本发明涉及电泳显示领域，尤其是指一种彩色电泳显示液及其制备方法。
背景技术：
电子纸是一种电泳显示器，其既具备轻薄柔软，可折叠弯曲，便于携带的类纸性，又具备宽视角高对比度大容量可更新的优点，并以低成本、经济环保的特点对改善地球生态做出了积极贡献。而且电子纸只有在更换画面时才需要耗电，具有超低功耗优势，同时舒适护眼、无蓝光，在强光下依然清晰可见。电子纸的这些优良特性，使得其不仅可以应用于电子书阅读器市场，同时在电子货架标签以及公交车站显示屏等方面也有广阔的应用前景。重要的是，随着电子纸与数字化和互联网这两大信息技术元素的相互结合，将会对传统的纸媒及其产业链产生深刻的影响。随着应用领域的不断扩展，彩色电子纸应运而生，凭借丰富的色彩，对比醒目，可以为广告宣传、商品促销信息增加吸睛效果，适用于零售商店、百货卖场等商业情境，为商业广告显示屏提供新选择。
电子纸发展十多年以来，从黑白到黑白红、黑白黄三色再到现在的全彩电子纸，彩色粒子的发展起着很重要的作用。无机彩色粒子一般密度大、着色度低，且其制备过程复杂，需要多步反应进行表面修饰降低其密度使得粒子能更好的分散在电泳液中，整个工艺过程复杂，工艺宽容度低，对操作人员素质要求高，不适合放大进行工业生产。有机颜料粒子着色度高，密度低，不需要太多的修饰去满足密度要求。但是有机颜料粒子一般为惰性结构，带电困难，因而大多数制备策略都是对其表面进行包硅，再通过电荷控制剂作用让其带电。但是该策略同样工艺复杂，不适合工业生产放大。因此，发展一种简单实用的有机颜料电泳粒子制备方法非常重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：目前的彩色电泳显示液的制备存在工艺复杂、成功率低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明第一方面提供了一种彩色电泳显示液，包括至少一种溶剂、悬浮于所述溶剂中的电泳粒子、至少一种使所述电泳粒子带电的电荷控制剂及稳定剂，其中，所述电泳粒子的质量分数为10％-50％，所述电荷控制剂的质量分数为0.1％-1.8％，所述溶剂的质量分数为48％-88％,所述稳定剂的质量分数为0.1％-1％，所述电泳粒子包括白色电泳粒子和至少一种彩色电泳粒子。
进一步的，所述彩色电泳粒子与白色粒子带同/异种电荷。
进一步的，所述彩色电泳粒子为未经表面修饰的粒子或接枝的粒子。
进一步的，所述彩色电泳粒子为彩色有机颜料和电荷控制剂通过研磨制备的粒子。
进一步的，所述彩色电泳粒子和白色电泳粒子的比例为1:3-10。
进一步的，所述电泳粒子为表面未经修饰的粒子、表面经聚合物修饰的粒子或无机物修饰的粒子中的任意一种。
进一步的，所述电荷控制剂包括含有官能团的有机化合物、含有官能团的高分子化合物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂中的至少一种，所述官能团为可离解的官能团或极性较强的中性基团。
进一步的，所述溶剂包括烷烃、环氧化合物、芳香族化合物、卤代烃及其低聚物、含氟有机溶剂中的至少一种。
本发明第二方面提供了制备一种上述的彩色电泳显示液的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
按比例将电泳粒子、电荷控制剂及稳定剂加入溶剂中，混合均匀，配制成电泳显示液，所述电泳粒子为合成具有修饰层的白色电泳粒子和表面未经修饰的彩色电泳粒子。
进一步的，还包括合成具有修饰层的白色电泳粒子的步骤，所述合成具有修饰层的白色电泳粒子步骤包括：
对所述电泳粒子表面进行偶联剂处理；
使聚合物以共价键的形式与偶联剂的官能团结合，进而接枝到所述白色电泳粒子表面，得到具有修饰层的白色电泳粒子。
本发明的有益效果在于：通过至少一种溶剂、悬浮于溶剂中的电泳粒子、至少一种使电泳粒子带电的电荷控制剂以及不能在溶剂中产生电离的稳定剂，所述电泳粒子的质量分数为10％-50％，所述电荷控制剂的质量分数为0.1％-1.8％，所述溶剂的质量分数为48％-88％,所述稳定剂的质量分数为0.1％-1％，所述电泳粒子包括白色电泳粒子和至少一种彩色电泳粒子。所制备所得的彩色电泳显示液成功率高，在电场驱动下，具有优异的电场响应性。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：彩色电泳显示液
由下列质量百分数的组分组成：
电泳粒子10％、电荷控制剂1.3％、溶剂88％、稳定剂0.7％。
实施例2：彩色电泳显示液
由下列质量百分数的组分组成：
电泳粒子20％、电荷控制剂1％、溶剂78％、稳定剂1％。
实施例3：彩色电泳显示液
由下列质量百分数的组分组成：
电泳粒子35％、电荷控制剂0.5％、溶剂64％、稳定剂0.5％。
实施例4：彩色电泳显示液
由下列质量百分数的组分组成：
电泳粒子45％、电荷控制剂1.5％、溶剂52.8％、稳定剂0.7％。
实施例5：彩色电泳显示液
由下列质量百分数的组分组成：
电泳粒子50％、电荷控制剂1.8％、溶剂48％、稳定剂0.2％。
通过研磨法制备彩色电泳粒子，方法简单易操作，实验成功率和工艺宽容度高；制备方法不影响着色度，彩色粒子带电量可控，配制成电泳液在电场下响应快、着色效果好。所制得的彩色电泳显示液在电场驱动下，具有优异的电场响应性。所述电泳粒子在电泳显示液中的含量为20％-50％，优选25-45％。
进一步的，所述稳定剂为聚烯或者嵌段聚合物。聚烯类稳定剂的分子量为12w-120w，添加量为0.5％-1％；嵌段聚合物含有聚苯乙烯嵌段，添加量为0.1％-0.6％。
进一步的，所述彩色电泳粒子与白色粒子带同/异种电荷。所述彩色电泳粒子为未经表面修饰的粒子或接枝的粒子。
具体的，本实施例中的白色电泳粒子可以是单一颜料或复合颜料(无机与无机复合、有机与无机复合、无机与聚合物复合，有机与聚合物复合等)颗粒。常用的白色粒子包括tio2、sio2、cao、bas或zno等，本实施例中的电泳粒子为表面经聚合物或无机物修饰的粒子。所述彩色电泳粒子通过简单的一步研磨法制备得到。
具体的，所述白色电泳粒子为表面经聚合物修饰的白色颜料粒子，彩色粒子为未经聚合物或无机物修饰的有机颜料粒子。
需要了解的是，电泳显示的原理为一种或多种电泳粒子分散在溶剂中，电泳粒子可以带电或者不带电，可以带同种电荷或者异种电荷。在外加电场的作用下，带电荷的粒子会沿着电场方向定向移动，从而达到不同表面电荷的电泳粒子在体系中的不同位置聚集，而显示器会显示离电极最近的粒子的颜色。通过搭配不同色彩的电泳粒子和溶剂，施加不同的外加电场，电泳显示器则会显示出不同的颜色。
进一步的，所述彩色电泳粒子为彩色有机颜料和电荷控制剂通过研磨制备的粒子。
具体的，本实施例中的彩色电泳粒子为有机颜料粒子，不需要接枝其他聚合物，通过简单的研磨方法制备。可用的有机颜料粒子包括但不限于c.i.颜料红9,19,38,43,97,122,123,144,149,166,168,177,179,180,192,208,215,216,217,220,223,224,226,227,228,240,254,255,264,270；c.i.颜料蓝15,15:6,16,22,29,60,64；c.i.颜料绿7,36,56；c.i.颜料黄20,24,86,81,83,93,108,109,110,117,125,137,138,139,147,148,150,153,154,166,168,185。
进一步的，所述彩色电泳粒子和白色电泳粒子的比例为1:3-10。
进一步的，所述电泳粒子为表面未经修饰的粒子、表面经聚合物修饰的粒子或无机物修饰的粒子中的任意一种。
具体的，所述彩色电泳粒子为未经表面修饰的有机电泳粒子。
进一步的，所述电荷控制剂包括含有官能团的有机化合物、含有官能团的高分子化合物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂中的至少一种，所述官能团为可离解的官能团或极性较强的中性基团。所述电荷控制剂为离子型或非离子型电荷控制剂，白色电泳粒子和彩色电泳粒子可以共用一种电荷控制剂，或者不同的粒子选用不同的电荷控制剂。所述电荷控制剂的用量在0.1％-1.8％，优选的为0.2％-1.0％。
具体的，需要了解的是，所述电荷控制剂一般可以吸附在所述电泳粒子表面使其带电，可在外电场作用下产生电泳。电荷控制剂应具备三个条件：其一，能在有机溶剂中电离；其二，电离出来的其中一种离子能优先吸附在固体粒子表面；其三，溶液中的自由离子必须降低到最低，以降低自由离子的电导，节约电能。
需要了解的是，用于彩色电泳粒子的电荷控制剂一般在研磨过程中加入，包括但不限于solsperse11000,11200,13000,13300,13940,16000,17000,19000；winsperse3010a,3020,3030,3100。
本实施例中的电荷控制剂为含有官能团的有机化合物、含有官能团的高分子化合物、含有官能团的共聚高分子化合物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂。含有官能团的有机化合物、含有官能团的高分子化合物及含有官能团的共聚高分子化合物中的官能团为可离解的官能团。含有可离解官能团的电荷控制剂包括各种有机酸盐、有机铵盐、酰胺类化合物、有机两性离子化合物等，以及对应的有机酸、有机铵类化合物等。
需要了解的是，对于含有官能团的高分子类或者共聚高分子类化合物而言，目前使用较多的产品包括美国orinite公司生产的oloa系列，如oloa371、oloa1200以及oloa11000等，以及美国路博润公司的solsperse超分散剂系列，例如solsperse8000、9000、13940、16000、17000、18000、21000、24000等产品。其中oloa系列是琥珀酰亚胺改性的聚异丁烯，solsperse系列是锚固基含胺基，溶剂化链为低极性或非极性脂肪烃的化合物。
进一步的，所述溶剂包括烷烃、环氧化合物、芳香族化合物、卤代烃及其低聚物、含氟有机溶剂中的至少一种。
具体的，本实施例中的溶剂为烷烃、环氧化合物、芳香族化合物、卤代烃及其低聚物、含氟有机溶剂，溶剂可以为上述一种或多种混合物。
本发明第二方面提供了一种制备上述的彩色电泳显示液的方法，所述制备方法包括如下步骤：
按比例将电泳粒子、电荷控制剂及稳定剂加入到溶剂中，混合均匀，配制成电泳显示液，所述电泳粒子为合成具有修饰层的白色电泳粒子和表面未经修饰的彩色电泳粒子。
还包括合成具有修饰层的白色电泳粒子的步骤，所述合成具有修饰层的白色电泳粒子步骤包括：
对所述电泳粒子表面进行偶联剂处理；
使聚合物以共价键的形式与偶联剂的官能团结合，进而接枝到所述电泳粒子表面，得到具有修饰层的电泳粒子。
具体的，制备上述的彩色电泳显示液的步骤为s1、对白色电泳粒子表面进行偶联剂处理；
s2、使聚合物以共价键的形式与偶联剂的官能团结合，进而接枝到电泳粒子表面，得到具有修饰层的电泳粒子；
s3、对彩色颜料粒子进行研磨处理，制备带电的彩色电泳粒子。
s3、将具有修饰层的白色电泳粒子、带电的彩色电泳粒子、电荷控制剂及稳定剂加入到溶剂中，配制成彩色电泳显示液。
下面通过具体实施例，详细说明本发明。本发明的范围并不仅限于以下实施例。
实施例1：使用颜料黄168制备带电的黄色电泳粒子，与二氧化钛白色电泳粒子配置成电泳液。
第一步，白色电泳粒子的制备。准备一个三口瓶，加入一定量的水和硅烷偶联剂，再加入二氧化钛粒子，在常温下搅拌混合均匀。随后将体系在常温下继续搅拌半小时。反应结束后，将三口瓶中的溶液转移至离心瓶中，清洗干净后转移到结晶皿中真空烘干；
将烘干后的白色固体粉碎，重新分散在甲苯中。准备1l的三口瓶，向其中加入分散在甲苯中的白色粒子，再加入一定量的有机物单体，最后再加入一定量的甲苯，常温搅拌1h，此时体系为白色浑浊液。随后将体系升温至70℃，缓慢滴入引发剂，在此温度下保温反应过夜。保温结束后，待体系温度降至室温，将接枝后的白色粒子清洗干净，保存备用。
第二步，彩色电泳粒子的制备。彩色电泳粒子的制备过程非常简单，首先将电荷控制剂solsperse13300在溶剂中分散均匀，将分散好的溶液加入到研磨缸中，开启搅拌，随后称取一定量c.i.颜料黄168加入到研磨缸中，加入一定量的锆珠，开始研磨。研磨结束后，将彩色粒子取出，反复清洗几次，最后重新分散在溶剂中保存备用。
第三步，准备一个三口瓶，将接枝完的二氧化钛粒子和研磨后的黄色电泳粒子加入到三口瓶中，再加入一定量的电荷控制剂solsperse17000，稳定剂选择美国kraton公司生产的稳定剂g1701，得到彩色电泳显示液。
本实施例中，白色电泳粒子为表面经聚合物或无机物修饰的粒子，一方面可以减小粒子密度，使得粒子能更好的悬浮在溶剂中；另一方面聚合物可以伸展在粒子的周围，形成空间位阻，防止粒子聚集，从而实现粒子的稳定分散，进一步增加了电泳显示液的稳定性。另外，电荷控制剂包括含有官能团的高分子类化合物及含有官能团的共聚高分子类化合物，这类化合物包含一个锚固基团和一个聚合物溶剂化链，除了能够让粒子带电外，还能够吸附在粒子表面形成空间位阻，使粒子稳定地分散在溶剂中，进一步增加了电泳显示液的稳定性。
实施例2：使用颜料红c.i.122制备品红色颜料粒子，并与白色粒子配置成电泳液。
本实施例中的白色电泳粒子可以是单一颜料或复合颜料(无机与无机复合、有机与无机复合、无机与聚合物复合，有机与聚合物复合等)颗粒。白色颜料粒子包括tio2、sio2、cao、bas或zno等。
本实施例中的白色电泳粒子为表面经聚合物修饰的二氧化钛粒子。
第一步，白色电泳粒子制备。在三口瓶中，加入一定量的水和硅烷偶联剂，再加入一定量的白色粒子，在常温下搅拌混合均匀。随后将体系保温，继续搅拌。保温结束后，将三口瓶中的溶液转移至离心瓶中，洗涤干净烘干；
接着将烘干后的白色固体用研磨，分散在甲苯中，清洗三次备用。准备一个三口瓶，向其中加入分散在甲苯中的白色粒子，再加入有机物单体。随后常温搅拌，此时体系为白色浑浊液。随后将体系升温，加入引发剂反应。反应结束后，将接枝后的白色粒子清洗干净，保存备用。
第二步，品红色电泳粒子的制备。首先将电荷控制剂solsperse13300在溶剂中分散均匀，将分散好的溶液加入到研磨缸中，开启搅拌，随后称取一定量的c.i.颜料红122加入到研磨缸中，加入一定量的锆珠，开始研磨。研磨结束后，将粒子取出清洗，重新分散在溶剂中保存备用。
第三步，准备三口瓶，将含有有机物接枝的白色粒子、研磨后的品红色颜料粒子一起加入到溶剂中，再加入电荷控制剂solsperse17000和稳定剂聚异丁烯，得到彩色电泳显示液。
综上所述，本发明提供的彩色电泳显示液，通过至少一种溶剂、悬浮于溶剂中的电泳粒子、至少一种使电泳粒子带电的电荷控制剂以及不能在溶剂中产生电离的稳定剂，电泳粒子的质量分数为10％-50％，电荷控制剂的质量分数为2％-15％，溶剂及稳定剂的质量分数为48％-88％，稳定剂为聚烯或者嵌段聚合物。所制备所得的彩色电泳显示液成功率高，在电场驱动下，具有优异的电场响应性。本发明还提供了一种制备彩色电泳显示液的方法，通过研磨法制备彩色电泳粒子，方法简单易操作，实验成功率和工艺宽容度高；制备方法不影响着色度，彩色粒子带电量可控，配制成电泳液在电场下响应快、着色效果好。所述的方法工艺简单、成功率高。
此处第一、第二……只代表其名称的区分，不代表它们的重要程度和位置有什么不同。
此处，上、下、左、右、前、后只代表其相对位置而不表示其绝对位置
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。