一种压印母版及其制备方法与流程

1.本发明涉及微纳加工技术领域，具体而言，涉及一种压印母版及其制备方法。


背景技术：

2.微纳制造技术一般包括微制造和纳制造两方面，其中，纳制造是指具有特定功能的纳米尺度的结构、器件和系统的制造技术，纳米压印技术属于其中的一种。纳米压印技术，是通过光刻胶辅助，将模板上的微纳结构转移到待加工材料上的技术。其一般包括压印母版和压印成品两部分，为了使得压印成品能够顺利从压印母版上脱模，通常在压印母版上还设置有压印疏水膜，从而降低压印母版的表面能。
3.现有在压印母版表面设置压印疏水膜的方法一般采用坩埚热蒸发的方法形成，但受限于蒸发角度，微纳结构侧壁和底部由于入射角度的阴影效应导致覆盖较差甚至难以覆盖，使得最终成膜的质量相对较差，不利于压印成品从压印母版中顺利脱模。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，针对上述现有技术中的不足，提供一种压印母版及其制备方法，以解决现有采用坩埚蒸发导致成膜质量较差的问题。
5.为实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：
6.本发明实施例的一方面，提供一种压印母版，包括：基底，在基底上设置有图案化结构，在图案化结构的刻蚀槽内的底壁和侧壁上设置有压印疏水膜层；压印疏水膜层的材质为含氟聚合物；图案化结构为硅基材质，且硅基材质中硅元素的质量分数为10％至100％；或，图案化结构为钼基材质，且钼基材质中钼元素的质量分数为10％至100％。
7.可选的，当图案化结构为硅基材质时，硅基材质中硅元素的质量分数为40％至100％。
8.可选的，当图案化结构为钼基材质，钼基材质中钼元素的质量分数为40％至100％。
9.可选的，含氟聚合物为氟碳聚合物。
10.可选的，含氟聚合物为氟硅聚合物。
11.可选的，硅基材质为单晶硅、多晶硅、非晶硅、氧化硅、氢化硅、氮化硅、氮氧化硅和碳化硅中的一种。
12.可选的，基底的材质为硅、碳化硅、石英和玻璃中的一种。
13.本发明实施例的另一方面，提供了一种压印母版制备方法，包括：在基底上形成有刻蚀层；在刻蚀层上形成有光刻胶层，经曝光、显影得到图案化光刻胶；向刻蚀层喷洒含氟气体经刻蚀后形成图案化结构和压印疏水膜层，其中，压印疏水膜层覆盖图案化结构的刻蚀槽的底壁和侧壁，压印疏水膜层的材质为含氟聚合物，且含氟气体中氟元素的质量分数为10％至90％；图案化结构为硅基材质，且硅基材质中硅元素的质量分数为10％至100％；或，图案化结构为钼基材质，且钼基材质中钼元素的质量分数为10％至100％。
14.可选的，含氟气体为六氟化硫、四氟化碳、八氟环丁烷、三氟甲烷、八氟环戊烯、五氟单氯乙烷以及三氟化氮中的一种或多种。
15.可选的，含氟聚合物为氟碳聚合物，氟碳聚合物中氟元素和碳元素的质量分数之和为10％至100％。
16.本发明的有益效果包括：
17.本发明提供了一种压印母版，包括有基底、图案化结构和压印疏水膜层，其中，图案化结构作为压印母版成型后的微纳结构设置在基底之上，压印疏水膜层的形成可以是和图案化结构同步形成，即在图案化结构形成的过程中，刻蚀液或刻蚀气体中的氟元素将和形成图案化结构之前的刻蚀层进行化学反应，从而在最终刻蚀完毕的图案化结构的刻蚀槽内的底壁和侧壁上形成材质为含氟聚合物的压印疏水膜层。为了在图案化结构的底壁和侧壁上形成材质为含氟聚合物的压印疏水膜层，则需要使得图案化结构为硅基材质或钼基材质，其中，当图案化结构为硅基材质时，硅基材质中的硅元素的质量分数的占比为10％至100％(包含10％和100％)；当图案化结构为钼基材质时，钼基材质中的钼元素的质量分数的占比为10％至100％(包含10％和100％)。从而能够使得图案化结构的每一个刻蚀槽内均对应形成致密的含氟聚合物，有效的避免了阴影效应导致的成膜质量较差的现象，同时，含氟气体的来源较为广泛，有效的降低制造压印母版的成本，便于后续压印成品的顺利脱模。
18.本发明还提供了一种压印母版的制备方法，通过在基底上形成有刻蚀层；在刻蚀层上形成有光刻胶层，经曝光、显影得到图案化光刻胶；向刻蚀层喷洒含氟气体经刻蚀后形成图案化结构和压印疏水膜层，其中，压印疏水膜层覆盖图案化结构的刻蚀槽的底壁和侧壁，压印疏水膜层的材质为含氟聚合物，且含氟气体中氟元素的质量分数为10％至90％；图案化结构为硅基材质，且硅基材质中硅元素的质量分数为10％至100％；或，图案化结构为钼基材质，且钼基材质中钼元素的质量分数为10％至100％。从而能够使得图案化结构的每一个刻蚀槽内均对应形成致密的含氟聚合物，有效的避免了阴影效应导致的成膜质量较差的现象，同时，含氟气体的来源较为广泛，有效的降低制造压印母版的成本。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
20.图1为本发明实施例提供的一种压印母版的状态示意图之一；
21.图2为本发明实施例提供的一种压印母版的状态示意图之二；
22.图3为本发明实施例提供的一种压印母版的状态示意图之三；
23.图4为本发明实施例提供的一种压印母版制备方法的流程示意图。
24.图标：100-基底；200-刻蚀层；210-图案化结构；211-刻蚀槽；300-光刻胶；310-图案化光刻胶；400-压印疏水膜。
具体实施方式
25.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例
中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
26.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例中的各个特征可以相互结合，结合后的实施例依然在本发明的保护范围内。
27.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
28.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
29.此外，术语“水平”、“竖直”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
30.在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
31.随着半导体技术的成熟与压印技术的发展，在光学领域尤其是微纳加工领域出现了使用干法刻蚀生产母版，进而涂覆压印疏水膜，压印成品的技术方向。其中压印疏水膜对于减少母版表面能，压印成品顺利脱模起到巨大的作用。压印疏水膜能够减少母版和压印成品之间的摩擦力，减少压印成品的结构形变和损伤，提高母版的使用寿命，大幅降低产品平均成本。
32.现有压印疏水膜一般采用坩埚热蒸发的方法形成。即坩埚内的膜料受热被蒸发到微纳结构的表面，由于的微纳结构深度一般约1000nm，宽度约200-500nm不等，深度与宽度的比值达到2到5倍。使用坩埚热蒸发方式，受限于蒸发角度(通常＞60度，无法小角度垂直入射)，微纳结构的侧壁和底部由于入射角度的阴影效应导致覆盖较差甚至覆盖不到。因此热蒸发镀疏水膜的方式，在微纳结构的侧壁和底部的成膜质量相对较差，不利于压印成品从母版中的顺利脱模。
33.本技术基于上述的压印疏水膜所存在的缺陷，提出了一种压印母版，从而通过在图案化结构上形成含氟聚合物材质的疏水膜层，不仅可以避免阴影效应导致压印疏水膜层覆盖不到位的现象，还可以降低采用液体胶水进行涂覆时的安全风险，同时，原料来源较为广泛，有效的降低制造成本，便于在企业上大规模推广使用。
34.本发明实施例的一方面，提供一种压印母版，包括：基底100，在基底100上设置有
图案化结构210，在图案化结构210的刻蚀槽211内的底壁和侧壁上设置有压印疏水膜400层；压印疏水膜400层的材质为含氟聚合物；图案化结构210为硅基材质，且硅基材质中硅元素的质量分数为10％至100％；或，图案化结构210为钼基材质，且钼基材质中钼元素的质量分数为10％至100％。
35.示例的，如图1、图2和图3所示，压印母版包括有基底100、图案化结构210和压印疏水膜400层，其中，图案化结构210作为压印母版成型后的微纳结构设置在基底100之上，压印疏水膜400层的形成可以是和图案化结构210同步形成，即在图案化结构210形成的过程中，刻蚀液或刻蚀气体中的氟元素将和形成图案化结构210之前的刻蚀层200进行化学反应，从而在最终刻蚀完毕的图案化结构210的刻蚀槽211内的底壁和侧壁上形成材质为含氟聚合物的压印疏水膜400层。为了在图案化结构210的底壁和侧壁上形成材质为含氟聚合物的压印疏水膜400层，则需要使得图案化结构210为硅基材质或钼基材质，其中，当图案化结构210为硅基材质时，硅基材质中的硅元素的质量分数的占比为10％至100％(包含10％和100％)；当图案化结构210为钼基材质时，钼基材质中的钼元素的质量分数的占比为10％至100％(包含10％和100％)。从而能够使得图案化结构210的每一个刻蚀槽211内均对应形成致密的含氟聚合物，有效的避免了阴影效应导致的成膜质量较差的现象，同时，含氟气体的来源较为广泛，有效的降低制造压印母版的成本。
36.含氟聚合物具有较低的表面能，其机理包括：侧链中的全氟烷基链段在表面能差异的推动下，与碳氢链发生相分离，向表面聚集，并在最外层表面形成高度稳定有序排列，即结晶或形成稳定的液晶结构排列，此时，氟烷基团紧密的排列在最外层表面，不易发生表面重构，从而获得稳定的较低表面能的表面。例如一般有机物表面能的大小为11～80mj/m2，而含有氟烷基侧链的聚合物的自由能一般在11～30mj/m2，低表面自由能的高分子含氟聚合物材料使其表面难以润湿，具有憎水憎油的特性。
37.可选的，当图案化结构210为硅基材质时，硅基材质中硅元素的质量分数为40％至100％。
38.示例的，为了进一步的降低材质为含氟聚合物压印疏水膜400层的表面能，同时，使得刻蚀槽211内的压印疏水膜400层的均匀性更好，还可以使得硅基材质的图案化结构210中的硅元素的质量分数为40％到100％(包括40％和100％)。形成图案化结构210之前的刻蚀层200的厚度可以是100nm到2500nm(包含100nm和2500nm)。
39.上述的图案化结构210的材质或形成图案化结构210前的刻蚀层200的材质为硅基材质时，可以是单晶硅、多晶硅、非晶硅、氧化硅、氢化硅、氮化硅、氮氧化硅和碳化硅中的一种，对应的，硅元素的质量分数的占比应当大于或等于40％。且硅材料的来源非常广泛，成本较低。
40.可选的，含氟聚合物可以是氟碳聚合物，也可以是氟硅聚合物，在其它实施例中，还可以是均聚物或共聚物系列含氟丙烯酸树脂等等，只要含氟气体能够在刻蚀刻蚀层200形成图案化结构210的过程中与刻蚀层200反应形成具有低表面能的含氟聚合物即可。以下以氟碳聚合物为例，进行示意性的说明：
41.采用含氟气体：八氟环丁烷(又名全氟环丁烷，化学式：c4f8)作为含氟气体，以硅基材质作为刻蚀层200，使用等离子体干法刻蚀工艺，对刻蚀层200进行刻蚀，从而形成图案化结构210，同时，在刻蚀的过程中，氟元素也与硅基材质进行化学反应在图案化结构210的
底壁和侧壁上形成有均匀致密的氟碳聚合物，其中，氟元素和碳元素的质量分数在氟碳聚合物里的占比可以大于等于50％，氟碳聚合物的压印疏水膜400层的厚度可以是0.5nm至20nm之间(包括0.5nm和20nm)。
42.可选的，当图案化结构210为钼基材质时，钼基材质中钼元素的质量分数为40％至100％。
43.可选的，基底100的材质为硅、碳化硅、石英和玻璃中的一种。
44.本发明实施例的另一方面，提供了一种压印母版制备方法，包括：在基底100上形成有刻蚀层200；在刻蚀层200上形成有光刻胶300层，经曝光、显影得到图案化光刻胶310；向刻蚀层200喷洒含氟气体经刻蚀后形成图案化结构210和压印疏水膜400层，其中，压印疏水膜400层覆盖图案化结构210的刻蚀槽211的底壁和侧壁，压印疏水膜400层的材质为含氟聚合物，且含氟气体中氟元素的质量分数为10％至90％；图案化结构210为硅基材质，且硅基材质中硅元素的质量分数为10％至100％；或，图案化结构210为钼基材质，且钼基材质中钼元素的质量分数为10％至100％。
45.示例的，如图4所示，为了形成表面能较低，且压印疏水膜400层的质量更好的压印母版，以下提供一种压印母版的制备方法：
46.s010：在基底100上形成有刻蚀层200。
47.如图1所示，在基底100上形成刻蚀层200，可以是利用热蒸发沉积和化学气相沉积或物理气相沉积生长在基底100上，同时为了保证刻蚀层200与基底100的良好黏附性，还可以在沉积前，对基底100进行清洗或等离子体处理，从而满足要求。
48.s020：在刻蚀层200上形成有光刻胶300层，经曝光、显影得到图案化光刻胶310。
49.如图2所示，在s010形成有刻蚀层200之后，在刻蚀层200上均匀涂覆一层光刻胶300层，可以是在烤胶机或热板上进行前烘处理，使得光刻胶300层热固化与多数溶剂挥发，然后，用紫外光刻机透过掩膜板对准光刻胶300层进行曝光，在紫外光刻机下进行充分的紫外曝光以使光刻胶300内部分子的非图形区域充分解离，提高图形边界的分辨率，形成最终的图案化光刻胶310。接着在烤胶机或热板上对其进行后烘处理，使其图案成型。后烘完毕立刻用光刻胶300匹配的显影液在显影槽中进行显影，然后在去离子水中清洗，用洁净的压缩空气或者旋转挥发进行干燥；最后，可以是在烤胶机或热板上进行坚膜处理。
50.s030：向刻蚀层200喷洒含氟气体经刻蚀后形成图案化结构210和压印疏水膜400层，其中，压印疏水膜400层覆盖图案化结构210的刻蚀槽211的底壁和侧壁，压印疏水膜400层的材质为含氟聚合物，且含氟气体中氟元素的质量分数为10％至90％；图案化结构210为硅基材质，且硅基材质中硅元素的质量分数为10％至100％；或，图案化结构210为钼基材质，且钼基材质中钼元素的质量分数为10％至100％。
51.如图3所示，将s020中的依次在基板上形成的刻蚀层200和图案化光刻胶310的整体结构放置于干法刻蚀机中，使得该整体结构处于真空环境(例如0.1pa-20pa)，向刻蚀层200喷洒含氟气体，含氟气体在辉光放电作用下产生等离子体(包含电子、中子、离子、分子和原子等)，等离子体与基板发生物理-化学反应，从而刻蚀刻蚀层200未经光刻胶300附着的部分，在刻蚀的同时，在刻蚀槽211的侧壁和底壁上形成含氟聚合物，当刻蚀完毕后，在刻蚀槽211内的内壁和侧壁上均会形成一层均匀、致密的压印疏水膜400层，且该压印疏水膜400层由含氟聚合物组成。
52.为了能够在图案化结构210的每一个刻蚀槽211内的底壁和侧壁上均形成压印疏水膜400层，还可以使得压印疏水膜400层中的含氟气体中氟元素的质量分数为10％至90％；图案化结构210为硅基材质，且硅基材质中硅元素的质量分数为10％至100％；或，图案化结构210为钼基材质，且钼基材质中钼元素的质量分数为10％至100％。
53.可选的，含氟气体为六氟化硫、四氟化碳、八氟环丁烷、三氟甲烷、八氟环戊烯、五氟单氯乙烷以及三氟化氮中的一种或多种。无论是其中的一种，还是其中几种的混合物，氟元素的质量分数的占比应该处于10％至90％的范围之间，还可以是在50％至85％，例如：60％、70％和80％。
54.可选的，含氟聚合物为氟碳聚合物，氟碳聚合物中氟元素和碳元素的质量分数之和为10％至90％，还可以是在50％至85％，例如：60％、70％和80％。
55.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。