电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置与流程

1.本发明涉及电子照相方式的打印机或复印机、传真机等中所使用的电子照相用感光体(以下也简称为“感光体”)、其制造方法以及电子照相装置。本发明特别涉及通过在感光层中含有特定的电荷输送材料和电荷产生材料而能够实现优异的耐磨耗性及电特性的稳定性的电子照相用感光体、其制造方法及电子照相装置。


背景技术：

2.电子照相用感光体将在导电性基体上设置具有光导电功能的感光层的结构作为基本结构。近年来，对于使用有机化合物作为承担电荷的产生和输送的功能成分的有机电子照相用感光体，由于材料的多样性及高生产性、安全性等的优点，研究开发活跃地进行，且在复印机和打印机等中的应用也在进展中。
3.一般而言，感光体必须具有在暗处保持表面电荷的功能、接受光并产生电荷的功能、以及输送产生的电荷的功能。感光层起到这些作用。感光体根据感光层的形态被分类为所谓的单层型感光体和层叠型(功能分离型)感光体。单层型感光体具备同时具有电荷产生功能和电荷输送功能的单层的感光层。层叠型感光体具备将电荷产生层和电荷输送层层叠而成的感光层。电荷产生层主要起到在接收光时产生电荷的功能。电荷输送层起到在暗处保持表面电荷的功能和输送在接收光时在电荷产生层中产生的电荷的功能。
4.上述感光层通常是将在有机溶剂中溶解或分散有电荷产生材料、电荷输送材料和树脂粘合剂的涂布液涂布在导电性基体上而形成的。在这些有机电子照相用感光体的、特别是作为最外侧表面的层中，大多使用与纸之间、或与用于除去色粉的刮刀之间产生的摩擦强、可挠性优异，且曝光的透射性良好的聚碳酸酯作为树脂粘合剂。其中，作为树脂粘合剂，广泛使用双酚z型聚碳酸酯。作为树脂粘合剂使用该聚碳酸酯的技术例如记载于专利文献1等中。
5.此外，近年来，随着因办公室内的网络化引起的印刷张数的增加、以及因电子照相引起的轻便印刷机的急速发展等，对于电子照相方式的印刷装置越来越要求高耐磨耗性、即高耐久性、及高灵敏度、高速响应性。
6.此外，随着最近的彩色打印机的发展及普及率的提高，印刷速度的高速化和装置的小型化以及省构件化不断发展，还要求对各种使用环境的应对。在这样的情况下，对基于反复使用或使用环境(室温以及环境)的变动的图像特性或电特性的变动小的感光体的要求正在显著提高，在以往的技术中，不能同时充分满足这些要求。
7.为了解决这些课题，提出了各种感光体的最外表面层的改良方法。
8.为了提高感光体表面的耐久性，提出了各种各样的聚碳酸酯树脂结构。例如，在专利文献2～4中，提出了包含特定结构的聚碳酸酯树脂的方案，但是对于与各种电荷输送剂或添加材料的相溶性、及树脂的溶解性的探讨不充分，还存在长期使用时的稳定的电特性难以持续的问题。此外，在专利文献5中，提出了包含特定结构的聚碳酸酯树脂的方案，但是具有体积大的结构的树脂中，聚合物彼此的空间大，带电时的放电物质、接触构件、异物等
容易渗透至感光层，因此发生色粉粘接在感光层上的成膜现象(日文：
フィルミング
現象)等，难以获得充分的耐久性。此外，专利文献6中，为了改善耐磨耗性，提出了使感光层含有填料粒子的方案，但是对于制作感光层涂布液时的由粒子的凝聚造成的对感光体特性的影响、及因为凝聚物和色粉成分的亲和性而导致色粉成分粘接在感光体上的成膜现象的影响没有进行充分验证。
9.对于这些技术问题，提出了在感光层中使用如专利文献7～9中记载的特定结构的材料的组合。
10.另一方面，专利文献10中提出了在感光层的最外表面上形成含有固化性树脂的表面层的方法，上述固化性树脂是包含具有交联结构且具有电荷输送性结构的化合物的固化物。但是，在该情况下，因为在感光层上追加设置表面层，所以生产工序数增加及界面增加，由此有可能造成电荷输送性下降，难以获得足够的灵敏度。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：日本专利特开昭61
‑
62040号公报
14.专利文献2：日本专利特开2004
‑
354759号公报
15.专利文献3：日本专利特开平4
‑
179961号公报
16.专利文献4：日本专利特开平3
‑
273256号公报
17.专利文献5：日本专利特开2004
‑
85644号公报
18.专利文献6：日本专利特开2008
‑
176054号公报
19.专利文献7：国际公开第2018/003229号
20.专利文献8：国际公开第2019/159342号
21.专利文献9：国际公开第2018/150693号
22.专利文献10：日本专利特开2016
‑
9066号公报


技术实现要素：

23.发明所要解决的技术问题
24.如上所述，关于感光体的最外表面层的改良，一直以来提出了各种技术方案。但是，这些专利文献中记载的技术对于长期的实际使用时的耐久性、电特性、耐磨耗性、由成膜造成的图像缺陷等都是不足够的。
25.于是，本发明的目的在于提供在长期使用时磨耗也少、电特性能够以高灵敏度维持高保持率、并且能够实现无成膜的稳定的图像的电子照相用感光体、其制造方法及电子照相装置。
26.解决技术问题所采用的技术方案
27.本发明人为了解决上述技术问题，对感光层的材料进行深入研究的结果是，提供一种耐磨耗性和耐成膜性提高、高灵敏度、且即使反复使用时电位保持率的降低也少、稳定性优异的感光体。具体而言，本发明人发现通过采用以下的构成，可获得良好的电子照相用感光体，最终完成了本发明。
28.即，本发明的第一形态是至少包含导电性基体、和设置在上述导电性基体上、且依次具备电荷产生层和电荷输送层的感光层的电子照相用感光体，其中，上述电荷输送层包
含空穴输送材料、树脂粘合剂、电子输送材料和无机氧化物，上述电荷产生层包含电荷产生材料，当将上述电荷输送层中所含的上述空穴输送材料的质量记为a、将上述树脂粘合剂的质量记为b、将上述电子输送材料的质量记为c、将上述无机氧化物的质量记为d时，a、b、c、d满足下述式1～5所示的条件，
29.式1
ꢀꢀ
1.5≤b/a≤5.7
30.式2
ꢀꢀ
0.005≤c/a≤0.35
31.式3
ꢀꢀ
0.05≤d/a≤0.70
32.式4
ꢀꢀ
a≥c+d
33.式5
ꢀꢀ
c/d≥0.01
34.上述空穴输送材料包含具有下述通式(a
‑
1)表示的结构的化合物，上述电荷产生材料包含在差示扫描量热测定中将升温条件设为20℃/分钟时的发热峰处于251℃
±
5℃，上述发热峰的半峰宽在15℃以下、发热量在1.0mj/mg以上，且在x射线衍射中在27.2
°±
0.3
°
处具有衍射峰的氧钛酞菁。
[0035][0036]
(式(a
‑
1)中，re、rf、rg、ri分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的可分支的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、取代或无取代的苯基、或者取代或无取代的苯乙烯基，rh表示氢原子、碳原子数1～6的可分支的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、取代或无取代的苯基、取代或无取代的苯乙烯基、或者下述通式(rh1)或(rh2)所示的结构单元，x、z表示0～4的整数，j、y表示0～5的整数，n表示1～2的整数，q表示0～2的整数，r表示0～1的整数。)
[0037][0038]
(式(rh1)、(rh2)中，rj、rk、rm分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，t表示0～5的整数，s表示0～1的整数，*表示结合部位。)
[0039]
通过在感光层中构成最外表面层的电荷输送层中以规定的质量比率含有上述特定的空穴输送材料、树脂粘合剂、电子输送材料和无机氧化物，可以提高感光层的机械强
度，并且能抑制成膜的发生，进一步通过在电荷产生层中使用具有特定的热特性的电荷产生材料，可提供即使在耐刷时也能维持高灵敏度和高保持率的高品质的电子照相用感光体。
[0040]
上述电子输送材料优选包含下述结构式(e
‑
1)～(e
‑
5)所示的化合物中的任一种，也可包含多种。
[0041][0042]
(式(e
‑
1)、(e
‑
2)、(e
‑
3)和(e
‑
4)中，r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、可具有取代基的碳原子数为1以上6以下的烷基、可具有取代基的碳原子数为2以上6以下的链烯基、可具有取代基的碳原子数为1以上6以下的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为6以上14以下的芳基、或、可具有取代基的碳原子数为3以上8以下的环烷基，u表示0～5的整数；
[0043]
式(e
‑
5)中，r
14
和r
15
分别独立地表示可至少具有1个碳原子数为1以上6以下的烷基的碳原子数为6以上14以下的芳基、可具有苯基羰基的碳原子数为6以上14以下的芳基、碳原子数为7以上20以下的芳烷基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、可具有烷基氨基的碳原子数为1以上8以下的烷基、或、碳原子数为3以上10以下的环烷基；
[0044]
所选择的上述基团可以被1个以上的卤素原子取代。
[0045]
此外，上述树脂粘合剂优选包含具有1.5万以上的粘度换算分子量、并且具有由下述结构式(bd
‑
1)表示的重复单元的树脂，
[0046][0047]
(式(bd
‑
1)中，r1、r2表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，w表示单键、氧原子、硫原子或cr3r4，r3和r4分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，或者r3和r4可以相互结合以形成碳原子数为5～6的取代或无取代的环烷基。)
[0048]
此外，优选上述无机氧化物以二氧化硅为主成分，同时含有1ppm以上且2000ppm以下的铝元素，并且用具有下述通式(1)所示的结构的硅烷偶联剂进行了表面处理。
[0049]
(r
21
)
n
‑
si
‑
(or
22
)4‑
n
ꢀꢀ
(1)
[0050]
(式中，si表示硅原子，r
21
表示碳直接与该硅原子结合的形态的有机基团，r
22
表示有机基团，n表示0～3的整数。)
[0051]
在该情况下，上述硅烷偶联剂优选包含选自苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸三甲氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷、脲基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、苯基氨基三甲氧基硅烷、丙烯酸三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷和n
‑
苯基
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
[0052]
此外，优选用多种上述硅烷偶联剂对上述无机氧化物进行了表面处理，最初在表面处理中使用的硅烷偶联剂具有上述通式(1)所示的结构。
[0053]
本发明的第二形态是电子照相用感光体的制造方法，其包括：在制造上述电子照相用感光体时，使用用于形成上述电荷产生层的电荷产生层用涂布液、以及用于形成上述电荷输送层的电荷输送层用涂布液，通过浸渍涂布法形成上述电荷产生层和电荷输送层的工序。
[0054]
本发明的第三形态是通过搭载上述电子照相用感光体而形成的电子照相装置。
[0055]
发明效果
[0056]
根据本发明，可知通过制成满足上述条件的感光层，可以提高感光层的机械强度，并且可以维持耐刷时的高灵敏度和高保持率，进一步可得到不发生成膜的高品质的电子照相用感光体。
[0057]
认为这是因为以下的理由。本发明中，通过在感光层中构成最表面层的电荷输送层中含有具有特定结构的树脂粘合剂和无机氧化物，可提高感光层的机械强度。但是，当在感光层中添加一定量以上的无机氧化物时，无机氧化物的凝聚体增加，由此可能会发生由膜的透过性降低而引起的灵敏度降低，或在图像上产生微小的缺陷，或发生色粉成分以无机氧化物的凝聚体为起点而粘接在感光层上的成膜现象，由此发生图像故障。此外，通过添加一定量以上的树脂，也有可能灵敏度降低、无法得到足够的特性。
[0058]
相对于此，本发明中，通过在感光层中构成最外表面层的电荷输送层中使用增加树脂量可显示出高迁移率的特定结构的空穴输送材料、并且将电荷输送层中的各成分的掺合量设为规定的比率，可获得具有耐刷时的耐磨耗性、且不发生成膜的效果。此外，通过使
感光层含有具有特定的热特性的电荷产生材料，可以提供即使在耐刷后也具有相对于初期稳定的电特性的电子照相用感光体。此外，可以含有能够赋予电荷输送层机械强度、且不会使凝聚体增加的一定范围的量的无机氧化物。此外，作为电荷输送层中的树脂粘合剂，通过使用具有特定结构的树脂骨架的树脂粘合剂，能够实现更高的耐久性。
附图说明
[0059]
图1是表示本发明的实施方式的电子照相用感光体的一例的示意剖视图。
[0060]
图2是表示本发明的实施方式的电子照相装置的一例的简略构成图。
[0061]
图3是表示实施例中使用的氧钛酞菁cgm1的差示扫描量热测定的结果的dsc曲线。
[0062]
图4是表示实施例中使用的氧钛酞菁cgm2的差示扫描量热测定的结果的dsc曲线。
[0063]
图5是表示实施例中使用的氧钛酞菁cgm3的差示扫描量热测定的结果的dsc曲线。
[0064]
图6是表示实施例中使用的氧钛酞菁cgm4的差示扫描量热测定的结果的dsc曲线。
[0065]
图7是表示实施例中使用的氧钛酞菁cgm5的差示扫描量热测定的结果的dsc曲线。
[0066]
图8是表示实施例中使用的氧钛酞菁cgm6的差示扫描量热测定的结果的dsc曲线。
[0067]
图9是表示实施例中使用的氧钛酞菁cgm1的x射线衍射光谱的测定结果的图。
[0068]
图10是表示dsc曲线中的发热量和半峰宽的计算方法的图。
具体实施方式
[0069]
以下，使用附图对本发明的实施方式的电子照相用感光体的具体实施方式进行详细说明。本发明不受以下说明的任何限定。
[0070]
图1是显示本发明的实施方式的电子照相用感光体的一例的示意剖视图，表示负带电型的层叠型电子照相用感光体。
[0071]
如图所示，在负带电层叠型感光体中，在导电性基体1上，依次层叠有基底层2、及具有电荷产生层3和电荷输送层4的感光层5，其中上述电荷产生层3具有电荷产生功能，上述电荷输送层4具有电荷输送功能。另外，基底层2也可根据需要设置。
[0072]
本发明的实施方式的感光体至少具备导电性基体1、设置在导电性基体1上的、包含电荷产生材料的电荷产生层3、和包含空穴输送材料、树脂粘合剂、电子输送材料和无机氧化物的电荷输送层4。
[0073]
在本发明的实施方式的感光体中，电荷输送层4中所含的空穴输送材料包含具有下述通式(a
‑
1)所示的结构的化合物。通过使用这样的空穴输送材料，感光层可获得维持耐刷后的高灵敏度的效果。
[0074][0075]
(式(a
‑
1)中，re、rf、rg、ri分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的可分支的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、取代或无取代的苯基、或者取代或无取代的苯乙烯基，rh表示氢原子、碳原子数1～6的可分支的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、取代或无取代的苯基、取代或无取代的苯乙烯基、或者下述通式(rh1)或(rh2)所示的结构单元，x、z表示0～4的整数，j、y表示0～5的整数，n表示1～2的整数，q表示0～2的整数，r表示0～1的整数。)
[0076][0077]
(式(rh1)、(rh2)中，rj、rk、rm分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，t表示0～5的整数，s表示0～1的整数，*表示结合部位。)
[0078]
作为具有由上述通式(a
‑
1)表示的结构的空穴输送材料，可优选使用例如下述的表1～8中记载的空穴输送材料。
[0079]
[表1]
[0080]
编号rex位置rfy位置rgz位置qn位置rrhj位置rihtm1
‑1‑0‑
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[0081]
[表2]
[0082]
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[表3]
[0084]
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[0085]
[表4]
[0086]
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[0091]
[表7]
[0092]
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[0095]
作为具有由上述通式(a
‑
1)表示的结构的空穴输送材料，具体可例举以下的空穴输送材料。
[0096]
[0097]
[0098]
[0099][0100]
具有这些结构的化合物可以通过例如国际公开第2017/138566号记载的方法、或日本专利特开2000
‑
66419号公报中记载的方法进行合成，但并不限定于此。
[0101]
另外，上述化合物中，包含双键的部位有时是具有顺式体
‑
反式体的几何异构体，但也可以是任一方或混合体中的任一种情况。也可以包含多种上述结构。
[0102]
此外，本发明的实施方式的感光体中，电荷产生层3所含的电荷产生材料包含在差示扫描量热测定(differential scanning calorimetry,dsc)中将升温条件设为20℃/分钟时的发热峰处于251℃
±
5℃，发热峰的半峰宽在15℃以下、发热量在1.0mj/mg以上，且在x射线衍射中在27.2
°±
0.3
°
处具有衍射峰的氧钛酞菁。上述发热量特别优选为1.0mj/mg以上且10mj/mg以下。通过将具有这样的热特性的氧钛酞菁与上述感光层的构成组合使用，可以减少耐刷时的电位保持率的降低量。此外，认为半峰宽大，反映出晶体结构的无序性，由此认为上述酞菁因为半峰宽小而晶体结构的无序性小，结果是可提高电特性的稳定性。
[0103]
作为具有这样的特征的氧钛酞菁的制法，特别优选使用邻苯二甲腈和烷氧基钛作为原料，使用o
‑
烷基异脲衍生物作为碱催化剂，作为合成溶剂不使用邻二氯苯、氯萘、喹啉的合成方法。通过这样的制造方法，可得到显示被称为y型的x射线衍射结构、并且具有由差示扫描量热测定能确认的晶体结构的微小差异引起的特征性的热特性的氧钛酞菁，认为通
过使用该氧钛酞菁，可获得本发明的效果。具体可例举日本专利特开2008
‑
174677号公报中记载的方法，但并不限定于此。
[0104]
关于氧钛酞菁的热特性，对于日本专利特开平4
‑
221961号公报、日本专利特开平4
‑
221962号公报、日本专利特开2007
‑
161992号公报中记载的氧钛酞菁虽然有记载，但是它们的发热峰温度有差异，或者没有关于发热量或峰形状的记载，此外，因为起始原料及合成溶剂等有差异，所以无法获得如本发明这样的效果。
[0105]
差示扫描量热测定例如可以通过使用日立高科技株式会社(日立
ハイテクサイエンス
社)制的dsc7020、在升温速度20℃/分钟的条件下从20℃升至420℃，使用专用的铝制盘、并使用5mg～10mg的试样量来进行。可基于所得的dsc曲线，取发热峰的基线，从发热部分的面积求出发热量。
[0106]
此时，发热峰的半峰宽如果在15℃以下，则从电特性的稳定性来看，是更优选的。半峰宽可根据从显示发热峰的温度处的基线起，相对于热流速峰值的高度，峰位置前后的热流速值为1/2量的2点的温度位置来求出。
[0107]
基于图10，对dsc曲线中的发热峰的起点温度、终点温度和半峰宽进行说明。
[0108]
在dsc曲线中，以未观察到发热峰的温度区域内的dsc曲线作为基线，将dsc曲线自低温侧的基线(ll)远离的点的温度作为发热峰的起点温度(ts)、将dsc曲线自高温侧的基线(lh)远离的点的温度作为发热峰的终点温度(te)。根据由将dsc曲线上的与温度(ts)对应的点和与温度(te)对应的点连接的直线(la)、和dsc曲线包围的区域的面积值求出绝对量，作为发热量。
[0109]
此外，半峰宽如下定义。在图10中，求出从发热峰的顶点(p1)相对于温度轴绘制垂线(lb)与上述直线(la)的交点(p2)，将该交点(p2)与上述顶点(p1)之间的中点作为(p3)。绘制通过中点(p3)且与直线(la)平行的直线(lc)，当将直线(lc)与dsc曲线的交点记为低温侧交点(p4)和高温侧交点(p5)时，将交点(p4)处的温度(t1)和交点(p5)处的温度(t2)的温度差(t2
‑
t1)作为半峰宽。
[0110]
此外，在本发明的实施方式的感光体中，电荷输送层4中所含的空穴输送材料、树脂粘合剂、电子输送材料和无机氧化物的各质量满足下述式1～5所示的关系。即，当将空穴输送材料的质量记为a、将树脂粘合剂的质量记为b、将电子输送材料的质量记为c、将无机氧化物的质量记为d时，a、b、c、d满足下述式1～5所示的条件。
[0111]
式1
ꢀꢀ
1.5≤b/a≤5.7
[0112]
式2
ꢀꢀ
0.005≤c/a≤0.35
[0113]
式3
ꢀꢀ
0.05≤d/a≤0.70
[0114]
式4
ꢀꢀ
a≥c+d
[0115]
式5
ꢀꢀ
c/d≥0.01
[0116]
式1中，b/a小于1.5的情况下，耐刷时的耐磨耗性可能会不足够，当b/a超过5.7时，耐刷时的亮部电位上升变大。
[0117]
式2中，当c/a小于0.005时，图像上的重影可能会变差，当c/a超过0.35时，带电稳定性可能会变差。
[0118]
式3中，当d/a小于0.05时，耐刷时的耐磨耗性可能会不足够，当d/a超过0.70时，耐刷时的成膜变差。
[0119]
在式4或式5不成立的范围内，有可能无法充分获得长期使用时的电特性的稳定性。
[0120]
本发明中，对于上述构成以外的点没有特别限定，可根据常规方法进行适当构成。
[0121]
(导电性基体)
[0122]
导电性基体1起到作为感光体的电极的作用且同时成为构成感光体的各层的支持体，可以是圆筒状、板状、膜状等任意形状。作为导电性基体1的材质，可使用铝、不锈钢、镍等金属类，或对玻璃、树脂等表面实施了导电处理的材质等。
[0123]
(基底层)
[0124]
基底层2是以树脂作为主成分的层或由耐酸铝等金属氧化皮膜构成的层。该基底层2是为了控制从导电性基体1向感光层注入电荷的注入性、覆盖导电性基体1表面的缺陷、提高感光层和导电性基体1之间的粘接性等的目的而根据需要进行设置的。作为基底层2所使用的树脂材料，可例举酪蛋白、聚乙烯醇、聚酰胺、三聚氰胺、纤维素等绝缘性高分子，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子，可将这些树脂单独、或适当组合混合使用。此外，也可以使这些树脂含有二氧化钛、氧化锌等金属氧化物而使用。
[0125]
(电荷产生层)
[0126]
电荷产生层3含有满足上述条件的电荷产生材料，通过将在树脂粘合剂中分散有该电荷产生材料的粒子的涂布液涂布等的方法而形成，该电荷产生层3接受光而产生电荷。电荷产生层3重要的是电荷产生效率高和同时产生的电荷向电荷输送层4注入的注入性，期望其电场依赖性小，即使在低电场时注入也良好。
[0127]
作为电荷产生材料，使用满足上述条件的氧钛酞菁。作为电荷产生材料，除此以外还可适当地组合使用x型无金属酞菁、τ型无金属酞菁、α型氧钛酞菁、β型氧钛酞菁、具有与本发明的热特性不同的热特性的y型氧钛酞菁、γ型氧钛酞菁、非晶型氧钛酞菁、ε型铜酞菁等酞菁化合物，各种偶氮颜料、蒽嵌蒽醌颜料、噻喃鎓(thiopyrylium)颜料、苝类(perylene)颜料、周因酮(perynone)颜料、方酸鎓(squarylium)颜料、喹吖啶酮颜料等，可根据图像形成所使用的曝光光源的光波长区域来选择适当的物质。特别合适地是使用酞菁化合物。电荷产生层3也可以电荷产生材料作为主体，在其中添加空穴输送材料、电荷输送材料等而使用。
[0128]
作为电荷产生层3的树脂粘合剂，可适当组合使用聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚砜树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂的聚合物和共聚物等。
[0129]
另外，电荷产生层3中的电荷产生材料的含量相对于电荷产生层3中的固体成分优选为20～80质量％，更优选30～70质量％。另外，电荷产生层3中的树脂粘合剂的含量相对于电荷产生层3中的固体成分优选为20～80质量％，更优选30～70质量％。
[0130]
电荷产生层3只要具有电荷产生功能即可，因此其厚度一般在1μm以下，优选在0.5μm以下。
[0131]
(电荷输送层)
[0132]
电荷输送层4包含上述的空穴输送材料、树脂粘合剂、电子输送材料和无机氧化物。
[0133]
作为空穴输送材料，与具有由上述通式(a
‑
1)表示的结构的空穴输送材料一起，可以并用其他的空穴输送材料。作为这样的其他空穴输送材料，可以适当使用具有由上述通式(a
‑
1)表示的结构的空穴输送材料以外的、包含芳基胺结构的空穴输送材料。
[0134]
作为上述其他的空穴输送材料，更具体而言，优选使用由下述结构式(ii
‑
1)～(ii
‑
31)表示的芳基胺化合物，但只要是表现出空穴输送性的材料即可，并不限定于此。
[0135]
[0136]
[0137][0138]
作为电荷输送层4的树脂粘合剂，可单独使用或多种混合使用聚芳酯树脂、双酚a型、双酚z型、双酚c型、双酚a型
‑
联苯共聚物、双酚z型
‑
联苯共聚物等各种聚碳酸酯树脂。此外，也可以将分子量不同的同种树脂混合使用。另外可使用聚亚苯基树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、甲基丙烯酸酯的聚合物及它们的共聚物等。
[0139]
这些其他树脂的重均分子量在基于聚苯乙烯换算的gpc(凝胶渗透色谱法)分析中，优选为5000～250000，更优选为10000～200000。
[0140]
作为电荷输送层4的树脂粘合剂，优选包含粘度换算分子量(粘度平均分子量)在1.5万以上、优选在3万以上10万以下、更优选在4万以上8万以下、且具有由下述结构式(bd
‑
1)表示的重复单元的树脂的树脂粘合剂。通过使用这样的树脂粘合剂，可以在感光层中获得高耐久性。
[0141][0142]
(式(bd
‑
1)中，r1、r2表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，w表示单键、氧原子、硫原子或cr3r4，r3和r4分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，或者r3和r4可以相互结合以形成碳原子数为5～6的取代或无取代的环烷基。)
[0143]
作为这样的树脂，具体可例举由下述结构式ctb1～ctb11表示的树脂，但并不限定于此。
[0144]
[0145][0146]
作为电荷输送层4的电子输送材料，优选使用由下述结构式(e
‑
1)～(e
‑
5)表示的化合物中的任意一种以上。
[0147]
[0148]
(式(e
‑
1)、(e
‑
2)、(e
‑
3)和(e
‑
4)中，r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、可具有取代基的碳原子数为1以上6以下的烷基、可具有取代基的碳原子数为2以上6以下的链烯基、可具有取代基的碳原子数为1以上6以下的烷氧基、可具有取代基的碳原子数为6以上14以下的芳基、或、可具有取代基的碳原子数为3以上8以下的环烷基，u表示0～5的整数；
[0149]
式(e
‑
5)中，r
14
和r
15
分别独立地表示可至少具有1个碳原子数为1以上6以下的烷基的碳原子数为6以上14以下的芳基、可具有苯基羰基的碳原子数为6以上14以下的芳基、碳原子数为7以上20以下的芳烷基、碳原子数为1以上6以下的烷氧基、可具有烷基氨基的碳原子数为1以上8以下的烷基、或、碳原子数为3以上10以下的环烷基；
[0150]
所选择的上述基团可以被1个以上的卤素原子取代。)
[0151]
作为这样的电子输送材料，具体可优选例举由下述结构式(etm1
‑
1)～(etm5
‑
5)表示的电子输送材料，但并不限定于此。
[0152]
[0153][0154]
作为电荷输送层4的无机氧化物，没有特别限定，但优选以二氧化硅为主成分，更优选以二氧化硅为主成分，并且含有1ppm以上2000ppm以下、特别是1ppm以上1000ppm以下的铝元素。还优选用硅烷偶联剂对无机氧化物进行了表面处理。
[0155]
作为上述硅烷偶联剂，优选使用具有下述通式(1)所示的结构的硅烷偶联剂。
[0156]
(r
21
)
n
‑
si
‑
(or
22
)4‑
n
ꢀꢀ
(1)
[0157]
(式中，si表示硅原子，r
21
表示碳直接与该硅原子结合的形态的有机基团，r
22
表示有机基团，n表示0～3的整数。)
[0158]
此外，上述硅烷偶联剂优选包含选自苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸三甲氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷、脲基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、苯基氨基三甲氧基硅烷、丙烯酸三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷和n
‑
苯基
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷的至少一种。
[0159]
此外，优选用多种硅烷偶联剂对无机氧化物进行了表面处理，最初在表面处理中使用的硅烷偶联剂具有上述通式(1)所示的结构。
[0160]
此外，无机氧化物的一次粒径优选为1～200nm。
[0161]
通过使用这样的无机氧化物，可以在电荷输送层中凝聚体不增加的情况下，赋予电荷输送层机械强度。
[0162]
作为电荷输送层4的膜厚，为了维持实用上有效的表面电位，优选在3～50μm的范围，更优选15～40μm的范围。
[0163]
为了提高耐环境性及对有害光的稳定性的目的，可以在上述感光层中根据需要含有抗氧化剂、光稳定剂等劣化防止剂。作为用于这样的目的的化合物，可例举生育酚等色原烷醇衍生物以及酯化化合物、聚芳基烷烃化合物、氢醌衍生物、醚化化合物、二醚化化合物、二苯甲酮衍生物、苯并三唑类衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、膦酸酯、亚磷酸酯、酚醛化合物、受阻酚化合物、直链胺化合物、环状胺化合物、受阻胺化合物等。
[0164]
此外，为了提高所形成的膜的平整性和赋予润滑性的目的，也可以使上述感光层中含有硅油、氟类油等均化剂。除用硅烷偶联剂进行表面处理的无机氧化物外，为了调整膜硬度、降低摩擦系数、赋予润滑性等的目的，上述感光层中还可含有氧化硅(silica)、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铝(alumina)、氧化锆等金属氧化物，硫酸钡、硫酸钙等金属硫酸盐，氮化硅、氮化铝等金属氮化物的微粒，或四氟化乙烯树脂等氟类树脂粒子、氟类梳状接枝聚合树脂等。此外，根据需要，在不显著损害电子照相特性的范围内，还可含有其他公知的添加剂。
[0165]
(感光体的制造方法)
[0166]
本发明的实施方式的感光体的制造方法包括：在制造上述电子照相用感光体时，使用用于形成上述电荷产生层的电荷产生层用涂布液、以及用于形成上述电荷输送层的电荷输送层用涂布液，使用浸渍涂布法形成电荷产生层和电荷输送层的工序。通过使用浸渍涂布法，能够以低成本并且在确保高生产性的同时制造外观品质良好且电特性稳定的感光体。制造感光体时，对于使用浸渍涂布法以外的点没有特别限制，可按常规方法进行。制造方法还可以包括准备导电性基体的工序。
[0167]
具体而言，例如，首先，使上述电荷产生材料和任意的粘合剂树脂等一起溶解、分散在溶剂中，制备用于形成电荷产生层的电荷产生层用涂布液，将该电荷产生层用涂布液根据需要隔着基底层涂布于导电性基体的外周，使其干燥，从而形成电荷产生层。接着，使上述空穴输送材料与任意的树脂粘合剂、电子输送材料和无机氧化物等以规定的比率溶解在溶剂中，制备用于形成电荷输送层的电荷输送层用涂布液，将该电荷输送层用涂布液涂布在上述电荷产生层上、并使其干燥，从而可形成电荷输送层，制造感光体。这里，涂布液的制备中使用的溶剂的种类和涂布条件、干燥条件等可按照常规方法适当选择，没有特别限制。
[0168]
(电子照相装置)
[0169]
本发明的电子照相装置是搭载上述本发明的感光体而成的装置，通过应用于各种设备工艺能获得所期望的效果。具体而言，在使用辊、刷等带电构件的接触带电方式，使用电晕管、带栅极电极丝(scorotron)等的非接触带电方式等的带电工艺，以及使用非磁性单成分、磁性单成分、二成分等显影方式的接触显影和非接触显影方式等显影工艺中，都能得到充分的效果。特别是，在具备使带电构件与感光体接触而带电的接触带电方式的带电工艺的情况下，本发明在能抑制由带电构件的接触造成的磨耗的方面是有用的。
[0170]
图2显示本发明的电子照相装置的一构成例的简略结构图。图示的本发明的电子照相装置60搭载本发明的感光体8，本发明的感光体8包括导电性基体1、覆盖在该导电性基体1的外周面上的基底层2、以及感光层300。图示的电子照相装置60由配置于感光体8的外周缘部的带电构件21、向该带电构件21供给施加电压的高压电源22、图像曝光构件23、具有显影辊241的显影器24、具有送纸辊251和送纸导件252的送纸构件25、和转印带电器(直接带电型)26构成。电子照相装置60也可进一步包括具备清洁刮板271的清洁装置27、和未图示的除电构件。此外，本发明的电子摄影装置60可设为彩色打印机。
[0171]
实施例
[0172]
以下，使用实施例对本发明的具体的实施方式进行进一步详细说明。本发明在不超出其技术内容的范围内，不受以下的实施例所限。
[0173]
(负带电层叠型感光体的制造)
[0174]
(实施例1)
[0175]
将3质量份的醇可溶性尼龙(东丽株式会社制，商品名“cm8000”)、和7质量份的经氨基硅烷处理的氧化钛微粒溶解、分散于80质量份甲醇、10质量份异丙醇中，制成涂布液1。在作为导电性基体1的外径30mm的铝制圆筒的外周浸渍涂布该涂布液1，以温度120℃干燥30分钟，形成了膜厚2μm的基底层2。
[0176]
将2质量份的作为电荷产生材料(cgm)的下述表中所示的cgm1(日本专利特开
2008
‑
174677号公报的实施例1中记载的氧钛酞菁)、作为树脂粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂、即积水化学株式会社制的商品名“s
‑
lec bm
‑
2”0.5质量份及商品名“s
‑
lec bx
‑
l”0.5质量份溶解分散于80质量份的甲基乙基酮中，制备了涂布液2。在上述基底层2上浸渍涂布了该涂布液2。将其以温度80℃干燥30分钟，形成了膜厚0.3μm的电荷产生层3。
[0177]
将4质量份的作为空穴输送材料(htm)的由上述式htm1
‑
1表示的化合物、16质量份的作为树脂粘合剂(ctb)的具有上述式ctb1所示的重复单元的树脂(粘度换算分子量:5.5万)、和0.1质量份的作为电子输送材料(etm)的上述式etm1
‑
1所示的化合物溶解在120质量份的四氢呋喃中。
[0178]
接着，使用雅都玛科技公司(
アドマテックス
社)制的二氧化硅ya050c(铝元素含量900ppm)作为无机氧化物，用作为表面处理剂的苯基三甲氧基硅烷以0.8质量％的处理量对二氧化硅实施表面处理，由此准备1质量份的实施了表面处理的表面处理二氧化硅，将其分散在10质量份的四氢呋喃中。在该二氧化硅分散液中添加溶解有上述空穴输送材料等的液体并进行搅拌，制作了涂布液3。
[0179]
在上述电荷产生层3上浸渍涂布该涂布液3，以温度120℃干燥60分钟，形成膜厚25μm的电荷输送层4，制作了负带电层叠型感光体。
[0180]
(实施例2～47)
[0181]
从实施例1记载的内容，按照下述的表中所示的条件改变组成，同样地制作了感光体。
[0182]
另外，对于无机氧化物，使用下述的表9所示的无机氧化物。
[0183]
[表9]
[0184][0185]
*1)二氧化硅a：雅都玛科技公司制，ya010c，一次粒径10nm
[0186]
*2)二氧化硅d：雅都玛科技公司制，ya050c，一次粒径50nm
[0187]
*3)二氧化硅e：雅都玛科技公司制，ya400c，一次粒径100nm
[0188]
*4)二氧化硅f：按照日本专利特开2015
‑
117138号公报的试验例记载的方法将铝含量调整为10ppm的二氧化硅，一次粒径100nm
[0189]
*5)二氧化硅g：按照日本专利特开2015
‑
117138号公报的试验例记载的方法将铝含量调整为100ppm的二氧化硅，一次粒径100nm
[0190]
*6)二氧化硅h：按照日本专利特开2015
‑
117138号公报的试验例记载的方法将铝含量调整为2000ppm的二氧化硅，一次粒径100nm
[0191]
*7)kbm573：信越化学株式会社制，n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷此外，对于电荷产生材料(cgm)，使用下述的表10所示的氧钛酞菁。
[0192]
[表10]
[0193]
电荷产生材料种类峰温度(℃)峰热量(mj/mg)半峰宽(℃)cgm1日本专利特开2008
‑
174677实施例1250.73.3613.2cgm2日本专利特开2008
‑
174677实施例2250.83.1013.0cgm3日本专利特开2000
‑
239577合成例3245.63.1915.6cgm4日本专利特开2004
‑
2874制造实施例3248.90.8611.8cgm5it
‑
chem公司制cg
‑
01h244.33.2420.7cgm6东方化学工业株式会社制tpl
‑
3233.64.5217.1
[0194]
<差示扫描量热测定(dsc)>
[0195]
对于上述cgm1～cgm6的各氧钛酞菁，进行了差示扫描量热测定。差示扫描量热测定通过使用日立高科技株式会社制的dsc7020、在升温速度20℃/分钟的条件下从20℃升至420℃，使用专用的铝制盘、并使用5mg～10mg的试样量来进行。热量和半峰宽如上求出。cgm1～cgm6的dsc曲线分别示于图3～8中。
[0196]
<x射线衍射>
[0197]
此外，对于上述cgm1的酞菁，进行了x射线衍射测定。如下实施了测定。
[0198]
将0.3g的试样y型酞菁在温度23
±
1℃、相对湿度50～60％rh的条件下保管24小时后，将其设置在x射线衍射装置(布鲁克公司制d8 discover)的试样支架上，进行了测定。
[0199]
测定装置的条件如下所述。
[0200]
入射侧光学系统：光源：输出：50kv、100ma，单色仪：多层膜镜，光束尺寸：10mm(h)
×
1.0mm(w)
[0201]
受光侧光学系统：0.12
°
平行平板准直仪，检测器：闪烁计数器
[0202]
扫描条件：扫描速度：3度/分钟，步幅：0.02
°
，起始角度5.0
°
，终止角度35.0
°
[0203]
将所得的cgm1的x射线衍射谱图示于图9中。另外，上述表10中所示的氧钛酞菁均是在x射线衍射中在2θ＝27.2
±
0.3
°
处具有峰的高灵敏度的氧钛酞菁。
[0204]
[表11]
[0205][0206]
[表12]
[0207][0208]
*)ctb3：具有上述式ctb3所示的重复单元的树脂(粘度换算分子量：6.0万)。
[0209]
ctb4：具有上述式ctb4所示的重复单元的树脂(粘度换算分子量：6.0万)。
[0210]
ctb6：具有上述式ctb6所示的重复单元的树脂(粘度换算分子量：5.0万)。
[0211]
ctb8：具有上述式ctb8所示的重复单元的树脂(粘度换算分子量：3.0万)。
[0212]
ctb11：具有上述式ctb11所示的重复单元的树脂(粘度换算分子量：1.5万)。
[0213]
ctb12：具有上述式ctb5所示的重复单元的树脂(粘度换算分子量：1.4万)。
[0214]
**)etm6
‑
1：具有下述结构式所示的结构的化合物。
[0215][0216]
etm6
‑
2：具有下述结构式所示的结构的化合物。
[0217][0218]
[表13]
[0219]
[0220]
[表14]
[0221][0222]
(比较例1～17)
[0223]
从实施例1记载的内容，按照下述的表中所示的条件改变组成，同样地制作了感光体。
[0224]
[表15]
[0225][0226]
[表16]
[0227][0228]
<感光体的评价>
[0229]
通过下述的方法对上述的实施例1～47和比较例1～17中制成的感光体的电特性进行了评价。评价结果在下表中一并示出。
[0230]
<电特性>
[0231]
对于各实施例以及比较例中得到的感光体，使用基因技术公司(
ジェンテック
社)制的处理模拟器(cynthia91)、用以下的方法评价了电特性。
[0232]
对于实施例1～47和比较例1～17的感光体，在温度22℃、湿度50％的环境下，于暗处通过电晕放电使感光体的表面带电至
‑
650v后，测定刚带电后的表面电位v0。接着，在暗处放置5秒后，测定表面电位v5，根据下述计算式(2)，求出了带电5秒后的电位保持率vk5(％)。
[0233]
vk5＝v5/v0
×
100
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0234]
接着，以卤素灯为光源，使用滤光器分光为780nm而得到1.0μw/cm2的曝光光，自表面电位达到
‑
600v时将该曝光光向感光体照射5秒，将光衰减至表面电位为
‑
300v为止所需
的曝光量记作e1/2(μj/cm2)，进行了评价。
[0235]
在进行下述的实机特性中所示的打印评价前后分别进行上述电特性的测定，求出实机中的打印后的值相对于打印前的值的变化量δvk5(电位保持率变化量)和δe1/2(灵敏度变化量)，进行了比较。
[0236]
<实机特性>
[0237]
将实施例1～47和比较例1～17中制作的感光体搭载在数码复印机(佳能株式会社制，image runner advance c5030)上，评价进行打印4万张前后的膜削减量，作为耐磨耗性的指标。具体而言，测定打印前后的感光体的膜厚，求出其差值，对打印后的平均磨耗量(μm)实施了评价。
[0238]
此外，作为图像缺陷的评价，在初期和打印4万张之后，打印半色调图像，观察了半色调上白点缺陷和对应的感光体上的成膜。将打印图像没有缺陷、在感光体上没有附着色粉的情况记为
○
，将在半色调上有白点缺陷、在感光体上的图像缺陷对应部有色粉附着的情况记为
×
。
[0239]
将它们的结果汇总示于下述表中。
[0240]
[表17]
[0241][0242]
[表18]
[0243][0244]
[表19]
[0245][0246]
从上述表中的结果可知，实施例1～47的感光体的耐磨耗性良好，并且没有成膜，在初期和打印4万张后的图像品质均为良好，作为感光体，电位保持率的降低量特别小，电特性良好。另一方面，比较例1～17的感光体中，耐刷后的膜磨耗量大、或者感光体中发生成膜，还确认到电位保持率的降低。在实施例1～47的感光体中，虽然原理不是很清楚，但是可知通过使用特定结构的空穴输送材料和电荷产生材料，可提高耐磨耗性、耐成膜性、电特性。
[0247]
由以上可以确认，通过制成满足本发明的条件的感光层，可获得抑制磨耗、没有成膜、即使在耐刷时电位保持率也优异的电子照相用感光体。
[0248]
符号说明
[0249]
1 导电性基体
[0250]
2 基底层
[0251]
3 电荷产生层
[0252]
4 电荷输送层
[0253]
5 感光层
[0254]
8 感光体
[0255]
21 带电构件
[0256]
22 高压电源
[0257]
23 图像曝光构件
[0258]
24 显影器
[0259]
241 显影辊
[0260]
25 送纸构件
[0261]
251 送纸辊
[0262]
252 送纸导件
[0263]
26 转印带电器(直接带电型)
[0264]
27 清洁装置
[0265]
271 清洁刮刀
[0266]
60 电子照相装置
[0267]
300 感光层。