调色剂的制作方法

[0001]
本发明涉及用于在如电子照相、静电打印和磁记录等图像形成方法中的静电图像可视化的调色剂。


背景技术：

[0002]
近年来，节能已经被认为是复印机、打印机和传真机的主要技术问题，并且期望大规模减少由图像定影设备所使用的热量。因此，对具有所谓的“低温定影性”的调色剂的需求不断增加，这使得以较少的能量来定影图像。
[0003]
在用于改进调色剂的低温定影性的一般方法中，以软化粘结剂树脂为目标而降低所使用的粘结剂树脂的玻璃化转变温度(tg)。然而，例如，在简单地仅带来粘结剂树脂的tg降低时发生以下情况：由于定影期间不足的脱模性能而导致的在定影构件处产生污损，和在调色剂贮存期间的耐热性降低。
[0004]
增塑剂的添加是在定影期间带来调色剂的令人满意的软化而不造成tg的降低的方法。wo 2013/047296公开了通过使用展现出优异的增塑性能的软化剂而使定影期间的调色剂粘度下降的方法。然而，必须使用对粘结剂树脂具有强的增塑能力的增塑剂，以便实现定影期间调色剂的令人满意的软化。当使用这样的增塑剂时，容易在贮存期间发生增塑剂向调色剂颗粒表面的渗出，然后由于结块和受损的流动性而产生图像缺陷。
[0005]
为响应前述需求，依照日本专利申请特开no.2007-334118，将二氧化硅细颗粒内部引入调色剂中，然后使对粘结剂树脂具有低亲和性的蜡吸附至二氧化硅聚集体并且均匀分散于粘结剂树脂中：由此抑制了蜡渗出至调色剂基础颗粒表面。结果，调色剂基础颗粒的流动性提高并且防止在生产设备内的附着和堆积。
[0006]
另外，为解决与提高的低温定影性相关联的调色剂强度降低的问题，关于在使用低熔点结晶性树脂时的构件污染，日本专利申请特开no.2009-42386提出了通过内部引入珍珠项链型二氧化硅来提高强度。通过这样做，可以使低温定影和防止与调色剂强度降低相关的构件污染共存。
[0007]
为响应高温环境下受损的贮存稳定性和由使用酯蜡使调色剂增塑而导致的降低的显影耐久性，根据日本专利申请特开no.2012-078628，在配合使用极性乙烯基树脂的水系介质中生产调色剂。通过这样做，可以建立核-壳结构，其中从调色剂的内层到调色剂的表层存在酯蜡、粘结剂树脂和极性乙烯基树脂，并且酯蜡和粘结剂树脂部分相容。
[0008]
通过更高极性的具有羧基的极性乙烯基树脂在调色剂表层附近并沿着浓度梯度存在，可以抑制与粘结剂树脂相容的酯蜡在调色剂表层附近的存在。由此，使得调色剂表层附近的增塑更加困难。结果，可以抑制显影耐久性和贮存稳定性的降低。


技术实现要素：

[0009]
关于wo 2013/047296中记载的调色剂，展现优异增塑性能的软化剂容易迁移至调色剂颗粒表面并且在贮存期间发生增塑剂露出在调色剂颗粒表面，例如，于是由于流动性
降低而产生图像浓度的降低。
[0010]
关于日本专利申请特开no.2007-334118中记载的调色剂，在仅将二氧化硅细颗粒内部引入调色剂的情况下，关于建立低温定影和耐热贮存性的共存方面仍然存在一定程度的问题。这是因为二氧化硅的高亲水性阻碍了高疏水性的蜡的吸附而发生。
[0011]
关于日本专利申请特开no.2009-42386中记载的调色剂，单独地内部引入珍珠项链型二氧化硅通过改善调色剂整体的强度确实改善了成膜。然而，这在改善耐热贮存性方面是不令人满意的，因为蜡在粘结剂中迁移并最终外迁至表面而不能保留在调色剂内部。
[0012]
关于日本专利申请特开no.2012-078628中记载的调色剂，用极性树脂被覆调色剂表层确实改善了耐热贮存性；然而，由于定影期间蜡的渗出，导致建立了对于与介质的脱模性的不利趋势。另外，与激光束打印机的单元设计多样化相反，对表层的设计受到限制，并且建立了在调色剂设计中较低的自由度的趋势。
[0013]
本发明提供解决了上述问题的调色剂。
[0014]
即，本发明提供一种调色剂，其即使在使用对粘结剂树脂具有优异的增塑性能的蜡的情况下，也展现低温定影性和耐热贮存性的共存并且没有图像缺陷，例如由于因蜡渗出至调色剂颗粒表面引起构件污染而导致的图像浓度的降低。
[0015]
一种调色剂，其包括含有粘结剂树脂和蜡的调色剂颗粒，其中，
[0016]
所述调色剂颗粒含有由以下式(1)表示的有机硅聚合物：
[0017]
r
1-sio
3/2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)，
[0018]
式(1)中，r1为具有1～4个碳的烷基；
[0019]
在使用透射电子显微镜观察的所述调色剂颗粒的截面中，
[0020]
鉴于从所述调色剂颗粒的截面的重心至所述截面的轮廓的距离a，所述有机硅聚合物存在于距所述重心为不大于所述距离a的80％的区域中；和
[0021]
所述有机硅聚合物的sp值与所述蜡的sp值之差的绝对值为不大于0.70(cal/cm3)
1/2
。
[0022]
本发明提供一种调色剂，其即使在使用对粘结剂树脂具有优异的增塑性能的蜡的情况下，也展现低温定影性和耐热贮存性的共存并且没有图像缺陷，例如由于因蜡渗出至调色剂颗粒表面引起构件污染而导致的图像浓度的降低。
[0023]
本发明的进一步特征将从以下参照附图对示例性实施方案的描述中变得显而易见。
附图说明
[0024]
图1为说明调色剂颗粒中有机硅聚合物的存在状态的示意图。
具体实施方式
[0025]
在以下将详细地描述本发明。
[0026]
除非另有说明，如“从xx至yy”或“xx～yy”等数值范围的描述包括该范围的上限和下限的数值。
[0027]
在以下，当分段地描述数值范围时，各数值范围的上限和下限可以任意地组合。
[0028]
根据本发明的调色剂为包括调色剂颗粒的调色剂，该调色剂颗粒包含粘结剂树脂和蜡，其中该调色剂颗粒含有由式(1)表示的有机硅聚合物。
[0029]
此外，在使用透射电子显微镜观察的调色剂颗粒的截面中，鉴于调色剂颗粒的截面的重心至截面的轮廓的距离a，有机硅聚合物存在于距重心为不大于距离a的80％的区域中；并且，有机硅聚合物的sp值与蜡的sp值之差的绝对值为不大于0.70(cal/cm3)
1/2
。
[0030]
为了实现低温定影性，优选使用展现与粘结剂树脂的良好相容性和对粘结剂树脂的优异增塑活性的蜡，例如酯蜡。另一方面，这样的蜡容易造成在高温高湿环境中调色剂的耐热贮存性降低。
[0031]
然而，通过构造强的壳结构和/或提升粘结剂树脂的tg来应对此问题趋向于妨碍低温定影。即，认为，前述的耐热贮存性和低温定影性处于互补的关系。由于此，使用常规技术已难以使它们共存。
[0032]
为了提供前述的解决方案，本发明人关注于起到填充剂作用的有机硅聚合物内部引入调色剂中。具体地，关注于蜡和有机硅聚合物的溶解度参数(sp值)之间的关系，进行了深入研究。结果，发现了，通过使蜡和有机硅聚合物的溶解度参数之差的绝对值等于或小于特定值并且通过控制有机硅聚合物的存在位置，在保持低温定影性的同时可以大大改善调色剂的耐热贮存性。
[0033]
即，通过满足这些条件，可以建立低温定影性和耐热贮存性的共存，并且可以抑制例如由于因蜡渗出至调色剂颗粒表面引起的构件污染造成的图像浓度的降低等图像缺陷。
[0034]
溶解度参数(sp值)是表示如果两种物质的sp值是相似的，则它们更相容的参数。sp值可以通过常用的fedors方法(poly.eng.sci.,14(2),147(1974))由组分单体的种类和摩尔比来计算。
[0035]
sp值以单位(cal/cm3)
1/2
表示，但是也可以使用公式1(cal/cm3)
1/2
＝2.046
×
103(j/m3)
1/2
换算为(j/m3)
1/2
的单位。
[0036]
本发明人认为以下是关于通过提供满足前述条件的调色剂而得到前述效果的原因。
[0037]
特征在于有机硅聚合物内部引入调色剂颗粒中，以及内部引入调色剂颗粒中的有机硅聚合物的sp值接近于蜡的sp值。蜡对有机硅聚合物的亲和性高，并且由于此，蜡在贮存期间被吸引至有机硅聚合物，因此保留在调色剂颗粒中。结果，即使在高温高湿氛围中，蜡也不会变得露出在调色剂颗粒表面，并且可以抑制与此相关的有害效果，例如结块。
[0038]
如附图中所示，有机硅聚合物内部引入调色剂颗粒中定义为，鉴于从调色剂颗粒截面的重心到截面轮廓的距离a，有机硅聚合物在距重心为等于或小于距离a的80％的区域中存在。当观察到等于或小于80％时，则在有机硅聚合物与调色剂颗粒表面之间存在令人满意的长距离，并且由于此，可以防止被有机硅聚合物约束的蜡出现在调色剂颗粒表面。
[0039]
为了使有机硅聚合物存在于距重心为不大于距离a的80％的区域中，可以通过在借助于混合有机硅聚合物与例如聚合性单体、和颜料等制备聚合性单体组合物的期间调节分散时间、分散强度、和有机硅聚合物的量等来自由地控制存在位置。
[0040]
附图中的附图标记如下：
[0041]
1：有机硅聚合物，2：鉴于从调色剂颗粒截面的重心到截面轮廓的距离a，表示距重心为不大于距离a的80％的区域的边界线，3：调色剂颗粒截面的重心，4：从调色剂颗粒截面的重心到截面轮廓的距离a，5：距调色剂颗粒截面的重心为距离a的80％的距离
[0042]
有机硅聚合物用于调色剂中。有机硅聚合物的子结构可以通过控制用于形成聚合
物的有机硅化合物的类型和量以及在有机硅聚合物的形成期间在水解、加成聚合和缩聚反应期间的反应温度、反应时间、反应溶剂和ph来自由地控制。
[0043]
特别地，当以大量包含由式(1)表示的结构时，形成具有三维结构的聚合物，并且有机硅聚合物呈现高的疏水性。结果，有机硅聚合物的sp值呈现接近于蜡的sp值的值，并且展现出对蜡的明显的吸引效果。
[0044]
另外，有机硅聚合物对粘结剂树脂的亲和性比例如二氧化硅等普通的无机填充剂高，因此，即使以少量添加，也能令人满意地抑制蜡渗出。结果，不存在由于因添加大量填充剂引起定影性受损而损失低温定影性，并且可以抑制例如由于因蜡渗出至调色剂颗粒表面引起的构件污染而导致图像浓度的降低等的图像缺陷。
[0045]
有机硅聚合物具有由以下式(1)表示的结构。
[0046]
r
1-sio
3/2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0047]
式(1)中，r1为具有1～4个(优选1～3个且更优选1或2个)碳的烷基。r1甚至更优选为甲基。
[0048]
有机硅聚合物中由式(1)表示的结构的含量优选为50质量％～100质量％，更优选80质量％～100质量％，还更优选90质量％～100质量％，甚至更优选95质量％～100质量％，且特别优选98质量％～100质量％。
[0049]
有机硅聚合物的sp值(cal/cm3)
1/2
优选为8.00～9.70且更优选8.50～9.00。
[0050]
有机硅聚合物优选以颗粒状态存在于调色剂颗粒中。有机硅聚合物颗粒的长径的数均值优选近似为10nm～200nm。
[0051]
为了还进一步增加耐热贮存性，有机硅聚合物的sp值和蜡的sp值之差的绝对值优选为不大于0.40(cal/cm3)
1/2
。下限没有特别限制，但是优选近似为等于或大于0.00(cal/cm3)
1/2
。有机硅聚合物和蜡之间的吸引效果通过使有机硅聚合物和蜡的sp值彼此接近而更为明显地展现。
[0052]
在以下描述调色剂的生产方法。
[0053]
对调色剂的生产方法没有特别限制，但是有利地使用悬浮聚合法和溶解悬浮法。
[0054]
悬浮聚合法包括在水系介质中形成包括能够形成粘结剂树脂的聚合性单体、有机硅聚合物、蜡和如着色剂等任选的添加剂的聚合性单体组合物的颗粒的造粒步骤，以及在造粒步骤之后，通过使存在于聚合性单体组合物的颗粒中的聚合性单体聚合而形成调色剂颗粒的聚合步骤。
[0055]
溶解聚合法包括造粒步骤，该造粒步骤为通过混合包括粘结剂树脂、有机硅聚合物、蜡和如着色剂等任选的添加剂的调色剂颗粒组合物与能够溶解粘结剂树脂的有机溶剂而提供的混合溶液分散在水系介质中，形成混合溶液的颗粒的步骤；以及在造粒步骤之后的溶剂去除步骤，在该溶剂去除步骤中通过除去存在于混合溶液的颗粒中的有机溶剂而形成调色剂颗粒。
[0056]
在以下详细描述通过悬浮聚合法生产调色剂，但这不应理解为对其的限制或受此限制。
[0057]
聚合性单体组合物的制备
[0058]
制备聚合性单体组合物，其中聚合性单体组合物包含有机硅聚合物、蜡、如着色剂等任选的添加剂、和能够形成粘结剂树脂的聚合性单体。着色剂可以预先分散于一部分聚
合性单体中，接着与例如剩余的聚合性单体混合。另外，聚合性单体组合物可以通过将所有组分同时地混合来制备。
[0059]
造粒步骤
[0060]
将聚合性单体组合物引入并分散于包含表面活性剂或难溶于水的无机细颗粒的水系介质中，在水系介质中形成聚合性单体组合物的颗粒。由此得到包含聚合性单体组合物的颗粒的分散体。
[0061]
水系介质的制备
[0062]
水系介质的组成没有特别限制，并且可以使用主要使用水的已知的水系介质。
[0063]
基于提高聚合性单体组合物的颗粒的分散稳定性的考虑，水系介质可以包含分散稳定剂。分散稳定剂可以例举为以下的难溶于水的无机细颗粒，但是不限于这些：
[0064]
碳酸盐，例如碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁；
[0065]
金属磷酸盐，例如磷酸铝、磷酸镁、磷酸钙、磷酸钡和磷酸锌；
[0066]
硫酸盐，例如硫酸钡和硫酸钙；和
[0067]
金属氢氧化物，例如氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铁。
[0068]
这些可以使用单独一种，或者可以使用两种以上的组合。
[0069]
这些通过将它们作为细颗粒存在于水系介质中而起到分散稳定剂的作用。
[0070]
聚合步骤
[0071]
在前述造粒步骤之后，调色剂颗粒通过存在于所得聚合性单体组合物的颗粒中的聚合性单体的聚合来形成。
[0072]
聚合引发剂可以在聚合步骤中添加。
[0073]
在聚合步骤中可以使用具有普通搅拌手段的、温度可调节的反应容器。
[0074]
聚合温度通常为至少40℃，优选为50℃～90℃。为了获得期望的分子量分布的目标，可以将温度从开始到终止保持恒定，或者可以在聚合步骤的后半段将温度升高。
[0075]
搅拌手段所使用的搅拌叶片可以是能够搅拌聚合性单体组合物的颗粒而不会停滞并且可以维持容器内的均匀温度的任何搅拌叶片。
[0076]
搅拌叶片或搅拌手段可以例举为常见的搅拌叶片，例如桨式叶轮、斜桨桨式叶轮、后弯式叶轮、螺旋桨式叶轮、盘式涡轮叶轮、螺带式叶轮和锚式叶轮。
[0077]
例如，可以使用以下：“fullzone”(kobelco eco-solutions co.,ltd.)、“twinstir”(kobelco eco-solutions co.,ltd.)、“maxblend”(sumitomo heavy industries co.,ltd.)、“super mix”(satake chemical equipment mfg.,ltd.)、和“hi-f mixer”(soken chemical&engineering co.,ltd.)。
[0078]
蒸馏步骤
[0079]
在聚合步骤之后，并且必要时为了除去诸如未反应的聚合性单体、副产物等的挥发性杂质，可以在完成聚合后在蒸馏步骤中蒸馏掉一部分水系介质。蒸馏步骤可以在常压或减压下进行。
[0080]
洗涤步骤、固液分离步骤和干燥步骤
[0081]
为了除去附着至所得调色剂颗粒的表面的分散稳定剂的目的，可以通过向分散液中添加酸或碱来进行分散稳定剂的除去处理。
[0082]
然后使用通常的固液分离程序从液相中分离出调色剂颗粒，并且可以用水再次洗
涤调色剂颗粒，以完全消除溶解于其中的酸或碱和分散稳定剂组分。该洗涤步骤可以重复数次，并且在进行了彻底的洗涤之后，可以再次进行固液分离，以得到调色剂颗粒。可以使用已知的干燥手段来干燥所获得调色剂颗粒。
[0083]
分级步骤
[0084]
在所得调色剂颗粒将具有满意的窄的粒度分布时，当需要更窄的粒度测量时，在期望的粒度分布之外的调色剂颗粒也可以通过使用例如空气分级机进行分级来分级且除去。
[0085]
外部添加步骤
[0086]
所得调色剂颗粒可以原样用作调色剂，或者可以在将添加剂外部添加至调色剂颗粒之后用作调色剂。
[0087]
为了赋予调色剂以各种特性的目的，在外部添加步骤中使用添加剂(也称为外部添加剂)。
[0088]
从在添加至调色剂颗粒时的耐久性的观点出发，添加剂的粒径优选为不大于调色剂颗粒的重均粒径的十分之一。
[0089]
添加剂的粒径表示通过用电子显微镜观察确定的数均粒径。
[0090]
以下将描述通过溶解悬浮法生产调色剂，但这不应理解为对其的限制或受此限制。
[0091]
混合溶液的制备
[0092]
混合溶液通过将包含粘结剂树脂、有机硅聚合物、蜡和如着色剂等任选的添加剂的调色剂颗粒组合物与能够溶解粘结剂树脂的有机溶剂混合来制备。
[0093]
制备方法应在搅拌的同时逐渐将粘结剂树脂、蜡等添加到可溶解粘结剂树脂的有机溶剂中，使其溶解或分散。然而，当使用颜料作为着色剂时，和/或，当例如添加难以溶于有机溶剂中的蜡或电荷控制剂时，可以在添加至有机溶剂之前减小颗粒的尺寸。
[0094]
可以使用已知的分散设备，例如珠磨机、盘磨机等来实施分散。
[0095]
造粒步骤
[0096]
将所得混合溶液分散于水系介质中以形成混合溶液的颗粒。
[0097]
将混合溶液引入并分散到包含表面活性剂或微溶于水的无机细颗粒的水系介质中，在水系介质中形成混合溶液的颗粒。结果得到包含混合溶液的颗粒的分散液。
[0098]
当调色剂颗粒组合物包含具有异氰酸酯基团的改性树脂时，则粘结剂树脂可以通过添加含活性氢基团的化合物并使含活性氢基团的化合物在水系介质中与具有可与含活性氢基团的化合物反应的部位的改性树脂反应来生产。
[0099]
表面活性剂可以例举以下：
[0100]
阴离子表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磷酸酯；
[0101]
阳离子表面活性剂，例如胺盐类，例如烷基胺盐、氨基醇/脂肪酸衍生物、聚胺/脂肪酸衍生物、和咪唑啉类等，以及季铵盐类，例如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶盐、烷基异喹啉鎓盐和苄索氯铵；
[0102]
非离子表面活性剂，例如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物；和
[0103]
两性表面活性剂，例如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸和n-烷基-n,n-二甲基铵甜菜碱。
[0104]
这里使用的分散稳定剂可以是如先前描述的水系介质的制备中所例举的分散稳定剂。
[0105]
溶剂除去步骤
[0106]
在上述造粒步骤之后，除去存在于所得的混合溶液的颗粒中的有机溶剂。
[0107]
例如，可以采用以下方法：其中在搅拌整个系统的同时逐渐升高温度，并且将颗粒中的有机溶剂完全蒸馏除去。或者，可以通过在搅拌包含混合溶液的颗粒的分散液的同时减压来蒸馏除去溶剂。
[0108]
现在将描述用于调色剂的材料。
[0109]
以下为可以形成粘结剂树脂的聚合性单体的具体实例。
[0110]
苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；丙烯酸系聚合性单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯(dimethyl phosphate ethyl acrylate)、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯；甲基丙烯酸系聚合性单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯(dibutyl phosphate ethyl methacrylate)。
[0111]
可以使用这些聚合性单体本身的单独一种，或者可以使用两种以上的组合。
[0112]
在前述之中，从调色剂的耐久性和显影特性的观点出发，优选苯乙烯或苯乙烯衍生物单独或作为混合物的使用、或者这些与其他聚合性单体的混合使用。特别地，粘结剂树脂优选包含苯乙烯-丙烯酸系树脂，并且更优选为苯乙烯-丙烯酸系树脂。在此情况下，与蜡特别是酯蜡的相容性高，且改善了低温定影性，结果甚至更显著程度地展现出本发明的效果。
[0113]
苯乙烯-丙烯酸系树脂优选具有苯乙烯-丙烯酸系共聚物部位。例如，苯乙烯-丙烯酸系树脂可以为具有苯乙烯-丙烯酸系共聚物部位和聚酯部位的杂合树脂。苯乙烯-丙烯酸系树脂中的苯乙烯-丙烯酸系共聚物部位的含量优选为50质量％～100质量％，更优选80质量％～100质量％，且还更优选90质量％～100质量％。
[0114]
苯乙烯-丙烯酸系共聚物部位优选包括选自由苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的至少一种。另外，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳数优选为2～8个(且更优选3～8个)。
[0115]
碳数为至少2个用于限制tg的降低和改善耐热稳定性。通过使碳数为不大于8个，则tg不会过高并且提供良好的定影性能。
[0116]
调色剂颗粒可以包含着色剂。着色剂可以例举为调色剂中使用的已知着色剂，例如有机颜料、和油性染料等。特定实例在以下提供，但是不应将其理解为对其的限制。
[0117]
用于青色着色剂的颜料可以例举为铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性
染料色淀化合物。
[0118]
以下为具体实例：
[0119]
c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝15:1、c.i.颜料蓝15:2、c.i.颜料蓝15:3、和c.i.颜料蓝15:4。
[0120]
用于品红色着色剂的颜料可以例举为缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。
[0121]
以下为具体实例：
[0122]
c.i.颜料紫19、c.i.颜料红31、c.i.颜料红122、c.i.颜料红150、和c.i.颜料红269。
[0123]
用于黄色着色剂的颜料可以例举为缩合偶氮化合物，异吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物，次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。
[0124]
以下为具体实例：
[0125]
c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄93、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄180、和c.i.颜料黄185。
[0126]
黑色着色剂可以例举为炭黑和磁性体，以及通过使用上述黄色、品红色和青色着色剂进行混色以给出黑色而提供的黑色着色剂。
[0127]
着色剂含量，考虑到基于每100质量份的粘结剂树脂或可形成粘结剂树脂的聚合性单体，优选为1质量份～20质量份。
[0128]
如由以下表示的已知的蜡可以用作蜡：
[0129]
聚亚甲基蜡，例如石蜡、聚烯烃蜡、微晶蜡和费托蜡；
[0130]
石油类蜡及其衍生物，例如酰胺蜡和矿脂；天然蜡及其衍生物，例如褐煤蜡及其衍生物、巴西棕榈蜡和小烛树蜡、以及硬化蓖麻油及其衍生物；和
[0131]
植物蜡，动物蜡，高级脂肪酸，长链醇，酯蜡和酮蜡，及其衍生物例如接枝化合物和嵌段化合物。
[0132]
这些本身可以单独使用一种，或者可以使用两种以上的组合。
[0133]
蜡优选包含酯蜡，更优选为酯蜡。
[0134]
优选地，至少一种蜡的熔点(与使用差示扫描量热仪在20℃～200℃的温度范围内测量的吸热曲线中的最大吸热峰相对应的温度)为30℃～120℃且更优选50℃～100℃。
[0135]
蜡优选在室温下是固体，并且从调色剂的抗结块性、多张纸耐久性(multisheet durability)、低温定影性和耐污损性的观点出发，特别优选熔点为50℃～100℃的固体蜡。
[0136]
蜡的sp值(cal/cm3)
1/2
优选为8.30～9.00且更优选8.50～9.00。当蜡的sp值为至少8.30时，则与有机硅聚合物的亲和性高，限制了蜡渗出，并且提高了耐热稳定性。此外，因为这促进了与粘结剂树脂的相容，所以提高低温定影性是有利的。当蜡的sp值等于或小于9.00时，则亲水性不是太高，并且由于此阻碍了在调色剂生产和贮存期间蜡在调色剂颗粒表面的暴露。结果提高了耐热稳定性。
[0137]
调色剂颗粒中蜡(优选酯蜡)的含量优选为6.00质量％～16.00质量％且更优选6.68质量％～15.19质量％。
[0138]
当蜡含量为上述下限以上时，对树脂的增塑能力高，并且很大程度地展现出本发
的水解、加成聚合和缩聚可以通过反应温度、反应时间、反应溶剂和ph来控制。
[0156]
具有一个非反应性基团(r1)和三个反应性基团(r2、r3和r4)的由式(z)表示的一种或多种有机硅化合物的组合(以下也称为三官能性硅烷)，可用于获得有机硅聚合物。
[0157]
以下是由上式(z)表示的化合物的实例：三官能性甲基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷和甲基二乙氧基羟基硅烷；和
[0158]
三官能性硅烷，例如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙基三羟基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丙基三羟基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷和丁基三羟基硅烷。
[0159]
通过将以下任一者与具有由式(z)表示的结构的有机硅聚合物组合得到的有机硅聚合物也可以在不损害本发明效果的范围内使用：分子中具有四个反应性基团的有机硅化合物(四官能性硅烷)、分子中具有三个反应性基团的有机硅化合物(三官能性硅烷)、分子中具有两个反应性基团的有机硅化合物(双官能性硅烷)、或具有一个官能团的有机硅化合物(单官能性硅烷)。实例包括以下：
[0160]
二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷；
[0161]
三官能性乙烯基硅烷，例如乙烯基三异氰酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二羟基硅烷、乙烯基二甲氧基羟基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷；
[0162]
己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷和己基三羟基硅烷；和
[0163]
三官能性苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羟基硅烷。
[0164]
调色剂颗粒中有机硅聚合物的含量优选为0.040质量％～0.800质量％。更优选0.060质量％～0.600质量％。
[0165]
在0.040质量％以上时，由于添加有机硅聚合物而引起的对蜡的吸引效果更强烈地起作用，并且获得大的关于提高耐热贮存性效果。在0.800质量％以下时，由于有机硅聚合物带来的在定影期间热转移的抑制、和由于对蜡的过度强烈的吸引效果带来的对粘结剂树脂的增塑能力的降低均是不存在的，并且对低温稳定性有提高效果。此外，阻碍了由于添加大量的填充剂颗粒而带来的在造粒中的扰乱的出现，并且可以生产出具有窄的粒度分布的调色剂。
[0166]
为了将调色剂颗粒上的电荷量控制为期望的值，电荷控制剂可以共混入调色剂颗
粒中(内部添加)或与调色剂颗粒混合(外部添加)。
[0167]
已知的电荷控制剂可以用作该电荷控制剂。
[0168]
例如，以下为将调色剂颗粒控制为负带电的电荷控制剂的实例：
[0169]
有机金属化合物和螯合化合物是有效的；单偶氮染料金属化合物；乙酰丙酮金属化合物；芳族羟基羧酸以及芳族一元和多元羧酸及其金属盐、酸酐和酯；和酚衍生物，例如双酚。
[0170]
另外的实例为脲衍生物，含金属的水杨酸化合物，杯芳烃，硅化合物，苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，含磺酸基的树脂如苯乙烯-丙烯酸系-磺酸共聚物和非金属的羧酸化合物。
[0171]
另一方面，例如，以下为将调色剂颗粒控制为正带电的电荷控制剂的实例：
[0172]
苯胺黑及其通过脂肪酸金属盐的改性；季铵盐，例如1-羟基-4-萘磺酸的三丁基苄基铵盐和四氟硼酸四丁基铵；鎓盐，例如鏻盐及其色淀颜料，三苯甲烷染料及其色淀颜料(色淀剂(laking agent)可以例举磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)，以及高级脂肪酸的金属盐；二有机锡氧化物，例如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡和二环己基氧化锡；硼酸二有机锡，例如硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡和硼酸二环己基锡。
[0173]
电荷控制剂可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。
[0174]
电荷控制剂的含量，考虑到基于每100质量份的粘结剂树脂或可以形成粘结剂树脂的聚合性单体，优选为0.01质量份～20质量份且更优选0.5质量份～10质量份。
[0175]
聚合引发剂可以用于聚合步骤中。聚合引发剂可以例举为偶氮类聚合引发剂和有机过氧化物类引发剂。
[0176]
偶氮类聚合引发剂可以例举以下：
[0177]
2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二甲基丁腈。
[0178]
有机过氧化物系引发剂可以例举如下：
[0179]
过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化新戊酸叔丁酯。
[0180]
也可以使用氧化还原系引发剂，其包括氧化性物质与还原性物质的组合。氧化性物质可以例举为无机过氧化物，例如过氧化氢和过硫酸盐(例如，钠盐，钾盐和铵盐)，以及氧化性金属盐，例如四价铈盐。
[0181]
还原性物质可以例举为还原性金属盐(二价铁盐、一价铜盐和三价铬盐)；氨；氨基化合物，例如低级胺(具有1～6个碳的胺，例如甲胺和乙胺)和羟胺；还原性硫化合物，例如硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛合次硫酸氢钠；低级醇(1～6个碳)；抗坏血酸及其盐；和低级醛(1～6个碳)。
[0182]
考虑到10小时半衰期温度来选择聚合引发剂，可以使用单独一种或其组合。
[0183]
聚合引发剂的添加量基于每100质量份聚合性单体通常约为0.5质量份～20质量份。
[0184]
可以使用各种交联剂。交联剂可以例举为如下：
[0185]
二乙烯基苯、4,4'-二乙烯基联苯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
[0186]
对溶解悬浮法中的粘结剂树脂没有特别限制，并且它可以适当地选自已知的粘结剂树脂。还可用的是通过前述聚合性单体的聚合而得到的粘结剂树脂。
[0187]
具体实例为例如以下的均聚物和共聚物：苯乙烯类如苯乙烯和氯苯乙烯；单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；α-亚甲基脂族单羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷基酯；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚；以及乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙烯基酮。
[0188]
苯乙烯或其取代形式的聚合物可以例举为聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯。
[0189]
苯乙烯系共聚物可以例举为苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物。
[0190]
以下是典型的粘结剂树脂的实例：聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯树脂和聚丙烯树脂。这些本身可以使用单独一种，或者可以组合使用两种以上。
[0191]
如在悬浮聚合的情况下，粘结剂树脂优选为苯乙烯-丙烯酸系树脂。该苯乙烯-丙烯酸系树脂如前所述。
[0192]
有机溶剂应该能够溶解粘结剂树脂，但是没有其他特别的限制；然而，从促进随后的除去溶剂的观点出发，它优选是挥发性的、沸点低于100℃。
[0193]
有机溶剂可以如下所示例举。这些可以使用单独一种，或者可以使用两种以上的组合。
[0194]
甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯苯、乙叉二氯(dichloroethylidene)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、和甲基异丁基酮等。
[0195]
当要溶解或分散在有机溶剂中的树脂是具有聚酯骨架的树脂时，从该树脂的溶解性的观点出发，优选酯类溶剂例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸丁酯等，或酮类溶剂例如甲乙酮、和甲基异丁基酮等。
[0196]
从容易除去溶剂的观点出发，更优选乙酸甲酯、乙酸乙酯和甲乙酮。
[0197]
可以在溶解悬浮法中使用改性树脂(以下也称为“预聚物”)。改性树脂应至少具有能够与含活性氢基团的化合物反应的部位，但没有其他特别限制，且可以从已知树脂中进行适当选择。具体实例为多元醇树脂，聚丙烯酸系树脂，聚酯树脂，以及环氧树脂及其衍生
物树脂。
[0198]
这些本身可以单独使用一种，或者可以组合使用两种以上。
[0199]
在前述之中，从透明性和熔融时的高流动性的观点出发，优选聚酯树脂。
[0200]
对能够与含活性氢基团的化合物反应的预聚物中的部位没有特别限制，可以从已知的取代基等中进行适当选择。具体实例为异氰酸酯基、环氧基、羧基、和酰氯基等。
[0201]
这些本身可以包含单独一种，或者可以包含两种以上。在前述之中，优选异氰酸酯基。
[0202]
当能够与含活性氢基团的化合物反应的改性树脂在水系介质中进行例如扩链反应或交联反应时，含活性氢基团的化合物例如起到扩链剂或交联剂的作用。
[0203]
含活性氢基团的化合物应具有活性氢基团，但没有其他特别限定，并且可以根据目的适当选择。对于能够与含活性氢基团的化合物反应的聚合物为具有异氰酸酯基的聚酯预聚物的情况，从能够通过与具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物反应，例如扩链反应或交联反应，提升分子量的观点出发，胺是含活性氢基团的化合物的优选的具体实例。
[0204]
对活性氢基团没有特别限制，可以根据目的进行适当选择。具体实例为羟基(醇式羟基或酚式羟基)，氨基，羧基，和巯基等。这些本身可以使用单独一种，或者可以组合使用两种以上。前述当中，优选为醇式羟基。
[0205]
可以将外部添加剂以改进各种粉末性质为目标而添加到调色剂中。
[0206]
外部添加剂可以例举如下：
[0207]
金属氧化物，例如氧化铝、氧化钛、钛酸锶、氧化铈、氧化镁、氧化铬、氧化锡和氧化锌；氮化物，例如氮化硅；碳化物，例如碳化硅；无机金属盐，例如硫酸钙、硫酸钡和碳酸钙；脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸锌和硬脂酸钙；以及炭黑和二氧化硅。
[0208]
外部添加剂的含量，基于每100质量份调色剂颗粒，优选为0.01质量份～10质量份且更优选0.05质量份～5质量份。可以使用单独一种外部添加剂，或者可以使用外部添加剂的组合。这些外部添加剂更优选为已经过疏水化处理的外部添加剂。
[0209]
调色剂颗粒可以为含有磁性体的磁性调色剂颗粒。
[0210]
引入调色剂颗粒中的磁性体也可以起到着色剂的功能。该磁性体可以例举如下：
[0211]
氧化铁，例如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；如铁、钴和镍等金属；这些金属与如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金；及其混合物。
[0212]
磁性体的含量，考虑到基于每100质量份的粘结剂树脂或可以形成粘结剂树脂的聚合性单体，优选为20质量份～200质量份且更优选40质量份～100质量份。
[0213]
当使用磁性体时，为了改进磁性体在调色剂颗粒中的分散性，优选对磁性体的表面进行疏水化处理。
[0214]
偶联剂例如硅烷偶联剂、和钛偶联剂等可以用于疏水化处理。
[0215]
其中，优选硅烷偶联剂。
[0216]
硅烷偶联剂可以例举如下：
[0217]
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。
[0218]
在以下描述各种性能的测量方法。
[0219]
调色剂颗粒的体积基准的中值直径(dv50)、个数基准的中值直径(dn50)和粒度分布的测量方法
[0220]
如下计算调色剂颗粒的体积基准的中值直径(dv50)、个数基准的中值直径(dn50)。
[0221]
作为测量设备，使用基于孔电阻法的配备有100μm口管的multisizer 3coulter counter(r)(beckman coulter,inc)精密粒度分析仪。设备随附的专用软件(beckman coulter multisizer 3version 3.51,beckman coulter,inc)用于设定测量条件和分析测量数据。使用25,000个有效测量通道进行测量。
[0222]
用于测量的电解质溶液为溶解于去离子水中为约1质量％的浓度的特级氯化钠的溶液，例如“isoton ii”(beckman coulter,inc.)。
[0223]
在测量和分析之前，对专用软件进行如下设定。
[0224]
在专用软件中的“更改标准测量方法(somme)”界面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；将测量的次数设定为1次；将kd值设定为使用“10.0μm标准颗粒”(beckman coulter,inc.)获得的值。通过按下“阈值/噪声水平测量”按钮自动设定阈值和噪声水平。将电流设定为1600μa；将增益设定为2；将电解质溶液设定为isoton ii；并且勾选“测量后口管冲洗”。
[0225]
在专用软件的“脉冲向粒径的转换设定”界面中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径；将粒径元件(particle size bin)数设定为256；并且粒径范围设定为2μm～60μm的范围。
[0226]
具体的测量方法如下。
[0227]
(1)将约200ml电解质溶液置于multisizer 3专用的250ml圆底玻璃烧杯中，将该烧杯设置在样品台上，并且用搅拌器棒以24转/秒的速度逆时针搅拌溶液。然后通过专用软件的“口管冲洗”功能除去口管中的污物和气泡。
[0228]
(2)将约30ml的电解质溶液放入100ml平底玻璃烧杯中。向其中添加作为分散剂的约0.3ml的用去离子水约3x质量稀释“contaminon n”(用于清洁精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂且ph为7，wako pure chemical industries,ltd.)的稀释液。
[0229]
(3)准备电力输出为120w、装配有两个它们彼此的相位偏移180
°
的内置振荡器(振荡频率50khz)的超声分散机(ultrasonic dispersion system tetra 150,nikkaki bios co.,ltd.)。将约3.3l去离子水放入超声分散机的水槽中，并且将约2ml的contaminon n添加至该槽中。
[0230]
(4)将上述(2)中的烧杯放置于超声分散机的烧杯固定孔中，并且启动超声分散机。然后调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质溶液的液面的共振状态最大化。
[0231]
(5)随着将约10mg调色剂颗粒一点一点地添加到电解质溶液中并进行分散时，将上述(4)的烧杯内的电解质溶液暴露于超声波。然后继续超声波分散另外60秒。在超声波分散期间，将水槽内的水温适当地调节为10℃～40℃。
[0232]
(6)使用移液管，将其中分散有调色剂颗粒的上述(5)中的电解质溶液滴入到上述(1)中的置于样品台上的圆底烧杯中，以调节测量浓度为约5％。然后进行测量直到测量的
颗粒数为50,000个。
[0233]
(7)使用前述设备附随的专用软件分析测量数据，并且计算体积基准的中值直径(dv50)和个数基准的中值直径(dn50)。
[0234]
粒度分布由dv50与dn50之比(dv50/dn50)表示，并且该比越接近于1.00，则粒度分布越窄。
[0235]
溶解度参数(sp值)的计算方法
[0236]
sp值使用fedors公式(4)确定。对于式中的δei和δvi的值可以查阅“basic coating science”，第54～57页，1986(maki shoten)的表3-9中给出的原子和原子团的蒸发能和摩尔体积(25℃)。
[0237]
δi＝[ev/v]
1/2
＝[δei/δvi]
1/2
ꢀꢀꢀ
(4)
[0238]
ev：蒸发能
[0239]
v：摩尔体积
[0240]
δei：组分i的原子或原子团的蒸发能
[0241]
δvi：组分i的原子或原子团的摩尔体积
[0242]
例如，己二醇由原子团(
–
oh)
×
2+(
–
ch2)
×
6组成，并且其计算的sp值通过下式确定。
[0243]
δi＝[δei/δvi]
1/2
＝[{(5220)
×
2+(1180)
×
6}/{(13)
×
2+(16.1)
×
6}]
1/2
[0244]
所得sp值(δi)为11.95。sp值以单位(cal/cm3)
1/2
表示。
[0245]
调色剂中的有机硅聚合物和蜡的sp值的测量
[0246]
蜡的sp值可以使用即刻法以及由前述方法提供的用于从调色剂中分离蜡及其分析和鉴定的结果来计算。
[0247]
另外，在下文，可以使用即刻法和使用nmr鉴定有机硅聚合物的结构的结果计算有机硅聚合物的sp值。
[0248]
由使用扫描透射电子显微镜(stem)对调色剂颗粒截面的观察而测量的有机硅聚合物的存在位置的测量方法
[0249]
调色剂颗粒的截面观察如下进行。
[0250]
作为在截面中观察调色剂颗粒的具体方法，首先将调色剂充分分散在室温可固化的环氧树脂中，并在40℃的气氛中固化两天。使用设置有金刚石刀片的切片机从获得的固化产物中切出薄片状样品。用扫描电子透射显微镜(stem)(jem 2800,jeol ltd.)将该样品放大10,000～100,000倍，并观察调色剂颗粒截面。
[0251]
利用有机硅化合物中原子的原子量与调色剂中使用的树脂的原子的原子量之间的差，这些基于原子量越大，对比度越亮的事实来确认。此外，四氧化钌染色和四氧化锇染色也可用于提供材料之间的对比。
[0252]
为精确地确定有机硅聚合物的位置，使用fei co.电子显微镜(tecnai tf20xt)在200kv的加速电压下获得调色剂颗粒截面的明场图像。接下来，使用gif tridiem eels检测器(gatan,inc.)通过three window方法获得si-k边缘(99ev)的ef映射图像，并且确认有机硅聚合物在以下区域中的存在：在从调色剂颗粒截面的重心至截面轮廓的总距离a中该区域为距重心延伸至距离a的80％。
[0253]
为区分有机硅聚合物和二氧化硅，还获得了氧的ef映射图像，并基于亮度差区分
两者。
[0254]
有机硅聚合物存在的范围的确定
[0255]
市售的图像分析软件winroof(mitani corporation)用于以下描述中的各测量中。
[0256]
由于认为有机硅聚合物三维均匀分散在调色剂颗粒中，因此即使有机硅聚合物存在于分散剂颗粒的内部，在从单个颗粒随机地切片出的截面中观察到的概率低。考虑到这一点，使用以下方法确定有机硅聚合物的存在范围。
[0257]
从调色剂颗粒截面的重心穿过有机硅聚合物到调色剂颗粒截面的轮廓绘制线段。测量在这些线段上从重心到有机硅聚合物的所有长度l。对于单个的有机硅聚合物，在最靠近中心的位置测量长度l。将x％定义为长度l相对于线段长度(距离a)的百分比。对在一个调色剂颗粒的截面中观察到的所有有机硅聚合物测量x％。
[0258]
观察100个颗粒，将所有测量的x％的最小值定义为xmin。当xmin等于或小于80％时，则该测量样品被评定为如下的调色剂颗粒：其中，鉴于从调色剂颗粒截面的重心至该截面轮廓的距离a，有机硅聚合物存在于距重心为不大于距离a的80％的区域中。
[0259]
例如，xmin优选大约为1％～70％且更优选大约为10％～60％。
[0260]
另外，例如，x的算术平均值优选大约为10％～70％且更优选大约为20％～60％。
[0261]
由式(1)表示的结构的确认方法
[0262]
在调色剂颗粒中包含的有机硅聚合物中由式(1)表示的结构通过以下方法确认。
[0263]
式(1)中由r1表示的烷基的存在与否通过
13
c-nmr确认。式(1)的详细结构由1h-nmr、
13
c-nmr和
29
si-nmr确认。以下示出设备和测量条件。
[0264]
测量条件
[0265]
设备：bruker corporation.avance iii 500
[0266]
探针：4mm mas bb/1h
[0267]
测量温度：室温
[0268]
样品旋转：6khz
[0269]
样品：将150mg的测量样品(nmr测量用调色剂颗粒的四氢呋喃(thf)不溶性组分)放入直径4mm的试样管中。
[0270]
该方法中，检测式(1)中由r1表示的烷基的存在与否。如果检测到信号，则判断式(1)的结构为“有”。
[0271]
(固体)
13
c-nmr的测量条件
[0272]
测量核频率：125.77mhz
[0273]
标准物质：甘氨酸(外标：176.03ppm)
[0274]
观察宽度：37.88khz
[0275]
测量方法：cp/mas
[0276]
接触时间：1.75ms
[0277]
重复时间：4s
[0278]
累积次数：2048次
[0279]
lb值：50hz
[0280]
(固体)
29
si-nmr的测量方法
[0281]
测量条件
[0282]
设备：bruker corporation.avance iii 500
[0283]
探针：4mm mas bb/1h
[0284]
测量温度：室温
[0285]
样品旋转：6khz
[0286]
样品：将150mg的测量样品(nmr测量用调色剂颗粒的thf不溶性组分)放入直径4mm的试样管中。
[0287]
测量核频率：99.36mhz
[0288]
标准物质：dss(外标：1.534ppm)
[0289]
观察宽度：29.76khz
[0290]
测量方法：dd/mas、cp/mas
[0291]
29
si 90
°
脉冲宽度：4.00μs@-1db
[0292]
接触时间：1.75ms～10ms
[0293]
重复时间：30s(dd/mas)、10s(cp/mas)
[0294]
累积次数：2048次
[0295]
lb值：50hz
[0296]
外部添加剂的分离方法
[0297]
在包含添加到调色剂颗粒的外部添加剂的调色剂中，在使用调色剂颗粒作为样品之前除去外部添加剂。具体方法如下。
[0298]
将160g蔗糖(kishida chemical co.,ltd.)添加到100ml去离子水中，并在热水浴中溶解以制备浓的蔗糖原料溶液。将31g这种浓的蔗糖原料溶液和6ml的contaminon n放入离心管中以制备分散液。将1g调色剂添加到该分散液中，并且用抹刀等将调色剂团块破碎。
[0299]
将离心管在振动器(km shaker,iwaki industry co.,ltd)中在每分钟350次往复的条件下振动20分钟。振动后，将溶液转移到用于旋转转子的玻璃管(50ml)中，并用离心机(h-9r,kokusan co.ltd.)以3500rpm离心分离30分钟。离心分离后，玻璃管在最上层中包含调色剂颗粒，而外部添加剂存在于下层的水溶液中，因此仅收集最上层的调色剂颗粒。
[0300]
当尚未完全除去外部添加剂时，根据需要重复离心分离。一旦将其彻底分离，就将调色剂溶液干燥并收集调色剂颗粒。
[0301]
有机硅聚合物被覆的调色剂的分析
[0302]
在对有机硅聚合物存在于调色剂颗粒表面的调色剂颗粒分析的情况下，将在用有机硅聚合物被覆调色剂颗粒表面之前采样一部分并且可以在冷却、然后通过添加盐酸至ph为1.4以下而溶解分散稳定剂、过滤、洗涤和干燥之后，用于分析。
[0303]
玻璃化转变温度tg(℃)的测量方法
[0304]
玻璃化转变温度(tg)使用“q1000”差示扫描量热仪(ta instruments)测量。
[0305]
铟和锌的熔点用于在仪器检测部分中的温度校正，并且铟的熔化热用于热量的校正。
[0306]
具体而言，精确称量约10mg样品，并将其引入铝盘中；空铝盘用于参考。
[0307]
在30℃～200℃的测量范围内以10℃/分钟的升温速度进行测量。
[0308]
在该加热过程中获得在40℃～100℃的温度范围内的比热的变化。
[0309]
样品的玻璃化转变温度tg(℃)取为在差示热曲线与比热的变化出现之前和之后的基线的中点线之间的交点处的点。
[0310]
调色剂颗粒中有机硅聚合物的含量的测量
[0311]
调色剂颗粒中有机硅聚合物的量可通过由荧光x射线测量硅的量来测量。
[0312]
由荧光x射线测量各元素依照jis k 0119-1969来进行，具体如下。
[0313]
对于测量仪器，将“axios”波长色散型x射线荧光光谱仪(malvern panalytical ltd.)与用于设置测量条件和分析测量数据的专用的附件“superq ver.4.0f”软件(malvern panalytical ltd)一起使用。rh用于x射线管的阳极，真空作为测量气氛，其中测量直径(准直仪直径)为10mm且测量时间为10秒。
[0314]
使用用于测量轻元素的正比计数器(pc)和用于测量重元素的闪烁计数器(sc)进行检测。
[0315]
对于测量样品，将约1g调色剂颗粒放入10mm的专用的压制用铝环中，展平，用bre-32压片机(maekawa testing machine mfg co.,ltd)在20mpa下压制60秒以成型为约2mm厚的粒料。
[0316]
在上述条件下进行测量，基于在所得x射线中的峰位置识别元素，并从作为每单位时间的x射线光子数的计数率(单位：cps)计算它们的浓度。
[0317]
例如，为化验调色剂颗粒中硅的量，例如每100质量份调色剂颗粒添加二氧化硅(sio2)细粉0.5质量份，并用咖啡磨充分混合。类似地，还添加二氧化硅细粉2.0质量份和5.0质量份，并与调色剂颗粒混合，并将这些用作校准曲线的样品。
[0318]
如上所述，用压片机从各样品制备校准曲线样品的粒料，测量使用pet作为分散晶体，在109.08
°
的衍射角(2θ)下观察到的si-kα射线的总计数率(单位：cps)。在这种情况下，x射线发生器的加速电压和电流值分别设置为24kv和100ma。将得到的x射线计数率绘制在纵轴上，将添加到各校准曲线样品中的sio2量绘制在横轴上，从而得到线性函数的校准曲线。
[0319]
接下来，如上所述用压片机将分析用的调色剂颗粒制成粒料，并测量si-kα射线的计数率。然后从校准曲线确定调色剂中有机硅聚合物的含量。
[0320]
蜡的含量、玻璃化转变温度(tg)和熔点的测量方法
[0321]
蜡的含量、玻璃化转变温度(tg)和熔点依照astm d 3418-82使用“q1000”差示扫描量热仪(ta instruments)测量。
[0322]
铟和锌的熔点用于在仪器检测部分中的温度校正，并且铟的熔化热用于热量的校正。
[0323]
具体而言，精确称量1mg样品，并将其引入铝盘中；空铝盘用于参考。
[0324]
首先，使用调色剂作为样品，以10℃/分钟的升温速度从0℃加热至150℃，并且将源自于蜡并在此时测量的吸热峰的吸热量定义为h1(j/g)。
[0325]
在150℃下保持15分钟后，以10℃/分钟的降温速度从150℃冷却至0℃。在0℃下保持10分钟后，以10℃/分钟的升温速度从0℃第二次加热至150℃，并且将源自于蜡并在此时测量的吸热峰的吸热量定义为h2(j/g)。
[0326]
吸热量从在观察到吸热峰的温度区间中由呈现在加热期间获得的吸热峰的差示扫描量热曲线和差示扫描量热曲线的基线限定的面积计算出。
[0327]
用蜡本身进行该相同的测量，将第二次加热过程中的吸热峰的峰值温度取为蜡的熔点(℃)，并将吸热量定义为hw(j/g)。
[0328]
然后使用下式确定蜡含量(质量％)。
[0329]
蜡含量(质量％)＝100
×
h1/hw
[0330]
对于调色剂或树脂的玻璃化转变温度(tg)，使用上述测量仪器和1mg样品，在20℃～140℃的测量范围内并使用1℃/分钟的升温速率和
±
0.318℃/分钟的振荡温度宽度的设定进行调制测量。在该加热过程中得到在20℃～140℃的温度范围内比热的变化。
[0331]
玻璃化转变温度取为在玻璃化转变的阶梯式变化的曲线段与在获得的比热变化曲线中将在比热出现之前和之后的每条基线延伸的直线在纵轴方向等距的直线相交的点处的温度(℃)。
[0332]
实施例
[0333]
在以下使用实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些。除非另有特别指明，在以下配方中记载的“份”和“％”在所有情况下都是基于质量的。
[0334]
有机硅聚合物1的生产
[0335]
◆
磷灰石分散液的制备
[0336]
将916.4份去离子水、14.83份磷酸钠和6.4份盐酸引入容器中，接下来加热至60℃以制备磷酸钠水溶液。另一方面，通过将8.60g氯化钙溶解在60.2份去离子水中来制备氯化钙水溶液。使用clearmix(m technique co.,ltd.)在12000rpm的转速下搅拌磷酸钠水溶液；加入氯化钙水溶液；通过保持30分钟而得到磷灰石分散液。
[0337]
◆
有机硅化合物水解溶液的制备
[0338]
将100份甲基三甲氧基硅烷和112份的用盐酸调节至ph为4的去离子水引入容器中；使用桨式叶轮进行混合；并且通过搅拌直至目测未观察到相分离，得到有机硅化合物水解溶液。
[0339]
◆
聚合-固/液分离-干燥步骤
[0340]
将400份磷灰石分散液引入容器中；在水浴上进行加热至55℃；并且使用桨式叶轮在200rpm下进行搅拌。接下来将22.1份有机硅化合物水解溶液添加到磷灰石分散液中。10分钟后，使用齿轮泵在15分钟内加入9.7份的7.94质量％碳酸钠水溶液，并进行聚合3小时。
[0341]
然后，将分散液冷却后，搅拌的同时添加30份的10质量％盐酸，通过搅拌2.5小时，得到含有机硅聚合物1的分散液。从分散液中过滤出有机硅聚合物1，接下来用水洗涤，然后在40℃的温度下干燥48小时，从而得到有机硅聚合物1。
[0342]
有机硅聚合物2的生产
[0343]
除了将有机硅化合物从100份甲基三甲氧基硅烷改变为97份甲基三甲氧基硅烷和3份苯基三甲氧基硅烷的组合之外，有机硅聚合物2使用与有机硅聚合物1相同的方法得到。
[0344]
有机硅聚合物3的生产
[0345]
除了将有机硅化合物从100份甲基三甲氧基硅烷改变为94份甲基三甲氧基硅烷和6份苯基三甲氧基硅烷的组合之外，有机硅聚合物3使用与有机硅聚合物1相同的方法得到。
[0346]
有机硅聚合物4的生产
[0347]
除了将有机硅化合物从100份甲基三甲氧基硅烷改变为92份甲基三甲氧基硅烷和8份苯基三甲氧基硅烷的组合之外，有机硅聚合物4使用与有机硅聚合物1相同的方法得到。
[0348]
调色剂颗粒1的生产例
[0349][0350]
(通过对苯二甲酸和间苯二甲酸与双酚a的2mol环氧丙烷加成物的缩聚反应而提供的饱和聚酯树脂，重均分子量＝13000，酸值＝8mg koh/g，玻璃化转变温度＝74℃)
[0351]
·
蜡(乙二醇二硬脂酸酯，熔点＝76℃)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10份
[0352]
·
有机硅聚合物1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.10份
[0353]
将上述材料混合；将15-mm陶瓷珠粒引入所得混合物中；并且使用湿式磨碎机(nippon coke&engineering co.,ltd.)进行分散2小时，得到聚合性单体组合物。
[0354]
另外，将6.3份磷酸钠(na3po4)引入414.0份去离子水中，并在使用clearmix(m technique co.,ltd.)搅拌的同时进行加热至60℃。接下来加入溶解在25.5份去离子水中的3.6份氯化钙(cacl2)的氯化钙水溶液；继续搅拌以制备含有由磷酸三钙(ca3(po4)2)组成的分散稳定剂的水系介质。
[0355]
将9.0份的聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯添加至聚合性单体组合物中；将其引入上述的水系介质中；在用clearmix保持15000rpm的同时将造粒步骤进行10分钟。
[0356]
然后在保持在70℃下并在装配有普通搅拌器的搅拌罐中搅拌的同时进行聚合5小时，接下来加热至85℃，保持1小时，然后加热至100℃，并保持2小时。
[0357]
然后进行冷却而得到调色剂颗粒分散液1。
[0358]
将盐酸添加至调色剂颗粒分散液1中以使ph为1.4以下并且溶解分散稳定剂；过滤、洗涤并干燥，然后得到调色剂颗粒1。
[0359]
调色剂颗粒2～6、8～24、和26～28的生产例
[0360]
除了如表1-1和表1-2中所示而改变所使用的材料以外，调色剂颗粒2～6、8～24、和26～28如调色剂颗粒1的生产例中的进行来得到。
[0361]
数均一次粒径40nm的二氧化硅细颗粒用作调色剂27用的sio2。
[0362]
调色剂颗粒7的生产例
[0363]
将以下材料在氮气氛下引入装有回流冷凝器、搅拌器和氮气引入管线的反应器中。
[0364]
·
甲苯
ꢀꢀꢀꢀꢀ
110份
[0365]
·
聚酯
ꢀꢀꢀꢀꢀ
110份
[0366]
(通过对苯二甲酸和双酚a的2mol环氧乙烷加成物之间的缩聚反应而得到的饱和
聚酯树脂的溶液，树脂的tg＝54.5℃)
[0367]
在以每分钟200转搅拌反应器的内部的同时，进行在70℃下加热和搅拌10小时，以得到粘结剂树脂溶液7。
[0368]
以下组分：
[0369]
·
粘结剂树脂溶液7
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
201.2份
[0370]
·
极性树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4.0份
[0371]
(通过对苯二甲酸、间苯二甲酸、和双酚a的2mol环氧丙烷加成物的缩聚反应而得到的饱和聚酯树脂的溶液，树脂的tg＝74℃)
[0372][0373][0374]
(bontron e88,orient chemical industries co.,ltd.)
[0375]
使用填充有直径15mm的陶瓷珠的湿式磨碎机(nippon coke&engineering co.,ltd.)，将这些组分混合并分散10小时以得到树脂组合物溶液7。
[0376]
另外，将6.3份磷酸钠(na3po4)引入414.0份去离子水中，并在使用clearmix(m technique co.,ltd.)搅拌的同时进行加热至60℃。
[0377]
接下来加入溶解在25.5份去离子水中的3.6份氯化钙(cacl2)的氯化钙水溶液；继续搅拌以制备含有由磷酸三钙(ca3(po4)2)组成的分散稳定剂的水系介质。
[0378]
将树脂组合物溶液7引入前述的水系介质并且在用clearmix保持15000rpm的同时进行造粒步骤10分钟以得到树脂组合物分散液7。
[0379]
树脂组合物分散液7中的甲苯通过将树脂组合物分散液7的温度升高至95℃并搅拌120分钟来除去。
[0380]
然后进行冷却而得到调色剂颗粒分散液7。
[0381]
将盐酸添加至调色剂颗粒分散液7中以使ph为1.4以下并且溶解分散稳定剂；过滤、洗涤并干燥，然后得到调色剂颗粒7。
[0382]
调色剂颗粒25的生产例
[0383]
除了如表1-1中所示改变所使用的材料并且反应步骤如下进行以外，调色剂颗粒25如调色剂颗粒1的生产例中的进行来得到。
[0384]
◆
水系介质a的制备步骤
[0385]
将35.0份去离子水按计量加入装备有搅拌器和温度计的容器中，并且使用10质量％盐酸将ph调节至5.0。在搅拌的同时进行加热以使温度为30℃。
[0386]
然后添加3.0份甲基三甲氧基硅烷，并且进行搅拌1小时以得到水系介质a。
[0387]
◆
反应步骤/有机硅聚合物被覆的调色剂颗粒的制备步骤
[0388]
将聚合性单体组合物的分散液转移至分离槽中并且在保持在55℃下的同时用桨式叶轮进行搅拌。将20.4份水系介质a添加至聚合性单体组合物的分散液并且在搅拌的同时保持30分钟。然后使用氢氧化钠水溶液将浆料调节至ph 9.0，并且保持另外的300分钟，
得到有机硅聚合物被覆的调色剂颗粒的分散液。
[0389]
然后进行冷却而得到调色剂颗粒分散液25。
[0390]
将盐酸添加至调色剂颗粒分散液25中以使ph为1.4以下并且溶解分散稳定剂；过滤、洗涤并干燥，然后得到调色剂颗粒25。
[0391]
实施例1～25和比较例1～3
[0392]
调色剂1～25(实施例1～25中的调色剂)通过向100.0份的各所得调色剂颗粒中添加1.0份的数均一次粒径40nm的二氧化硅细颗粒并且使用fm混合机(nippon coke&engineering co.,ltd.)混合而得到。
[0393]
调色剂26～28(比较例1～3中的调色剂)通过类似地混合二氧化硅细颗粒而得到。所得调色剂的性质在表1-1和表1-2中给出。
[0394]
[表1-1]
[0395][0396]
[表1-2]
[0397][0398]
表格中，“c.”表示“比较的”，“份”为基于每100份粘结剂树脂的份数。含量(质量％)为调色剂颗粒中的含量。tg为粘结剂树脂的tg。有机硅聚合物的no.列中的sio2表示添加sio2。sp值差为蜡的sp值与有机硅聚合物的sp值之间的差。粒径为体积基准的中值直径。(a)是指鉴于从调色剂颗粒截面的重心至该截面轮廓的距离a，在距重心为不大于距离a的80％的区域中有/无有机硅聚合物。
[0399]
所得各个调色剂使用以下方法来评价。结果在表2中给出。
[0400]
显影性能的评价
[0401]
◆
在高温高湿环境下放置后的图像浓度；表格中的评价1
[0402]
将200g调色剂在温度40℃和湿度95％rh的环境下放置30天，并且将其用作评价用调色剂。
[0403]
lbp-7700c(canon,inc.)用作图像形成设备；从青色盒中除去调色剂并且将待评价的调色剂填充在其位置处。
[0404]
在常温常湿环境(温度23℃、湿度50％rh)下进行图像评价。图像浓度使用调色剂的着色力作为指标来测量。
[0405]
在a4彩色激光复印纸(canon,inc.,80g/m2)上以调节至0.3mg/cm2的调色剂承载量输出实心图像。
[0406]
通过测量该实心图像的浓度(5点：右上、右下、中心、左上、左下的平均值)进行评价。对于图像浓度，使用“504spectrodensitometer”(x-rite,incorporated)测量相对于图像浓度为0.00的白底区域的相对浓度。得分c以上视为良好。
[0407]
◆
评价基准
[0408]
a：浓度差为至少1.45
[0409]
b：浓度差为至少1.35但小于1.45
[0410]
c：浓度差为至少1.20但小于1.35
[0411]
d：浓度差为至少1.05但小于1.20
[0412]
e：浓度差为小于1.05
[0413]
◆
低温定影性；表格中的评价2
[0414]
准备拆除定影单元的彩色激光打印机(hp color laserjet 3525dn,hewlett-packard)；从青色盒中除去调色剂并且将待评价的调色剂填充在其位置处。
[0415]
使用填充的调色剂，然后长度2.0cm
×
宽度15.0cm的未定影调色剂图像(调色剂承载量：0.9mg/cm2)形成在图像接收纸(hp laser jet 90,hewlett-packard,90g/m2)上的距相对于纸张输送方向的上缘1.0cm的区域。改造拆卸的定影单元以能够调节定影温度和处理速度，并且将其用于进行未定影图像的定影试验。
[0416]
首先，在处理速度设定至250mm/s且在常温常湿环境(23℃、60％rh)下操作的情况下，从110℃的初始温度开始并且依次以5℃增量升高设定温度，在各温度下将未定影图像进行定影。
[0417]
以下给出低温定影性的评价基准。低温侧定影开始点是未观察到冷污损行为(调色剂的一部分最终附着至定影单元的行为)的温度下限。得分c以上视为良好。
[0418]
a：低温侧定影开始点等于或小于140℃
[0419]
b：低温侧定影开始点为至少145℃且不大于155℃
[0420]
c：低温侧定影开始点为至少160℃且不大于170℃
[0421]
d：低温侧定影开始点为至少175℃且不大于185℃
[0422]
e：低温侧定影开始点等于或大于190℃
[0423]
耐热性的评价
[0424]
◆
抗结块性的评价；表格中的评价3
[0425]
使用以下方法评价调色剂的抗结块性。
[0426]
将约10g调色剂引入100-ml聚丙烯杯中；在温度45℃和湿度95％rh的气氛中进行7天放置；并且进行目视评价。得分c以上视为良好。
[0427]
◆
评价基准
[0428]
a：未观察到聚集体。
[0429]
b：观察到轻微程度的聚集体，但是容易破碎。
[0430]
c：观察到聚集体，但是容易破碎。
[0431]
d：观察到聚集体，但是通过摇动而破碎。
[0432]
e：聚集体可以被夹取并且不容易破碎。
[0433]
◆
调色剂润湿性的评价；表格中的评价4
[0434]
当蜡渗出时，调色剂颗粒表面的疏水化度升高，并且由于这样，使用甲醇润湿性试
验测量调色剂的疏水化度。
[0435]
对在上述的抗结块性的评价中在温度45℃和湿度95％rh的气氛中放置7天的调色剂以及对未进行放置过程的调色剂，测量甲醇润湿性。疏水化度的变化率使用以下给出的式子求得。
[0436]
疏水化度的变化率越大表明在高温高湿环境中蜡渗出的出现越多。
[0437]
疏水化度的变化率＝(放置后的调色剂的疏水化度)/(未进行放置的调色剂的疏水化度)
[0438]
调色剂的疏水化度从使用以下方法获取的甲醇添加量-透过率曲线确定。
[0439]
首先，将60ml水引入直径5cm和厚度1.75mm的圆筒形玻璃容器中，并且使用超声波分散机进行分散5分钟，以便除去例如水中的气泡。
[0440]
然后在孔径150μm的筛子上振动调色剂，并且精确称量0.1g的通过该筛子的调色剂且将其添加至装有水的容器，以制备测量用样品液体。
[0441]
将测量用样品液体置于“wet-100p”粉体润湿性测试仪(rhesca co.,ltd.)中并且使用磁力搅拌器在5.0s-1
(300rpm)的速度下搅拌。
[0442]
长度25mm和最大干围直径8mm的氟树脂被覆的纺锤状搅拌子用作磁力搅拌器的搅拌子。
[0443]
然后甲醇通过该仪器以0.8ml/min的滴加速度连续地添加至该测量用样品液体中，在此期间使用780nm波长的光测量透过率，以便构建甲醇添加量-透过率曲线。
[0444]
疏水化度取为当从甲醇添加量-透过率曲线获取的透过率达到50％时的甲醇浓度。
[0445]
[表2]
[0446][0447]
表格中，“c.e.”表示“比较例”。
[0448]
尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以便涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。