感光性树脂组合物、感光性干膜、层叠体和图案形成方法与流程

1.本发明涉及感光性树脂组合物、感光性干膜、层叠体和图案形成方法。


背景技术：

2.以往，作为具有感光性的半导体元件保护膜、多层印刷基板用绝缘膜，利用了感光性聚酰亚胺组合物、感光性环氧树脂组合物、感光性有机硅组合物等。作为在这样的基板、电路的保护中所应用的感光性材料，提出了可挠性特别优异的感光性有机硅组合物(专利文献1)。该感光性有机硅组合物可在低温下固化，并且能够形成耐湿粘接性等可靠性优异的被膜，但具有对于n-甲基-2-吡咯烷酮这样的溶解力强的光致抗蚀剂剥离液等的耐化学品性差的问题。
3.对此，提出了以含有硅亚苯基骨架的有机硅型聚合物作为主成分的感光性有机硅组合物(专利文献2)。就该感光性有机硅组合物而言，对于光致抗蚀剂剥离液等的耐化学品性提高，但在热循环试验(将-25℃下保持10分钟、125℃下保持10分钟反复1,000次循环)时具有固化物从基板剥离、在固化物中产生裂纹等问题，希望可靠性的进一步提高。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2002-88158号公报
7.专利文献2：日本特开2012-1668号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的课题
9.本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够容易地进行厚膜且微细的图案形成、并且能够形成耐开裂性、对于基板、电子部件、半导体元件等、特别是在电路基板中所使用的基材的密合性等各种膜特性优异、作为电气电子部件保护用被膜、基板粘接用被膜等的可靠性优异的固化物层(固化被膜)的感光性树脂组合物、感光性干膜、使用了它们的层叠体、和图案形成方法。
10.用于解决课题的手段
11.本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：采用包含含有有机硅骨架的聚合物、鎓盐光致产酸剂和鎓盐以外的光致产酸剂的感光性树脂组合物，能够解决上述课题，完成了本发明。
12.因此，本发明提供下述感光性树脂组合物、感光性干膜、层叠体和图案形成方法。
13.1.感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包含(a)含有有机硅骨架的聚合物和(b)光致产酸剂，(b)光致产酸剂包含(b1)鎓盐光致产酸剂和(b2)鎓盐以外的光致产酸剂。
14.2.根据1所述的感光性树脂组合物，其中，(a)含有有机硅骨架的聚合物包含由下述式(a1)～(a4)和(b1)～(b4)表示的重复单元。
15.[化1]
[0016][0017]
[式中，r1～r4各自独立地为碳数1～8的1价烃基。m为1～600的整数。
[0018]
a1～a4和b1～b4为满足0≤a1＜1、0≤a2＜1、0≤a3＜1、0≤a4＜1、0≤b1＜1、0≤b2＜1、0≤b3＜1、0≤b4＜1、0＜a1+a2+a3+a4＜1、0＜b1+b2+b3+b4＜1和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数。
[0019]
x1为由下述式(x1)表示的2价的基团。x2为由下述式(x2)表示的2价的基团。x3为由下述式(x3)表示的2价的基团。x4为由下述式(x4)表示的2价的基团。
[0020]
[化2]
[0021][0022]
(式中，z1为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或芴-9,9-二基。r
11
和r
12
各自独立地为氢原子或甲基。r
13
和r
14
各自独立地为碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基。p1和p2各自独立地为0～7的整数。q1和q2各自独立地为0～2的整数。)
[0023]
[化3]
[0024][0025]
(式中，z2为单键、亚甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或
芴-9,9-二基。r
21
和r
22
各自独立地为氢原子或甲基。r
23
和r
24
各自独立地为碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基。r1和r2各自独立地为0～7的整数。s1和s2各自独立地为0～2的整数。)
[0026]
[化4]
[0027][0028]
(式中，r
31
和r
32
各自独立地为氢原子或甲基。t1和t2各自独立地为0～7的整数。)
[0029]
[化5]
[0030][0031]
(式中，r
41
和r
42
各自独立地为氢原子或甲基。r
43
和r
44
各自独立地为碳数1～8的1价烃基。u1和u2各自独立地为0～7的整数。v为0～600的整数。)]
[0032]
3.根据1或2所述的感光性树脂组合物，其还包含(c)交联剂。
[0033]
4.根据1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(d)溶剂。
[0034]
5.根据1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含(e)猝灭剂。
[0035]
6.由根据1～5中任一项所述的感光性树脂组合物得到的感光性树脂被膜。
[0036]
7.感光性干膜，其包括：支承膜、和在该支承膜上的根据6所述的感光性树脂被膜。
[0037]
8.层叠体，其包括：基板、和在该基板上的根据6所述的感光性树脂被膜。
[0038]
9.图案形成方法，其包含：
[0039]
(i)使用根据1～5中任一项所述的感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂被膜的工序，
[0040]
(ii)使所述感光性树脂被膜曝光的工序，和
[0041]
(iii)用显影液使所述经曝光的感光性树脂被膜显影以形成图案的工序。
[0042]
10.图案形成方法，其包括：
[0043]
(i')使用根据7所述的感光性干膜在基板上形成感光性树脂被膜的工序，
[0044]
(ii)使所述感光性树脂被膜曝光的工序，和
[0045]
(iii)用显影液使所述经曝光的感光性树脂被膜显影以形成图案的工序。
[0046]
11.根据9或10所述的图案形成方法，其还包含(iv)在100～250℃的温度下使形成了图案的感光性树脂被膜后固化的工序。
[0047]
发明的效果
[0048]
通过使用本发明的感光性树脂组合物，从而能够容易地形成被膜。得到的被膜的析像清晰性优异，进而在微细加工上也具有优异的性能，具有良好的可靠性(密合性、耐开裂性)、析像清晰性和可挠性。
具体实施方式
[0049]
本发明的感光性树脂组合物包含(a)含有有机硅骨架的聚合物和(b)光致产酸剂。
(b)光致产酸剂包含(b1)其为鎓盐的光致产酸剂和(b2)鎓盐以外的光致产酸剂这两者。
[0050]
[(a)含有有机硅骨架的聚合物]
[0051]
作为(a)成分的含有有机硅骨架的聚合物，并无特别限定，优选包含由下述式(a1)～(a4)和(b1)～(b4)表示的重复单元(以下也分别称为重复单元a1～a4和b1～b4。)。
[0052]
[化6]
[0053][0054]
式(a1)～(a4)中，r1～r4各自独立地为碳数1～8的1价烃基。m为1～600的整数。在m为2以上的整数时，各r3可彼此相同也可不同，各r4可彼此相同也可不同。在重复单元a1～a4中，硅氧烷单元有2个以上的情况下，各硅氧烷单元可全部相同，也可包含2种以上的不同的硅氧烷单元。在包含2种以上的不同的硅氧烷单元的情况下(即，m为2以上的整数时)，硅氧烷单元可无规地结合，也可交替地结合，可包含多个同种的硅氧烷单元的嵌段。
[0055]
就上述1价烃基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、己基、环己基、它们的结构异构体等烷基、苯基等芳基等。这些中，从原料的获得的容易性出发，优选甲基和苯基。
[0056]
在式(a1)～(a4)中，m为1～600的整数，优选1～400的整数，更优选1～200的整数。
[0057]
在式(a1)和(b1)中，x1为由下述式(x1)表示的2价的基团。
[0058]
[化7]
[0059]
＜1、0≤a4＜1、0≤b1＜1、0≤b2＜1、0≤b3＜1、0≤b4＜1、0＜a1+a2+a3+a4＜1、0＜b1+b2+b3+b4＜1和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，优选满足0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0≤a3≤0.8、0≤a4≤0.8、0≤b1≤0.95、0≤b2≤0.95、0≤b3≤0.95、0≤b4≤0.95、0.05≤a1+a2+a3+a4≤0.8、0.2≤b1+b2+b3+b4≤0.95和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，更优选满足0≤a1≤0.7、0≤a2≤0.7、0≤a3≤0.7、0≤a4≤0.7、0≤b1≤0.9、0≤b2≤0.9、0≤b3≤0.9、0≤b4≤0.9、0.1≤a1+a2+a3+a4≤0.7、0.3≤b1+b2+b3+b4≤0.9和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数。
[0076]
(a)成分的含有有机硅骨架的聚合物优选在分子中具有环氧基、羟基等交联基或发生交联反应的反应点。即，上述聚合物优选包含选自重复单元a1～a3中的至少1种和选自重复单元b1～b3中的至少1种。此时，式(a1)～(a4)和(b1)～(b4)中，a1～a4和b1～b4优选满足0≤a1＜1、0≤a2＜1、0≤a3＜1、0≤a4＜1、0≤b1＜1、0≤b2＜1、0≤b3＜1、0≤b4＜1、0＜a1+a2+a3＜1、0＜b1+b2+b3＜1和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，更优选满足0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0≤a3≤0.8、0≤a4≤0.8、0≤b1≤0.95、0≤b2≤0.95、0≤b3≤0.95、0≤b4≤0.95、0.05≤a1+a2+a3≤0.8、0.2≤b1+b2+b3≤0.95和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，进一步优选满足0≤a1≤0.7、0≤a2≤0.7、0≤a3≤0.7、0≤a4≤0.7、0≤b1≤0.9、0≤b2≤0.9、0≤b3≤0.9、0≤b4≤0.9、0.1≤a1+a2+a3≤0.7、0.3≤b1+b2+b3≤0.9和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数。
[0077]
特别地，(a)成分的含有有机硅骨架的聚合物优选包含重复单元a3和b3。此时，式(a1)～(a4)和(b1)～(b4)中，a1～a4和b1～b4优选满足0≤a1＜1、0≤a2＜1、0＜a3＜1、0≤a4＜1、0≤b1＜1、0≤b2＜1、0＜b3＜1、0≤b4＜1、0＜a1+a2+a3+a4＜1、0＜b1+b2+b3+b4＜1和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，更优选满足0≤a1＜0.8、0≤a2＜0.8、0＜a3≤0.8、0≤a4＜0.8、0≤b1＜0.95、0≤b2＜0.95、0＜b3≤0.95、0≤b4＜0.95、0.05≤a1+a2+a3+a4≤0.8、0.2≤b1+b2+b3+b4≤0.95和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数，进一步优选满足0≤a1＜0.7、0≤a2＜0.7、0＜a3≤0.7、0≤a4＜0.7、0≤b1＜0.9、0≤b2＜0.9、0＜b3≤0.9、0≤b4＜0.9、0.1≤a1+a2+a3+a4≤0.7、0.3≤b1+b2+b3+b4≤0.9和a1+a2+a3+a4+b1+b2+b3+b4＝1的数。
[0078]
上述的各重复单元可无规地结合，也可作为嵌段聚合物结合。另外，各重复单元中的硅氧烷单元可无规地结合，可包含多个同种的硅氧烷单元的嵌段。另外，上述有机硅树脂中，有机硅(硅氧烷单元)含有率优选为30～80质量％。
[0079]
(a)成分的含有有机硅骨架的聚合物作为给予膜形成能力的成分发挥功能。另外，得到的树脂膜具有与层叠体、基板等的良好的密合性、良好的图案形成能力、耐开裂性和耐热性。
[0080]
(a)成分的含有有机硅骨架的聚合物可单独使用1种，也可将2种以上并用。
[0081]
[含有有机硅骨架的聚合物的制造方法]
[0082]
上述含有有机硅骨架的聚合物能够通过使选自由下述式(1)表示的化合物(以下也称为化合物(1)。)、由下述式(2)表示的化合物(以下也称为化合物(2)。)、由下述式(3)表示的化合物(以下也称为化合物(3)。)、由下述式(4)表示的化合物(以下也称为化合物(4)。)、由下述式(5)表示的化合物(以下也称为化合物(5)。)和由下述式(6)表示的化合物(以下也称为化合物(6)。)中的至少1种在金属催化剂存在下进行加聚而制造。
[0083]
[化11]
[0084][0085]
(式中，r1～r4和m与上述相同。)
[0086]
[化12]
[0087][0088]
(式中，r
11
～r
14
、r
21
～r
24
、r
31
、r
32
、r
41
～r
44
、z1、z2、p1、p2、q1、q2、r1、r2、s1、s2、t1、t2、u1、u2和v与上述相同。)
[0089]
作为上述金属催化剂，能够使用铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；h2ptcl4·
xh2o、h2ptcl6·
xh2o、nahptcl6·
xh2o、khptcl6·
xh2o、na2ptcl6·
xh2o、k2ptcl4·
xh2o、ptcl4·
xh2o、ptcl2、na2hptcl4·
xh2o(其中，x优选0～6的整数，特别优选0或6。)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(例如美国专利第3,220,972号说明书中记载的那些)；氯铂酸与烯烃的络合物(例如美国专利第3,159,601号说明书、美国专利第3,159,662号说明书和美国专利第3,775,452号说明书中记载的那些)；使铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物；铑-烯烃络合物；氯三(三苯基膦)铑(所谓的威尔金森催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷(特别是含有乙烯基的环状硅氧烷)的络合物等。
[0090]
上述催化剂的使用量为催化剂量，通常，相对于化合物(1)～(6)的合计100质量份，优选为0.001～0.1质量份，更优选为0.01～0.1质量份。
[0091]
在上述加聚反应中，根据需要可使用溶剂。作为溶剂，例如优选甲苯、二甲苯等烃系溶剂。
[0092]
就聚合温度而言，从催化剂不失活并且可用短时间完成聚合的观点出发，优选40～150℃，更优选60～120℃。聚合时间也取决于得到的树脂的种类和量，为了防止在聚合体系中湿气的介入，优选约0.5～100小时，更优选0.5～30小时。反应结束后，在使用了溶剂的情况下，通过将其馏除，从而能够得到(a)成分的含有有机硅骨架的聚合物。
[0093]
对反应方法并无特别限定，例如可列举出如下方法：首先，将选自化合物(3)～(6)中的至少1种加热后，向其中添加金属催化剂，其次，历时0.1～5小时滴入化合物(1)和化合物(2)。
[0094]
就各原料化合物而言，相对于选自化合物(3)～(6)中的至少1种具有的烯基的合计，可以以由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物具有的氢甲硅烷基的合计用摩尔比表示，优选成为0.67～1.67、更优选成为0.83～1.25的方式配合。
[0095]
上述含有有机硅骨架的聚合物的mw可通过使用邻-烯丙基苯酚这样的单烯丙基化合物或三乙基氢硅烷这样的单氢硅烷、单氢硅氧烷作为分子量调节剂来控制。
[0096]
[(b)光致产酸剂]
[0097]
(b)成分的光致产酸剂只要通过光照射而分解、产生酸，则并无特别限定，优选通过照射波长190～500nm的光而产生酸。本发明的组合物由于产酸剂的相容性优异，因此能够使用广泛的产酸剂。
[0098]
(b)光致产酸剂用作固化催化剂。(b)成分的光致产酸剂包含(b1)鎓盐光致产酸剂(以下也称为鎓盐型光致产酸剂。)和(b2)鎓盐以外的光致产酸剂(以下也称为非鎓盐型光致产酸剂。)。
[0099]
作为(b1)鎓盐型光致产酸剂，可列举出由下述式(b1-1)表示的锍盐、由下述式(b1-2)表示的碘鎓盐等。
[0100]
[化13]
[0101][0102]
式(b1-1)和(b1-2)中，r
101
～r
105
各自独立地为可具有取代基的碳数1～12的烷基、可具有取代基的碳数6～12的芳基或可具有取代基的碳数7～12的芳烷基。a-为非亲核性抗衡离子。
[0103]
作为上述烷基，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。作为上述芳基，可列举出苯基、萘基、联苯基等。作为上述芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等。
[0104]
作为上述取代基，可列举出氧代基、直链状、分支状或环状的碳数1～12的烷氧基、直链状、分支状或环状的碳数1～12的烷基、碳数6～24的芳基、碳数7～25的芳烷基、碳数6～24的芳氧基、碳数6～24的芳硫基等。
[0105]
作为r
101
～r
105
，优选甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、降冰片基、金刚烷基、2-氧代环己基等可具有取代基的烷基；苯基、萘基、联苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、乙氧基苯基、3-或4-叔-丁氧基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、三联苯基、联苯氧基苯基、联苯硫基苯基等可具有取代基的芳基；苄基、苯乙基等可具有取代基的芳烷基。这些中，更优选可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基。
[0106]
作为上述非亲核性抗衡离子，可列举出氯离子、溴离子等卤离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子等氟烷烃磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁磺酸根离子等烷烃磺酸根离子；三氟甲磺酰亚胺离子等氟烷烃磺酰亚胺离子；三(三氟甲磺酰基)甲基离子等氟烷烃磺酰基甲基离子；四苯基硼酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子等硼酸根离子等。
[0107]
作为上述鎓盐，具体地，可列举出三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对-叔-丁氧基苯基)苯基碘鎓、对-甲苯磺酸二苯基碘鎓、对-甲苯磺酸(对-叔-丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对-叔-丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对-叔-丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对-叔-丁氧基苯基)锍、对-甲苯磺酸三苯基锍、对-甲苯磺酸(对-叔-丁氧基苯基)二苯基锍、对-甲苯磺酸双(对-叔-丁氧基苯基)苯基锍、对-甲苯磺酸三(对-叔-丁氧基苯基)锍、九氟丁磺酸三苯基锍、丁磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对-甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对-甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对-甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对-甲苯磺酸二环己基苯基锍、双(4-叔-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍六氟锑酸盐、[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(三氟甲磺酰基)甲基化物、四(氟苯基)硼酸三苯基锍、四(氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)硫基苯基]锍、四(五氟苯基)硼酸三苯基锍、四(五氟苯基)硼酸三[4-(4-乙酰基苯基)硫基苯基]锍等。
[0108]
作为(b2)非鎓盐型光致产酸剂，可列举出重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮基砜衍生物、二砜衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚胺磺酸盐衍生物、肟磺酸酯衍生物、亚氨基磺酸酯衍生物、三嗪衍生物等。
[0109]
作为上述重氮甲烷衍生物，可列举出由下述式(b2-1)表示的化合物。
[0110]
[化14]
[0111][0112]
式(b2-1)中，r
111
和r
112
各自独立地为碳数1～12的烷基、碳数1～12的卤代烷基、可具有取代基的碳数6～12的芳基、或碳数7～12的芳烷基。
[0113]
就上述烷基而言，直链状、分支状、环状均可，作为其具体例，可列举出与r
101
～r
105
的说明中例示的基团同样的基团。作为上述卤代烷基，可列举出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。
[0114]
作为上述可具有取代基的芳基，可列举出苯基；2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、3-或4-叔-丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基；氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等卤代
芳基等。作为上述芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等。
[0115]
作为上述乙二肟衍生物，可列举出由下述式(b2-2)表示的化合物。
[0116]
[化15]
[0117][0118]
式(b2-2)中，r
121
～r
124
各自独立地为碳数1～12的烷基、碳数1～12的卤代烷基、可具有取代基的碳数6～12的芳基、或碳数7～12的芳烷基。另外，r
123
和r
124
可相互结合并与它们结合的碳原子一起形成环，在形成环的情况下，r
123
和r
124
结合所形成的基团为碳数1～12的直链状或分支状的亚烷基。
[0119]
作为上述烷基、卤代烷基、可具有取代基的芳基和芳烷基，可列举出与作为r
111
和r
112
例示的基团同样的基团。作为上述直链状或分支状的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
[0120]
作为上述重氮甲烷衍生物，具体地，可列举出双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正-丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲-丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正-丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔-丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正-戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲-戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔-戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔-丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔-戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔-戊基磺酰基-1-(叔-丁基磺酰基)重氮甲烷等。
[0121]
作为上述乙二肟衍生物，具体地，可列举出双-o-(对-甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对-甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(对-甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(对-甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(对-甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-o-(正-丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(正-丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-o-(正-丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-o-(正-丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-o-(正-丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-o-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(叔-丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对-氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(对-叔-丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-o-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等。
[0122]
作为上述β-酮基砜衍生物，具体地，可列举出2-环己基羰基-2-(对-甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对-甲苯磺酰基)丙烷等。
[0123]
作为上述二砜衍生物，具体地，可列举出二苯基二砜、二环己基二砜等。
[0124]
作为上述硝基苄基磺酸酯衍生物，具体地，可列举出对-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、对-甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等。
[0125]
作为上述磺酸酯衍生物，具体地，可列举出1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(对-甲苯磺酰氧基)苯等。
[0126]
作为上述酰亚胺磺酸盐衍生物，具体地，可列举出邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐、
邻苯二甲酰亚胺甲苯磺酸盐、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺三氟甲磺酸盐、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺甲苯磺酸盐、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺正丁基磺酸盐、正-三氟甲基磺酰氧基萘甲酰亚胺等。
[0127]
作为上述肟磺酸酯衍生物，具体地，可列举出α-(苯锍氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈等。
[0128]
作为上述亚氨基磺酸酯衍生物，具体地，可列举出(5-(4-甲基苯基)磺酰氧基亚氨基-5h-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺酰氧基)苯基磺酰氧基亚氨基)-5h-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)-乙腈等。
[0129]
另外，作为(b2)非鎓盐型光致产酸剂，也能够优选使用2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲硫基)苯基]-1-丙烷等。
[0130]
(b)光致产酸剂中，作为(b1)鎓盐型光致产酸剂，优选锍盐，作为(b2)非鎓盐型光致产酸剂，优选重氮甲烷衍生物。
[0131]
就(b)成分的含量而言，从光固化性的观点出发，(b1)鎓盐型光致产酸剂和(b2)非鎓盐型光致产酸剂的合计相对于(a)成分100质量份，优选0.05～20质量份，更优选0.05～5质量份。如果(b)成分的含量为0.05质量份以上，不必担心酸的产生量不足，交联反应没有充分地进行，因此优选。另外，如果为20质量份以下，能够抑制产酸剂自身的吸光度增大，不必担心发生透明性降低的问题，因此优选。另外，(b1)鎓盐型光致产酸剂的含量优选比(b2)非鎓盐型光致产酸剂多，具体地，相对于(b2)非鎓盐型光致产酸剂100质量份，优选125～500质量份，更优选150～300质量份。
[0132]
[(c)交联剂]
[0133]
本发明的感光性树脂组合物优选还包含(c)交联剂。上述交联剂是用于与上述的(a)成分的酚性羟基、或者由r
13
、r
14
、r
23
或r
24
表示的烷氧基发生缩合反应、可使图案的形成容易的成分，同时进一步提高固化物的强度。
[0134]
作为上述交联剂，优选mw为150～10,000、特别是200～3,000的树脂。如果mw为150以上，能够获得充分的光固化性，如果为10,000以下，不必担心使组合物的固化后的耐热性恶化，因此优选。
[0135]
另外，作为上述交联剂，也优选在1分子中平均包含2个以上的羟甲基和/或烷氧基甲基的、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物等含氮化合物、用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、在1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物、和在1分子中平均具有2个以上的环氧基的环氧化合物。
[0136]
作为上述三聚氰胺化合物，可列举出由下述式(c1)表示的化合物。
[0137]
[化16]
[0138][0139]
式(c1)中，r
201
～r
206
各自独立地为氢原子、羟甲基或碳数2～5的烷氧基甲基，至少1个为羟甲基或烷氧基甲基。作为上述烷氧基甲基，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基等。
[0140]
作为由式(c1)表示的三聚氰胺化合物，可列举出三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
[0141]
由式(c1)表示的三聚氰胺化合物例如能够通过首先采用公知的方法用甲醛使三聚氰胺单体羟甲基化，或者进一步用醇使其烷氧基化而得到。再有，作为上述醇，优选低级醇，例如碳数1～4的醇。
[0142]
作为上述胍胺化合物，可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基乙基胍胺等。
[0143]
作为上述甘脲化合物，可列举出四羟甲基甘脲、四(甲氧基甲基)甘脲等。
[0144]
作为上述脲化合物，可列举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四甲氧基乙基脲、四乙氧基甲基脲、四丙氧基甲基脲等。
[0145]
作为上述用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物，可列举出用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物、用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物等。
[0146]
作为上述改性三聚氰胺缩合物，可列举出使由式(c1)表示的化合物或其多聚体(例如二聚体、三聚体等低聚体)与甲醛按照常规方法加成缩聚直至成为所期望的分子量而得到的物质。
[0147]
作为用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物，可列举出甲氧基甲基化脲缩合物、乙氧基甲基化脲缩合物、丙氧基甲基化脲缩合物等。
[0148]
上述改性脲缩合物例如能够通过按照公知的方法用甲醛使所期望的分子量的脲缩合物羟甲基化，或者进一步用醇使其烷氧基化而得到。
[0149]
作为上述在1分子中平均具有2个以上的羟甲基或烷氧基甲基的酚化合物，可列举出(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2',6,6'-四甲氧基甲基双酚a等。
[0150]
作为上述在1分子中平均具有2个以上的环氧基的环氧化合物，可列举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、三酚烷烃型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环型环氧树脂等。
[0151]
在包含(c)成分的情况下，就其含量而言，相对于(a)成分100质量份，优选0.5～50质量份，更优选1～30质量份。如果为0.5质量份以上，在光照射时获得充分的固化性，如果为50质量份以下，感光性树脂组合物中的(a)成分的比例没有降低，因此能够使固化物显现出充分的本发明的效果。(d)成分的交联剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
[0152]
[(d)溶剂]
[0153]
本发明的感光性树脂组合物可进一步包含(d)溶剂。作为上述溶剂，只要是(a)～(c)成分、后述的各种添加剂可溶解的溶剂，则并无特别限定，从这些成分的溶解性优异出发，优选有机溶剂。
[0154]
作为上述有机溶剂，可列举出环己酮、环戊酮、甲基-2-正-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚(pgme)、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸
乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类等。这些有机溶剂能够单独使用1种或者将2种以上混合使用。特别优选光致产酸剂的溶解性最优异的乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、pgmea、γ-丁内酯和它们的混合溶剂。
[0155]
就(d)成分的使用量而言，从感光性树脂组合物的相容性和粘度的观点出发，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份，优选50～2,000质量份，更优选50～1,000质量份，特别优选50～100质量份。
[0156]
[(e)猝灭剂]
[0157]
本发明的感光性树脂组合物可进一步包含(e)猝灭剂。作为猝灭剂，能够抑制由光致产酸剂产生的酸在感光性树脂被膜内扩散时的扩散速度的化合物是适合的。通过配合上述猝灭剂，从而分辨率提高，抑制曝光后的灵敏度变化，减小基板依赖性或环境依赖性，能够提高曝光余裕度、图案形状。
[0158]
作为上述猝灭剂，可列举出脂肪族伯、仲或叔胺类、混合胺类、芳族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。
[0159]
作为上述脂肪族伯胺类，可列举出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四亚乙基五胺等。
[0160]
作为上述脂肪族仲胺类，可列举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、n,n-二甲基甲二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n-二甲基四亚乙基五胺等。
[0161]
作为上述脂肪族叔胺类，可列举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、n,n,n',n'-四甲基甲二胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基四亚乙基五胺等。
[0162]
作为上述混合胺类，可列举出二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲基胺等。
[0163]
作为上述芳族胺类和杂环胺类，可列举出苯胺衍生物(例如苯胺、n-甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-丙基苯胺、n,n-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、n,n-二甲基甲苯胺等)、二苯基(对-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2h-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、n-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、n-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔-丁基吡啶、二苯基
吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡啶烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1h-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
[0164]
作为上述具有羧基的含氮化合物，可列举出氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸等)等。
[0165]
作为上述具有磺酰基的含氮化合物，可列举出3-吡啶磺酸、对-甲苯磺酸吡啶鎓等。
[0166]
作为上述具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物和醇性含氮化合物，可列举出2-羟基吡啶、氨基甲酚、2-喹啉二酚、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2'-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟基乙基)吗啉、2-(2-羟基乙基)吡啶、1-(2-羟基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶子基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷子基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛利定、3-喹核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、n-(2-羟基乙基)邻苯二甲酰亚胺、n-(2-羟基乙基)异烟酰胺等。
[0167]
作为上述酰胺衍生物，可列举出甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。
[0168]
作为上述酰亚胺衍生物，可列举出邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。
[0169]
作为上述猝灭剂，也能够使用由下述式(e1)表示的化合物。
[0170]
[化17]
[0171]
(r
301
)
w-n-(r
302
)
3-w
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(e1)
[0172]
式(e1)中，w为1、2或3。r
301
为选自由下述式(e2)～(e4)表示的取代基中的任一个取代基。r
302
为氢原子或碳数1～20的烷基，可包含醚键或羟基。另外，在r
301
存在2个以上的情况下，2个r
301
可相互结合并与它们结合的氮原子一起形成环。另外，在r
301
存在2个以上的情况下，它们可以相同，也可不同，在r
302
存在2个以上的情况下，它们可以相同，也可不同。
[0173]
[化18]
[0174][0175]
式(e2)～(e4)中，r
303
、r
305
和r
308
各自独立地为直链状或分支状的碳数1～4的亚烷基。r
304
和r
307
各自独立地为氢原子或碳数1～20的烷基，可包含选自羟基、醚键、酯键和内酯环中的至少1个。r
306
为单键、或者直链状或分支状的碳数1～4的亚烷基。r
309
为碳数1～20的烷基，可包含选自羟基、醚键、酯键和内酯环中的至少1个。
[0176]
作为由式(e1)表示的化合物，可列举出三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、1-氮杂-12-冠醚-4、1-氮杂-15-冠醚-5、1-氮杂-18-冠醚-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-新戊酰氧基乙基)胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙基胺、三(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、三(2-叔-丁氧基羰氧基乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、三[2-(叔-丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三[2-(环己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧基羰基乙基)胺、n,n-双(2-羟基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-羟基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-羟基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-羟基乙基)-2-(2-羟基乙氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-羟基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、n,n-双(2-羟基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-羟基乙基)-2-(四氢糠氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢糠氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-羟基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、n,n-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、n,n-双(2-羟基乙基)-2-(4-羟基丁氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、n,n-双(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、n-(2-羟基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、n-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、n-(2-羟基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、n-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、n-(3-羟基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、n-(3-乙酰氧基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、n-(2-甲氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、n-丁基双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、n-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、n-甲基双(2-乙酰氧基乙基)胺、n-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺、n-甲基双(2-新戊酰氧基乙基)胺、n-乙基双[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、n-乙基双[2-(叔-丁氧基羰氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、n-丁基双(甲氧基羰基甲基)胺、n-己基双(甲氧基羰基甲基)胺和β-(二乙基氨基)-δ-戊内酯，但并不限定于这些。
[0177]
就(e)成分的含量而言，相对于(a)成分100质量份，为0～3质量份，在含有的情况下，从灵敏度的观点出发，优选0.01～2质量份，更优选0.05～1质量份。(e)成分能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
[0178]
[其他添加剂]
[0179]
本发明的感光性树脂组合物除了上述的各成分以外，可包含其他的添加剂。作为其他的添加剂，例如可列举出为了提高涂布性所惯用的表面活性剂。
[0180]
作为上述表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，例如，可列举出氟系表面活性剂，具体地，可列举出全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟代烷基酯、全氟烷基氧化胺、含氟有机硅氧烷系化合物等。这些能够使用已市售的产品，例如可列举出fluorad(注册商标)fc-430(3m公司制造)、surflon(注册商标)s-141和s-145(agc seimi chemical co.,ltd.制造)、unidyne(注册商标)ds-401、ds-4031和ds-451(大金工业(株)制造)、megfac(注册商标)f-8151(dic(株)制造)、x-70-093(信越化学工业(株)制造)等。这些中，优选fluorad fc-430和x-70-093。就上述表面活性剂的含量而言，相对于(a)成分100质量份，优选0.01～5质量份。
[0181]
本发明的感光性树脂组合物可包含硅烷偶联剂作为其他添加剂。通过包含硅烷偶联剂，能够进一步提高由该组合物得到的树脂被膜的与被粘接体的密合性。作为硅烷偶联剂，可列举出含有环氧基的硅烷偶联剂、含有芳族基团的氨基硅烷偶联剂等。这些能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。对上述硅烷偶联剂的含量并无特别限定，在含有的情况下，在本发明的感光性树脂组合物中优选0.01～5质量％。
[0182]
本发明的感光性树脂组合物能够采用通常的方法制备。例如，通过将上述各成分搅拌、混合，然后根据需要采用过滤器等过滤，从而能够制备本发明的感光性树脂组合物。
[0183]
本发明的感光性树脂组合物例如适合用作半导体元件的保护膜、配线的保护膜、覆盖膜、阻焊剂、贯通电极用绝缘膜(tsv用)的材料、以及三维层叠中的层叠基板间的粘接剂。
[0184]
[使用感光性树脂组合物的图案形成方法]
[0185]
使用本发明的感光性树脂组合物的图案形成方法包含：
[0186]
(i)使用本发明的感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂被膜的工序；
[0187]
(ii)将上述感光性树脂被膜曝光的工序；和
[0188]
(iii)将上述经曝光的感光性树脂被膜用显影液显影以形成图案的工序。
[0189]
工序(i)为使用感光性树脂组合物在基板上形成感光性树脂被膜的工序。作为上述基板，例如可列举出硅片、贯通电极用硅片、采用背面研磨薄膜化的硅片、塑料或陶瓷基板、采用离子溅射法、镀敷法等在基板整个面或基板的一部分具有ni、au等金属的基板等。也有时使用具有开口宽为10～100μm且深度为10～120μm的沟和孔中的任一者或两者的基板。再有，基板的沟或孔的开口宽和深度能够使用扫描型电子显微镜测定。
[0190]
作为感光性树脂被膜的形成方法，例如可列举出采用浸渍法、旋涂法、辊涂法等方法将上述感光性树脂组合物在上述基板上涂布、为了有效率地进行光固化反应而根据需要进行预加热(预烘焙：pb)的方法。预加热例如能够在40～140℃下进行1分钟～1小时左右。
[0191]
上述感光性树脂组合物的涂布量能够根据目的而适当地选择，优选膜厚成为0.1～200μm、优选1～150μm的量。
[0192]
为了提高基板面处的膜厚均匀性，可在涂布感光性树脂组合物之前将溶剂滴至基板(预湿润法)。滴下的溶剂及其量能够根据目的而适当地选择。作为上述溶剂，例如优选异丙醇(ipa)等醇类、环己酮等酮类、pgme等二醇类等，也可使用感光性树脂组合物中所使用的溶剂。
[0193]
其次，(ii)对感光性树脂被膜进行曝光。曝光优选用波长1～600nm的光进行，更优选用10～600nm的光进行，进一步优选用190～500nm的光进行。作为这样的波长的光，例如
可列举出采用放射线产生装置产生的各种波长的光，例如g线、h线、i线等紫外线光、远紫外线光(248nm、193nm)等。这些中，特别优选波长248～436nm的光。曝光量优选10～10,000mj/cm2。
[0194]
曝光可经由光掩模进行。上述光掩模可以是例如将所期望的图案挖空的光掩模。再有，对光掩模的材质并无特别限定，优选遮蔽上述波长的光的光掩模，例如优选使用具备铬等作为遮光膜的光掩模。
[0195]
进而，为了提高显影灵敏度，可进行曝光后加热处理(peb)。peb优选设为40～150℃下0.5～10分钟。通过peb，曝光部分交联，形成在作为显影液的溶剂中不溶的不溶化图案。
[0196]
在曝光后或peb后，(iii)用显影液显影，形成图案。作为显影液，例如优选ipa等醇类、环己酮等酮类、pgme等二醇类等，也能够使用在感光性树脂组合物中所使用的溶剂。作为显影方法，可列举出通常的方法，例如将图案形成的基板浸渍于上述显影液的方法等。然后，根据需要，进行清洗、漂洗、干燥等，得到具有所期望的图案的树脂被膜。
[0197]
进而，优选(iv)对于形成了图案的膜，使用烘箱、热板，在100～250℃、优选150～220℃下进行后固化。如果后固化温度为100～250℃，则提高感光性树脂组合物的交联密度，能够将残存的挥发成分除去，从对于基板的密合性、耐热性、强度、电特性、以及粘接强度的观点出发，更优选。后固化时间优选10分钟～10小时，更优选10分钟～3小时。如果使用本发明的感光性树脂组合物，即使是200℃左右的较低温的后固化，也能够得到各种膜特性优异的被膜。后固化后的被膜(固化被膜)的膜厚通常为1～200μm，优选为5～50μm。
[0198]
在不必形成图案的情况下，例如在想要形成单纯的均匀的被膜的情况下，在上述图案形成方法中的工序(ii)中，可通过不经由光掩模地用适当的波长的光进行曝光，从而进行被膜形成。
[0199]
[感光性干膜]
[0200]
本发明的感光性干膜包括：支承膜、和在该支承膜上由上述感光性树脂组合物得到的感光性树脂被膜。
[0201]
上述感光性干膜(支承膜和感光性树脂被膜)为固体，感光性树脂被膜不含溶剂，因此不必担心其挥发引起的气泡在上述感光性树脂被膜的内部和具有凹凸的基板之间残留。如果考虑具有凹凸的基板上的平坦性、台阶高差被覆性和基板层叠间隔，则存在适当的膜厚范围。因此，上述感光性树脂被膜的膜厚优选5～200μm，更优选10～100μm。
[0202]
另外，上述感光性树脂被膜的粘性率和流动性密切相关，上述感光性树脂被膜在适当的粘性率范围中能够发挥适当的流动性，能够进入到狭窄的间隙内，或者通过树脂软化，从而能够增强与基板的粘接性。因此，上述感光性树脂被膜的粘性率从上述感光性树脂被膜的流动性的观点出发，在温度80～120℃下，优选10～5,000pa
·
s，更优选30～2,000pa
·
s，进一步优选50～300pa
·
s。应予说明，在本发明中，粘性率为采用旋转粘度计得到的测定值。
[0203]
本发明的感光性干膜在与具有凹凸的基板(例如具有开口宽为10～100μm且深度为10～120μm的沟和孔中的任一者或两者的基板)密合时，感光性树脂被膜追随上述凹凸而被覆，能够实现高平坦性。特别地，本发明的感光性树脂被膜的特征在于具有柔软性，因此能够实现更高的平坦性。进而，如果使上述感光性树脂被膜在真空环境下与上述基板密合，
则能够更有效地防止它们的间隙的产生。
[0204]
其次，本发明的感光性干膜能够通过将上述感光性树脂组合物在基材上涂布，使其干燥，形成感光性树脂被膜而制造。作为感光性干膜的制造装置，能够使用一般用于制造压敏粘合剂制品的膜涂布器。作为上述膜涂布器，例如可列举出缺角轮涂布器、缺角轮反转涂布器、多功能涂布器、模压涂布器、唇式涂布器、唇式反转涂布器、直接凹版涂布器、胶印凹版涂布器、三辊底反转涂布器、四辊底反转涂布器等。
[0205]
将支承膜从上述膜涂布器的卷出轴卷出，通过上述膜涂布器的涂布器头时，在上述支承膜上将上述感光性树脂组合物以规定的厚度涂布后，用规定的温度和时间使热风循环烘箱通过，在上述支承膜上干燥，制成感光性树脂被膜，从而能够得到感光性干膜。另外，根据需要，将感光性干膜与从上述膜涂布器的另外的卷出轴卷出的保护膜一起，用规定的压力使层压辊通过，将上述支承膜上的上述感光性树脂被膜和保护膜贴合后，通过卷绕于上述膜涂布器的卷绕轴，从而能够制造带有保护膜的感光性干膜。这种情况下，作为上述温度，优选25～150℃，作为上述时间，优选1～100分钟，作为上述压力，优选0.01～5mpa。
[0206]
上述支承膜可以是由单一的膜构成的单层膜，也可以是将多个聚合物膜层叠而成的多层膜。作为上述膜的材质，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂膜，从具有适度的可挠性、机械强度和耐热性的方面出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，对于这些膜，可以是进行了电晕处理、涂布剥离剂这样的各种处理的产物。这些能够使用市售品，例如可列举出cerapeel wz(rx)、cerapeel bx8(r)(以上为东丽膜加工(株)制造)、e7302、e7304(以上为东洋纺(株)制造)、purex g31、purex g71t1(以上为帝人杜邦膜(株)制造)、pet38x1-a3、pet38x1-v8、pet38x1-x08(以上为nippa(株)制造)等。
[0207]
作为上述保护膜，能够使用与上述的支承膜同样的膜，优选具有适度的可挠性的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯。这些能够使用市售品，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯，可列举出已例示的产品，作为聚乙烯，例如可列举出gf-8(tamapoly(株)制造)、pe膜0型(nippa(株)制造)等。
[0208]
就上述支承膜和保护膜的厚度而言，从感光性干膜制造的稳定性、对于卷芯的打卷和所谓卷曲防止的观点出发，优选10～100μm，更优选25～50μm。
[0209]
[使用感光性干膜的图案形成方法]
[0210]
使用感光性干膜的图案形成方法包含：
[0211]
(i')使用本发明的感光性干膜在基板上形成感光性树脂被膜的工序，
[0212]
(ii)将上述感光性树脂被膜曝光的工序，和
[0213]
(iii)将上述经曝光的感光性树脂被膜用显影液显影以形成图案的工序。
[0214]
首先，在工序(i')中，使用感光性干膜在基板上形成感光性树脂被膜。具体地，通过将感光性干膜的感光性树脂被膜粘贴于基板，从而在基板上形成感光性树脂被膜。在上述感光性干膜层叠有保护膜的情况下，从感光性干膜将保护膜剥离后，将感光性干膜的感光性树脂被膜粘贴于基板。粘贴例如能够使用膜粘贴装置进行。
[0215]
作为上述基板，可列举出与使用感光性树脂组合物的图案形成方法中说明的基板同样的基板。作为上述膜粘贴装置，优选真空层压机。例如，将上述感光性干膜的保护膜剥离，对于露出的上述感光性树脂被膜，在规定真空度的真空腔室内，使用规定的压力的粘贴辊，在规定的温度的桌上与上述基板密合。再有，作为上述温度，优选60～120℃，作为上述
压力，优选0～5.0mpa，作为上述真空度，优选50～500pa。
[0216]
为了获得所需厚度的感光性树脂被膜，可根据需要将膜粘贴多次。粘贴次数例如为1～10次左右，能够得到10～1,000μm、特别是100～500μm厚左右的感光性树脂被膜。
[0217]
为了有效率地进行上述感光性树脂被膜的光固化反应，以及为了提高感光性树脂被膜与基板的密合性，可根据需要进行预加热(预烘焙)。就预烘焙而言，例如能够在40～140℃下进行1分钟～1小时左右。
[0218]
粘贴于基板的感光性树脂被膜与使用上述感光性树脂组合物的图案形成方法的情形同样地，通过(ii)将上述感光性树脂被膜曝光的工序、(iii)将上述经曝光的感光性树脂被膜用显影液显影的工序、和根据需要(iv)进行后固化处理，从而能够形成图案。再有，就感光性干膜的支承膜而言，根据工艺，在预烘焙前或peb前剥离，或者采用其他方法除去。
[0219]
对于由上述感光性树脂组合物和感光性干膜得到的被膜而言，耐热性、可挠性、电绝缘性、机械特性和与基板等的密合性优异，适合用作半导体元件等电气
·
电子部件保护用被膜、基板粘接用被膜。
[0220]
[基板的粘接方法]
[0221]
进而，本发明的感光性树脂组合物和感光性干膜也能够用作用于将2个基板粘接的基板粘接剂。作为基板的粘接方法，可列举出如下方法：在适合的热和压力的条件下，将使用本发明的感光性树脂组合物或感光性干膜形成了被膜的基板经由该被膜与第二基板粘接。即，上述被膜成为粘接层。也有时采用切割加工等将形成了被膜的基板和第二基板中的任一者或两者制成芯片。
[0222]
作为粘接条件，优选使加热温度为50～200℃，使加热时间为1～60分钟。作为粘接装置，使用晶片焊接装置，能够边施加载荷边将减压下的晶片之间粘贴，或者也能够使用倒装芯片焊接装置进行芯片-晶片或芯片-芯片粘接。
[0223]
通过对进行了粘贴(粘接)的基板采用与上述的工序(iv)相同的条件进行后固化处理，从而上述被膜的交联密度增加，能够提高基板粘接力。采用后固化处理，在基板间形成的粘接层的结合力提高，成为永久粘接。再有，通过粘接时的加热，发生交联反应，在上述交联反应中不发生伴有脱气的副反应，因此特别是作为基板粘接剂使用的情况下，不会诱发贴合缺陷(空隙)。
[0224]
[层叠体]
[0225]
本发明的层叠体包括基板、和该基板上的上述感光性树脂被膜。作为上述基板，可列举出与使用感光性树脂组合物的图案形成方法中所述的基板同样的基板，特别优选具有凹凸的基板(例如具有开口宽为10～100μm且深度为10～120μm的沟和孔中的任一者或两者的基板)。形成了上述感光性树脂被膜的层叠体成为基板与该被膜的密合性优异的层叠体，另外，在基板具有凹凸的情况下成为具有高平坦性的层叠体。
[0226]
实施例
[0227]
以下示出合成例、实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述实施例。在下述合成例中，就各聚合物的mw而言，使用tskgel super hzm-h(东曹(株)制造)作为柱，在流量0.6ml/分钟、洗脱溶剂四氢呋喃、柱温度40℃的分析条件下，采用以单分散聚苯乙烯为标准的gpc测定。
[0228]
下述合成例中使用的化合物(s-1)～(s-6)如下所述。
[0229]
[化19]
[0230][0231]
[1]含有有机硅骨架的聚合物的合成
[0232]
[合成例1-1]树脂1的合成
[0233]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的3l烧瓶中加入化合物(s-1)84.0g(0.2摩尔)、化合物(s-2)39.7g(0.15摩尔)和化合物(s-3)46.5g(0.25摩尔)后，加入甲苯2,000g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入化合物(s-5)38.8g(0.20摩尔)和化合物(s-6)(y1＝38)553.4(0.20摩尔)(氢甲硅烷基的合计/烯基的合计＝1/1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化6小时后，从反应溶液中将甲苯减压馏除，得到了树脂1。采用1h-nmr(bruker公司制造)确认了树脂1包含重复单元a1、b1、a2、b2、a3、b3、a4和b4。树脂1的mw为38,000，有机硅含有率为67.2质量％。
[0234]
[合成例1-2]树脂2的合成
[0235]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的3l烧瓶中加入化合物(s-2)53.0g(0.20摩尔)、化合物(s-4)172.0g(0.40摩尔)和化合物(s-3)9.3g(0.05摩尔)后，加入甲苯2,000g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入化合物(s-5)29.1g(0.15摩尔)和化合物(s-6)(y1＝8)430.5g(0.7摩尔)(氢甲硅烷基的合计/烯基的合计＝1/1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化6小时后，从反应溶液将甲苯减压馏除，得到了树脂2。采用1h-nmr(bruker公司制造)确认了树脂2包含重复单元a1、b1、a2、b2、a3、b3、a4和b4。树脂2的mw为35,000，有机硅含有率为53.6质量％。
[0236]
[合成例1-3]树脂3的合成
[0237]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的3l烧瓶中加入了化合物(s-1)84.0g(0.20摩尔)和化合物(s-2)132.5g(0.50摩尔)后，加入甲苯2,000g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入化合物(s-5)58.2g(0.30
摩尔)和化合物(s-6)(y1＝38)830.1g(0.3摩尔)(氢甲硅烷基的合计/烯基的合计＝1/1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化6小时后，从反应溶液中将甲苯减压馏除，得到了树脂3。采用1h-nmr(bruker公司制造)确认了树脂3包含重复单元a1、b1、a3、b3、a4和b4。树脂3的mw为32,000，有机硅含有率为75.5质量％。
[0238]
[合成例1-4]树脂4的合成
[0239]
在具备搅拌器、温度计、氮置换装置和回流冷凝器的3l烧瓶中加入了化合物(s-2)132.5g(0.50摩尔)、化合物(s-4)107.5g(0.25摩尔)和化合物(s-3)18.6g(0.10摩尔)后，加入甲苯2,000g，加热到70℃。然后，投入氯铂酸甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)1.0g，历时1小时滴入化合物(s-5)9.7g(0.05摩尔)和化合物(s-6)(y1＝8)276.7g(0.45摩尔)(氢甲硅烷基的合计/烯基的合计＝1/1(摩尔比))。滴入结束后，加热到100℃，熟化6小时后，从反应溶液中将甲苯减压馏除，得到了树脂4。采用1h-nmr(bruker公司制造)确认了树脂4包含重复单元a2、b2、a3、b3、a4和b4。树脂4的mw为36,000，有机硅含有率为58.4质量％。
[0240]
[2]丙烯酸系树脂的合成
[0241]
[合成例2-1]丙烯酸系树脂1的合成
[0242]
在具备搅拌器、回流冷凝器、非活性气体导入口和温度计的烧瓶中装入2,2'-偶氮二异丁腈(aibn)1g、pgmea70g和甲苯70g。其次，加入丙烯酸32.6g和甲基丙烯酸40g，在氮气氛下充分搅拌后，升温到80℃，边将反应温度保持在80℃
±
2℃，边搅拌6小时，得到了丙烯酸系树脂1的溶液。在得到的溶液中添加pgmea以致丙烯酸系树脂1的浓度成为60质量％。丙烯酸系树脂1的mw为15,000。
[0243]
[合成例2-2]丙烯酸系树脂2的合成
[0244]
在具备搅拌器、回流冷凝器、非活性气体导入口和温度计的烧瓶中装入aibn1g、pgmea70g和甲苯70g。其次，加入丙烯酸25g和丙烯酸甲酯43.9g，在氮气氛下充分搅拌后，升温到80℃，边将反应温度保持在80℃
±
2℃，边搅拌6小时，得到了丙烯酸系树脂2的溶液。在得到的溶液中添加pgmea以致丙烯酸系树脂2的浓度成为60质量％。丙烯酸系树脂2的mw为17,000。
[0245]
[3]感光性树脂组合物的调制
[0246]
[实施例1～8、比较例1～4]
[0247]
按照表1中记载的配合量，将各成分配合，然后在常温下搅拌、混合、溶解后，采用特氟隆(注册商标)制1.0μm过滤器进行精密过滤，得到了实施例1～8和比较例1～4的感光性树脂组合物。
[0248]
[表1]
[0249][0250]
表1中记载的光致产酸剂pag-1～pag-6、交联剂cl-1、cl-2和猝灭剂am-1如下所示。
[0251]
·
pag-1～pag-6
[0252]
[化20]
[0253][0254]
[化21]
[0255]
[0256]
·
cl-1、cl-2
[0257]
[化22]
[0258][0259]
·
am-1
[0260]
[化23]
[0261][0262]
[4]感光性干膜的制作
[0263]
使用模压涂布器作为膜涂布器，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚38μm)作为支承膜，将实施例1～8和比较例1～4的感光性树脂组合物分别在上述支承膜上涂布。其次，使其用5分钟通过设定为100℃的热风循环烘箱(长4m)进行干燥，在支承膜上形成感光性树脂被膜，得到了感光性干膜。从上述感光性树脂被膜上，用层压辊以压力1mpa将作为保护膜的聚乙烯膜(厚40μm)贴合，制作了带有保护膜的感光性干膜。将各感光性树脂被膜的膜厚记载于表2中。应予说明，膜厚采用光干涉式膜厚测定机((株)screen semiconductor solutions制)测定。
[0264]
[5]树脂被膜的评价
[0265]
(1)图案形成性的评价
[0266]
对于上述感光性干膜，将保护膜剥离，使用真空层压机team-100rf(takatori corp.制造)，将真空腔室内的真空度设定为80pa，使支承膜上的感光性树脂被膜与具有凹凸的硅基板密合。将温度条件设为100℃。返回常压后，将上述基板从真空层压机取出，将支承膜剥离。其次，为了提高与基板的密合性，采用热板在110℃下进行了5分钟预烘焙。对于得到的感光性树脂被膜，为了形成线和间隙图案和接触孔图案，经由掩模，在365nm的曝光条件下使用接触对准型曝光装置曝光。曝光后，采用热板在130℃下进行5分钟peb，冷却，采用pgmea进行300秒喷雾显影，形成了图案。
[0267]
对于采用上述方法形成了图案的基板上的感光性树脂被膜，使用烘箱，在180℃下边氮吹扫边后固化2小时。然后，采用扫描型电子显微镜(sem)，观察形成的100μm、80μm、60μm、40μm、20μm的接触孔图案截面，将孔贯通至膜底部的最小的孔图案设为极限析像清晰性。进而，由得到的截面照片，评价40μm的接触孔图案的垂直性，将垂直的图案记为
◎
，将略微倒锥形形状记为
○
，将倒锥形形状记为
△
，将开口不良记为x。将结果示于表2。
[0268]
(2)可靠性(密合性、耐开裂性)的评价
[0269]
使用旋涂器将实施例1～8和比较例1～4的各感光性树脂组合物以厚度成为10μm的方式涂布于硅片。为了将溶剂除去，在热板上、100℃下加热3分钟，干燥。
[0270]
对于涂布于晶片的组合物整个面，不经由掩模，使用suss microtec公司的掩模对准器ma8，照射以高压汞灯为光源的光(波长365nm)，在140℃下进行5分钟peb，在pgmea中浸
渍5分钟。将该操作后残留的被膜用190℃的烘箱加热1小时，得到了树脂被膜。
[0271]
使用具备切割刀片的切割锯((株)disco制dad685、主轴转速：40,000rpm、切断速度：20mm/秒)将得到的晶片切断，得到了10mmx10mm见方的试验片。将得到的试验片(各10片)供于热循环试验(将-25℃下保持10分钟、125℃下保持10分钟反复1,000个循环)，采用光学显微镜确认了热循环试验后的树脂膜的从晶片的剥离状态、开裂的有无。将完全没有产生剥离
·
开裂的情形记为良好，将发生了1个以上剥离的情形记为剥离，将即使发生了1个以上开裂的情形记为开裂。将结果示于表2中。
[0272]
(3)耐热性的评价
[0273]
测定可靠性评价中制作的试验片的试验前质量，然后，将试验片在加热到200℃的烘箱中放置1,000小时，将试验片从烘箱中取出，测定了质量。将试验前后的质量变化率不到0.5％的情形判定为良好，将试验前后的质量变化率为0.5％以上的情形判定为不良。将结果示于表2中。
[0274]
[表2]
[0275]