的磁铁矿和施加磁场时的迁移率极良好的硬铁氧体颗粒作为光吸收性磁性体颗粒，因此即使光吸收性磁性体颗粒小，配合量少也能够提高黑色度，除此之外，在从表面消去微胶囊磁泳动显示器的情况下，硬铁氧体颗粒的剩余磁化大，因此磁铁矿被硬铁氧体的磁力吸引而密集地凝集在微胶囊的中心附近，故而显示器表面与光吸收性磁性体颗粒的距离变大，遮蔽力提高，白色度也优异，得到对比度优异的能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器。
此外，本发明中，光吸收性磁性体颗粒的平均粒径小，而且能够以少的量提高黑色度，因此容易将光吸收性磁性体颗粒均匀封入各微胶囊中。
此外，对于将光吸收性磁性体颗粒和光反射性非磁性体颗粒这两种成分和添加剂分散在油性分散介质中而得到的封入微胶囊中的分散液，(1)油性分散介质是闪点70℃以上、15℃下的体积密度为0.75~0.91g/cm3、40℃下的运动粘度为7mm2/s以下的一种或多种的混合油状液体；(2)上述(1)的油性分散介质中，含有0.5~8.0重量%的hlb值为5.0以下且常温下为液态的非离子表面活性剂；(3)前述分散液的图像形成元件分散后的体积密度使用作为图像形成元件的光吸收性磁性体和光反射性非磁性体两者的混合颗粒而调整为1.0~1.2g/cm3。
通过如上所述地调整分散液，即使使用体积密度低的物性的分散介质也能够制造高收率的微胶囊，除了分散介质的闪点、体积密度、运动粘度之外，与微胶囊磁泳动显示器的性能相关的熔点、折射率等选项也扩大，能够使用安全性更高的分散介质，得到与以往相比对比度、耐久性、安全性更优异的能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器。
进一步，通过用图像形成元件调整封入微胶囊中的分散液的体积密度，如果减小微胶囊的粒径，则能够将所发生的对比度的降低减少至极限，因此能够得到显示器表面的平滑度、物理耐压强度和印刷画质优异、具有薄型化适应性的能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器。
此外，作为分散液中使用的油性分散介质，从安全性、微胶囊磁泳动显示器的耐久性、微胶囊内的磁泳动性之类的方面出发，优选为正链烷烃类、异链烷烃类、环烷烃类中的一种或多种的混合物。
此外，本发明中使用的光反射性非磁性体颗粒、各种添加剂能够使用公知的物质。
此外，针对本发明的微胶囊内包液的分散、微胶囊的形成和不溶化处理、水系油墨组合物的制造方法和材料、涂布方法、非磁性体基板、干燥或固化方法，可以使用公知的方法、物质。
对于用于利用磁泳动的文字、图像形成的磁场施加，也能够使用公知的笔状磁铁、公知的电磁铁磁头。
对于消去，能够用公知的消去用磁铁从表面消去，还能够通过公知的方法从显示器的背面消去。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不因这些而受到限定。
[实施例1]
〔微胶囊内包分散液的配合〕
分散介质(环烷烃基础油)68.8重量%
表面活性剂(脱水山梨糖醇三油酸酯)3.7重量%
硬铁氧体颗粒(钡铁氧体、平均粒径0.8μm)0.9重量%
磁铁矿(平均粒径0.2μm)1.6重量%
光反射性非磁性体颗粒(二氧化钛)20.8重量%
沈降防止剂(疏水化二氧化硅纳米颗粒)1.7重量%
添加剂(抗氧化剂、消泡剂等)2.5重量%
将上述微胶囊内包分散液用公知的复凝聚法制成平均粒径200μm的明胶覆膜微胶囊，用公知的固化剂固化，用297μm和45μm网筛分级，得到45~297μm微胶囊。
将所得微胶囊浆料脱水，作为粘接剂而添加公知的树脂乳液，添加消泡剂、增稠剂等添加剂，制作水系油墨组合物。
在进行了哑光硬涂表面处理的100μm厚的pet膜上，以400μm厚度涂布水系油墨组合物，进行送风干燥后，与单面粘合加工38μpet膜层压，制作微胶囊磁泳动显示器试验片。
[比较例1]
使用合成氧化铁、平均粒径3μm代替实施例1的硬铁氧体颗粒，除此之外同样地制作微胶囊磁泳动显示器试验片。
[比较例2]
使用羰基铁粉、平均粒径5μm代替实施例1的硬铁氧体颗粒，除此之外同样地制作微胶囊磁泳动显示器试验片。
[比较例3]
使用平均粒径0.6μm的磁铁矿代替实施例1的平均粒径0.2μm的磁铁矿，除此之外同样地制作微胶囊磁泳动显示器试验片。
[比较例4]
使用脱水山梨糖醇三油酸酯代替专利文献2的实施例1中无法获取的分散剂ノプコサントk963，除此之外以同样的配混制作微胶囊内包分散液，通过实施例1的制造方法制作微胶囊磁泳动显示器试验片。
针对实施例和比较例中制作的试验片，通过以下的方法进行评价。
＜白色度＞
将各试验片的表面和背面以550g.2.4mm间距单面多极橡胶磁铁进行各3次扫描，将表面设为白色的状态。
使用分光浓度计x-rite504测定白色度。
＜黑色度＞
将表面为白色的状态的各试验片放置在电动板上，在直径0.8mm长1mm的1390g.钕磁铁的周围安装磁轭，在其周围以s极和n极交替的方式设置12个前述磁铁，在其外周也以垂直于试验片的方式设置安装有磁轭的直径5mm的磁笔，使试验片与电动板一起以189mm/秒移动，描绘黑色的线。
对各试验片的描绘了黑色的线的部分，使用分光浓度计x-rite504，测定黑色度。
＜消去性＞
将描绘了黑色的线的各试验片放置在电动板上，在设置于电动板的上方24mm的旋转轴上安装980g.铁氧体磁铁，用马达旋转，使试验片与电动板一起以94mm/秒移动，通过3次，确认从表面的消去性。
＜消去后的白色度＞
针对能够从表面消去的试验片，使用分光浓度计x-rite504测定从表面进行了消去的情况的白色度。
＜对比度＞
算出消去后的白色度与黑色度之差、即对比度。
其结果示于表1。
[表1]
未使用硬铁氧体颗粒的情况下，为从表面的消去性差的结果，如果与硬铁氧体颗粒组合的磁铁矿的粒径大，则黑色度、对比度差，实施例1为优异的结果。
工业实用性
本发明作为消去性、对比度优异的能够从表面消去的微胶囊磁泳动显示器，能够广泛用作文具、玩具等。