专利名称：一种红色电泳液和其制备方法以及其微胶囊的制备方法
技术领域：
本发明涉及柔板显示器的功能材料领域，具体地涉及一种红色电 泳液及其制备方法，还涉及以该种红色电泳液制备微胶囊的方法。
背景技术：
随着电子技术的迅速发展，电子媒体登上世界舞台，特别是互联 网的兴起，人们对便携式信息产品、多媒体终端显示、大屏幕电视、 高清晰度电视、数字化电视的需求日益增长。微胶囊化电子墨水显示 技术以其超低损耗、宽视角、高对比度以及便携性高等优越的特性从 而得到迅速发展。
柔板显示器作为新一代显示器，具有很多优良的性能，不但可以 大面积显示，而且超薄超轻，有良好的可读性能，更符合人们传统的 阅读习惯。柔板显示器的出现为满足人们信息交流的需要提供了一个 新的途径。近年来，柔板显示器倍受国内外极大的关注，成为争先研 究开发的焦点。柔板显示器基于电子墨水的电泳显示原理，电子墨水 及其微胶囊是其核心功能材料，所以研究电子墨水功能材料不仅具有 理论意义，而且具有潜在的应用价值。所渭"电子纸"是一种薄而柔 软的纸状物，电子墨水薄层与塑料晶体薄层压在一起便可制得电子纸 张。这种电子纸表面涂有一种由无数微小的透明颗粒组成的电子墨 水。电子墨水显示使移动信息充满新的生命力，其优点明显超过传统 媒体，使电子报纸和电子书具有交互性质。由于它是由普通墨和纸类似的基本材料制成，保持了卓越的纸一样的视觉特性，高对比度，宽 视角，明亮的白纸一样的本底。同时，几乎可以打印到任何表面，从 塑料到金属和纸，并且可以廉价地打印到大面积表面。电子墨水工作 时耗电是反射式LCD的十分之一到干分之一，即使断电仍能保持显
示图形常达几周，甚至在低灯光照明下也容易辨认；又大大减少或不 需要背光源的功耗，极大地延长便携式器件的电源寿命。电子墨水的 工艺和大规模生产工艺兼容，足以和现今传统的制造工艺竞争。电子 墨水显示动态的移动信息，由它制造的电子书或电子报纸可以连接到 互联网，有线或无线下载文本或图形信息，以及信息的更新可由遥控 自动改变。此外，电子墨水显示技术具有节约能源、无废热散发、无 电磁辐射、节约纸张等优点，是一种"绿色"环保的高科技产品。
电子墨水电泳液是将颜料颗粒分散在有机溶剂中所形成的一种 悬浮液，其组成一般包括电泳颗粒和分散介质，还可加入表面活性剂， 所述分散介质一般可选用环氧化合物、芳烃、卤代烃、脂肪烃、硅氧 烃等有机溶剂，可以选择其中一种或两种以上的溶液复配，以满足电 子墨水显示的性能要求。所述的表面活性剂常用有非离子型三甲胺乙 内酯、磷脂、卵磷脂、聚氧乙烯如TRITON和TWEEN;两性活性剂， 烯烃氧化物；阳离子表面活性剂，如烷基二甲胺氧化物、十二烷基苯 磺酸钠、十二垸基硫酸钠、十二烷基二甲基丙基氯化铵、丙基三甲氧 基氢氯化物、十四垸基3-三甲氧基溴化铵、三甲氧基丙基氯化铵等。
电泳液的成分和性质很大程度上决定着电泳显示器件的寿命、光 学特性以及响应时间等重要性能指标。电子墨水作为一种柔性显示材 料和技术，融合了物理、化学、电子学等学科的显示材料。电泳图像 显示技术是利用胶体胶体化学中的电泳原理，把带电的颜料固体颗粒 稳定地分散在含染料的非水体系分散介质中，使分散相与分散介质呈强烈反差，然后在电场作用下，带电颜料离子移动到电极表面上显示 出图像。把电泳显示液装在微胶囊内，从而抑制了电泳颗粒在大于胶 囊尺度范围内的团聚、沉积等缺点，提高了稳定性，延长使用寿命。
传统的微胶囊制备方法从原理上大致可分为化学方法，物理方法 和物理化学方法三类，主要包括以下几种
界面聚合法制备微胶囊是以合成高聚物的界面縮聚反应为基础， 目前己广泛用于聚酷、聚酞胺、聚氨醋等高分子材料的合成上。
原位聚合法制备微胶囊从原理上分属于化学法。使用原位聚合法 制备微胶囊所用的原料包括气态、液态(水溶性或油溶性)的单体或单 体混合物。有时用低分子量聚合物或预聚体作反应原料，例如西工大 的郭慧林等人用水溶性的低分子量脲甲醛縮聚物代替传统的脲甲醛 预聚体(一羟甲基脲、二羟甲基脲)作为反应单体，以聚甲基丙稀酸甲 酯包覆的二氧化钛分散在分散蓝染色的四氯乙烯为囊心，通过原位聚 合法制备了脲甲醛微胶囊，但使用这种方法制备的电子墨水微胶囊还 一定程度上存在着粘连、球形度差等问题。
锐孔一凝固浴法是把褐藻酸钠水溶液用滴管或注射器一滴滴加 入到氯化钙溶液中，液滴表面就会凝固形成一个个微胶囊。滴管或注 射器是一种锐孔装置，而氯化钙溶液为一种凝固浴。锐孔凝固浴法的 缺点在于需要专门的锐孔装置，不易大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种红色电泳液及其制备方法，本发明的另 一目的是提供一种红色电泳液微胶囊制备方法。
本发明的技术方案包括
一种红色电泳液，由含量为2-4mg/ml的永固红F5R，含量为0.1-0.6 mg/ml的有机胺，含量为1-2 mg/ml的表面活性剂以及分散介 质组成。所述有机胺可以为二氢化牛油基仲胺；所述表面活性剂为酯 类物质和聚乙烯蜡，优选山梨醇单油酸酯(Sipan80)，所述分散介质 为四氯乙烯或苯乙烯。
一种红色电泳液的制备方法，包括以下步骤
(1) 将有机染料永固红F5R置于烘箱中，烘干l-3小时，温度 控制在75-85摄氏度；
(2) 在室温下将二氢化牛油基仲胺溶解于无水乙醇中，加入已 干燥的永固红F5R颗粒，然后将混合物用超声波超声分散 30-60min使之均匀分散；
(3) 将混合物在70。C下加热回流1-2小时，然后除去无水乙醇， 得到改性永固红F5R;
(4) 将改性永固红F5R置于6(TC低温烘箱中烘干，按配比加入 四氯乙烯和稳定剂Span80，超声分散30min，制得红色电 泳显示液。
所述步骤(3)中采用沉淀分散法去除乙醇，其方法是取适量蒸馏 水，在搅拌过程中将混合液慢慢倒入蒸馏水中，抽滤，将滤取物置于 真空干燥箱中低温烘干，控制烘干温度不高于50度。
所述最佳工艺条件为步骤(l)中控制烘干时间为2小时，温度 80摄氏度，步骤(2)中控制超声波超声分散45min，步骤(3)中控 制加热回流时间90min。
一种红色电泳液微胶囊的制备方法，包括以下步骤
A.将尿素和甲醛按摩尔比为1: 2配成混合溶液，加人催化剂三乙醇胺，加入质量比为5-20%的三聚氰胺，调节pH为7.8，在70。C恒 温水浴下搅拌回流1-3小时后得到水溶性粘稠透明预聚物；
B. 添加蒸馏水稀释预聚体，然后加入红色电泳液，激烈搅拌lh使之 均匀分散；
C. 滴入冰醋酸调节PH值，同时降低搅拌速度直到PH为3.16;
D. 在60-80。C温度下一次性加入体积比为0.5-1倍的蒸馏水进行微胶 囊包覆并逐渐固化,反应1-3小时，制得微胶囊。
E. 加入蒸馏水，静置，将上层清液倒出，重复上述操作5次，过滤， 干燥，制得以电泳液为囊芯以三聚氰胺脲醛树脂为囊壁的微胶
所述方法的最佳工艺条件为步骤(A)中控制搅拌回流时间为2 小时，步骤(D)固化反应时控制反应温度70摄氏度，反应时间2 小时。
因为有机颜料比重小，色谱广泛齐全，色光比较鲜艳明亮，着色 力强，颗粒柔软，易于研磨，耐化学稳定性好，并有一定的透明度， 所以本发明选择永固红F5R有机颜料制备红色电泳液。
为了获得性能优异的显示效果，本发明加入电荷控制剂对颜料颗 粒进行表面改性。电荷控制剂的作用是使颗粒表面带电，以使颗粒能 够对电场做出响应，并维持体系的稳定。颗粒分散在介质中时会带电， 但这并不足以保证流体的稳定性，因为电中性要求其周围紧邻的液体 带有等量异种电荷，这样也就构成双电层。当双电层被压縮时，颗粒 可以相互靠近到只有几百埃，在静电力还未将其推开之前，范德华力 已经强大到足以使团聚发生，所以电泳显示体系使用电荷控制剂能增 强体系的电场响应灵敏度。电荷控制剂可以是有机硫酸盐或磺酸盐、金属皂、有机酰胺、有 机膦酸盐或膦酸脂，还可以是聚合物和嵌段或接枝共聚物及它们的单 体。本发明从上述物质中优选出有机胺类物质如双氢化牛油基仲胺作 为电荷控制剂。
分散介质一般选用一种或两种以上的有机溶剂复配，以满足电子 墨水显示的性能要求，常用的有机溶剂包括环氧化合物、芳经、卤代 烃、脂肪烃、硅氧烃等，本发明选用四氯乙烯或苯乙烯作为分散介质。
根据正交实验原理，本发明优选出制备红色电泳液的最佳工艺条 件步骤(1)中控制烘干时间为2小时，温度80摄氏度，，步骤(2)
中控制超声波超声分散45min，步骤G)中控制加热回流时间90min。
采用原位聚合法合成电子墨水微胶囊，容易出现表面粗糙、结块、 粘联、不透明、形状不规则，强度不大、粒径大等问题。针对上述问 题，本发明按上述微胶囊的制备方法，以脲醛树脂包覆酞菁蓝/二氢 化牛油基仲胺电泳液微胶囊为研究对象，通过改变囊芯/囊壁比例、 搅拌速度、酸化时间、固化时间、固化温度、预聚体浓度和洗涤方式 等因素制备微胶囊样品，并采用红外光谱和光学显微技术对制备的微 胶囊样品进行表征，找出最佳的微胶囊合成条件。通过实验得到制备 红色电泳液微胶囊的最佳工艺条件是步骤(1)中控制搅拌回流时 间为2小时，步骤(4)固化反应时控制反应温度70摄氏度，反应时 间2小时。
微胶囊壁材脲醛树脂在微胶囊形成过程中分为两个阶段，在弱碱 性条件下，进行加聚反应，产物是一甲醇脲和二甲醇脲；在酸性条件 下，进行縮聚反应得到脲甲醛树脂，树脂可以是线型的，也可以是交 联的，交联可以通过主链上剩余的羟甲基和其他主链上的胺基反应来 实现，包含次甲基桥和醚桥。微胶囊形成机理是首先脲醛树脂形成小颗粒，在表面张力的作 用下沉积到水油界面，包覆油相形成微胶囊。这时，微胶囊的形态不 呈球型且微胶囊壁表面有不连续脲醛树脂。.随着反应的继续进行， 脲醛树脂粒子继续沉积到微胶囊表面，微胶囊形态呈现球型，但囊壁 很薄。在酸化后期，微胶囊壁厚度迅速增大，表面较粗糙，机械强度 不高。在固化阶段，微胶囊表面形貌开始变得光滑，机械程度不断增 强，脲醛树脂粒子不断填补微胶囊的凹凸不平的表面，形成表面光滑 微胶囊。
微胶囊的电场响应行为未加电场时，红色颜料颗粒随机分布;
当对微胶囊施加E420V/mm的电场时，颗粒向正极板方向移动，当 对微胶囊不施加电场时，红色颜料颗粒恢复原来不施加电场时的状 态。这表明可经二氢化牛油基仲胺改性的永固红F5R颗粒带负电荷 且在电场下的响应行为可逆。
本发明的有益效果是，由该方法制得的红色电泳液分散性好，粒 度分布均匀，电场响应灵敏，具有快速可逆的双稳态特性，电场响应 时间短。由本发明制得的红色电泳液微胶囊囊壁透明，具有很好的悬 浮稳定性及很好的显色效果，并且粒径较小、形态完整、表面光滑、 透明光学性、很好机械强度、微胶囊之间无粘连。所述方法反应条件 易于控制，能适应大规模工业生产。
具体实施例方式
实施例1
一种红色电泳液，其组成是十八胺改性永固红F5R颗粒3mg/ml， 聚乙烯蜡1.2mg/ml，分散介质苯乙烯500mL。
上述电泳液的制备方法是将3.0000g永固红F5R在烘箱中(85'C)烘干2小时，在室温下将 450mg的十八胺溶解于80ml的无水乙醇，加入已干燥的永固红F5R 颗粒，然后将其置于250ml的三口烧瓶中，用超声波超声分散60min 使之均匀分散；然后在7(TC下加热回流2h，取适量蒸馏水，在搅拌 过程中将回流完毕的混合液慢慢倒入蒸馏水中，抽滤，将滤取物置于 真空干燥箱中低温烘干，控制烘干温度40摄氏度，得到十八胺改性 永固红F5R。
准确称取1.5000g克改性永固红F5R颗粒置于1000ml的三口烧 瓶中，加入450ml苯乙烯,滴加30滴稳定剂聚乙烯蜡(约600mg)，超 声分散30min，制备效果优化的红色电泳液。
由上述方法制得的红色电泳液制备微胶囊的方法是
在装有球型冷凝管、温度计、搅拌装置的250ml三口烧瓶中加 入8.0025g尿素与W (HCHO)^37。/。的甲醛21. 8658g，尿素和甲醛 的摩尔比为(u: F=l: 2.0)，此时PH为4.81,加人4滴30%三乙醇胺 的催化剂并调节pH约为8.1，加入3g三聚氰胺，在70'C恒温水浴下 搅拌(450-470 r/min)回流1小时后得到水溶性粘稠透明脲一甲醛预 聚物。
用60ml蒸馏水在8分钟(0.5s—滴)滴加完毕,以稀释预聚体。 然后一次性加入25ml红色电泳液，激烈搅拌lh(900-930r/min)达到均 匀分散。滴入20%的冰醋酸5-6ml，使介质PH值逐渐降低，此时要 降低搅拌速度(780-800 r/min)。在酸化过程中，每20分钟用pH试 纸测定体系的酸度，观察微胶囊形成过程。2小时滴加完毕,此时PH 为3.U。
在7(TC温度下进行微胶囊化。反应30min后，开始滴加蒸馏水，在1小时左右加入120ml。在反应过程中，每30分钟观察微胶囊形 成过程。继续反应0.5h，包覆并逐渐固化，制得微胶囊。
加入蒸馏水，静置，将上层清液倒出，重复上述操作6次，过滤， 干燥,得到可自由流动的球型固体微胶囊。
实施例2
一种红色电泳液，其组成是二氢化牛油基仲胺改性永固红F5R 颗粒3mg/ml， Span-80稳定剂1.2mg/ml，分散介质四氟乙烯500mL。 上述电泳液的制备方法是
将3.0000g永固红F5R在烘箱中(8(TC)烘干2小时，在室温下将 270mg的二氢化牛油基仲胺溶解于60ml的无水乙醇，加入已干燥的 永固红F5R颗粒，然后将其置于250ml的三口烧瓶中，用超声波超 声分散45min使之均匀分散；然后在7(TC下加热回流90min，取适量 蒸馏水，在搅拌过程中将回流完毕的混合液慢慢倒入蒸馏水中，抽滤， 将滤取物置于真空干燥箱中低温烘干，控制烘干温度40摄氏度，得 到改性永固红F5R。
准确称取1.5000g克改性永固红F5R颗粒置于1000ml的三口烧 瓶中，加入450ml四氯乙烯,滴加30滴稳定剂Span — 80(约600mg)， 超声分散30min，制备效果优化的红色电泳液。
由上述方法制得的红色电泳液制备微胶囊的方法是
在装有球型冷凝管、温度计、搅拌装置的250ml三口烧瓶中加 入8.0025g尿素与W (HCHO)^37。/。的甲醛21. 8658g，尿素和甲醛 的摩尔比为(u: F=l: 2.0)，此时PH为4.81，加人4滴30%三乙醇胺 的催化剂并调节pH约为8.1，加入3g三聚氰胺，在70。C恒温水浴下 搅拌(450-470 r/min)回流1小时后得到水溶性粘稠透明的三聚氰胺脲一甲醛预聚物。
用60ml蒸馏水在8分钟(0.5s—滴)滴加完毕,以稀释预聚体。 然后一次性加入25ml红色电泳液，激烈搅拌lh(900-930r/min)达到均 匀分散。滴入20%的冰醋酸5-6ml，使介质PH值逐渐降低，此时要 降低搅拌速度(780-800 r/min)。在酸化过程中，每20分钟用pH试 纸测定体系的酸度，观察微胶囊形成过程。2小时滴加完毕,此时PH 为3.11。
在7(TC温度下进行微胶囊化。反应30min后，开始滴加蒸馏水， 在1小时左右加入120ml。在反应过程中，每30分钟观察微胶囊形 成过程。继续反应0.5h，包覆并逐渐固化，制得微胶囊。
加入蒸馏水，静置，将上层清液倒出，重复上述操作5次，过滤， 干燥，得到可自由流动的球型固体微胶囊。
制备的微胶囊粒径较小、形态完整、表面光滑、透明光学性、很 好机械强度、微胶囊之间无粘连。电泳微胶囊的平均粒径分布在 60-180um之间，囊壁厚度为3-4um，微胶囊的囊芯含量为72%。
权利要求
1一种红色电泳液，由电泳颗粒、分散介质和表面活性剂组成，其特征在于所述电泳颗粒为永固红F5R，含量为2-4mg/ml，所述电泳液还含有电荷控制剂，所述电荷控制剂为有机胺，含量为0.1-0.6mg/ml，表面活性剂为酯类物质或聚乙烯蜡，含量为1-2mg/ml。
2.根据权利要求1所述的一种红色电泳液，其特征在于所述有机胺 为二氢化牛油基仲胺。
3.根据权利要求1所述的一种红色电泳液，其特征在于所述表面活 性剂为山梨醇单油酸酯或聚乙烯蜡。
4.根据权利要求1所述的一种红色电泳液，其特征在于所述分散介质为四氯乙烯和苯乙烯。
5.—种红色电泳液的制备方法，包括以下步骤(1) 将有机染料永固红F5R置于烘箱中，烘干l-3小时，温度 控制在75-85摄氏度；(2) 在室温下将二氢化牛油基仲胺溶解于无水乙醇中，加入已 干燥的永固红F5R颗粒，将混合物用超声波超声分散 30-60min分散均匀；(3) 将混合物在7(TC下加热回流1-2小时，然后除去无水乙醇， 得到化学修饰的永固红F5R;(4) 将改性永固红F5R置于6(TC低温烘箱中烘干，按配比加入 四氯乙烯和表面活性剂，超声分散30min，制得红色电泳 显示液。
6.根据权利要求5所述的一种红色电泳液的制备方法，其特征在于 所述步骤(3)中采用沉淀分散法去除乙醇，其方法是取适量蒸馏水，在 搅拌过程中将混合液慢慢倒入蒸馏水中，抽滤，将滤取物置于真空干 燥箱中低温烘干，控制烘干温度不高于50度。
7.根据权利要求5所述的一种红色电泳液的制备方法，其特征在于所述最佳工艺条件为步骤(1)中控制烘干时间为2小时，温度80摄 氏度，步骤(2)中控制超声波超声分散45min，步骤(3)中控制加 热回流时间90min。
8. —种红色电泳液微胶囊的制备方法，包括以下步骤A. 将尿素和甲醛按摩尔比为1: 2配成混合溶液，加入催化剂三乙醇 胺，加入有质量比为5-20%的三聚氰胺，调节pH为7-8，在70 "C恒温水浴下搅拌回流1-3小时后得到水溶性粘稠透明预聚物；B. 添加等体积蒸馏水稀释预聚体，然后加入红色电泳液，调节搅拌 器转速为1000rpm搅拌1小时使之均匀分散；C. 滴入冰醋酸调节PH值，直到PH为3.16;D. 在60-80。C温度下一次性加入体积比为0.5-1倍的蒸馏水进行微胶 囊原位聚合反应，反应1-3小时逐渐固化，制得微胶囊；E. 加入蒸馏水，静置，将上层清液倒出，重复上述操作5次，过滤， 干燥，制得以电泳液为囊芯以三聚氰胺脲醛树脂为囊壁的微胶
9.根据权利要求8所述的一种红色电泳液微胶囊的制备方法，其特征 在于所述方法的最佳工艺条件为步骤(A)中控制搅拌回流时间 为2小时，步骤(D)固化反应时控制反应温度70摄氏度，反应时 间2小时。
全文摘要
本发明的目的是提供一种红色电泳液包括永固红F5R，含量为2-4mg/ml，电荷控制剂为二氢化牛油基仲胺，含量为0.1-0.6mg/ml，表面活性剂span-80或聚乙烯蜡，含量为1-2mg/ml，以及分散介质四氯乙烯或苯乙烯。本发明提供一种红色电泳液的制备方法，由该方法制得的红色电泳液微胶囊分散性好，粒度分布均匀，电场响应灵敏，具有快速可逆的双稳态特性，电场响应时间短。由本发明制得的红色电泳液微胶囊囊壁透明，具有很好的悬浮稳定性及很好的显色效果，并且粒径较小、形态完整、表面光滑、透明光学性、很好机械强度、微胶囊之间无粘连。所述方法反应条件易于控制，能适应大规模工业生产。
文档编号C09C3/08GK101408706SQ20081021696
公开日2009年4月15日 申请日期2008年10月24日 优先权日2008年10月24日
发明者卓 倪 申请人:深圳大学;倪 卓