本发明涉及镜片技术领域，具体的说，是一种采用镀膜银离子负载二氧化锆抗菌聚氨酯镜片的制造方法。
背景技术：
人们发现金属离子的抗菌活性按以下顺序递减ag+>cd2+>ni+>al3+>zn2+>cu2+≈fe3+>mn2+>sn2+>ba2+>mg2+>ca2+。其中，银离子具有显著的杀菌能力，水溶液中释放微量的银离子即可起到抗菌作用。经过人们的长期研究，将银离子抗菌作用机理主要归为以下几个方面。
(1)静电吸附作用
细菌是具有“外负内正”电荷分布的结构，当细胞壁和细胞膜上的-coo-、o-、p03-、s-等阴离子基团遇到外来的银离子时，由于异性电荷吸引作用，银离子很容易接近细胞表面并吸附在细胞壁上，从而打破了细胞内外的电荷平衡和离子浓度平衡，最终导致细菌‘接触死亡”。
(2)金属溶出杀菌
细胞壁的主要成分是肽聚糖，银离子对细胞壁的干扰主要是抑制肽聚糖中多糖链和多肽的联结作用，从而破坏细胞壁的完整性。当银离子接近细胞膜表面时，与蛋白质中的-sh、-nh2等官能团结合，使微生物的物质代谢和能量代谢活动受阻，影响细菌正常繁殖。当银离子与核酸中的氨基结合时，也阻碍了遗传信息的复制，破坏了细胞中电子传输、物质传输和呼吸作用等正常的生理活动。
(3)光催化杀菌
银离子在光作用下能够激活空气和水中的氧，产生活性氧离子和羟基自由基，从而破坏微生物的繁殖作用，抑制或杀死细菌。可见光将电子e-激发，并将银吸附的02还原成活性氧离子o2-；光激发失去电子的正电荷电子空穴h+，将oh-氧化成羟基自由基-oh，使其能在短时间内破坏细胞增殖，致使细菌死亡。
(4)复合作用杀菌
针对以上几种抗菌作用机理，人们提出银抗菌材料的复合作用机理，既存在银离子的溶出抗菌机理，又存在银离子的接触抗菌作用和光催化作用。由于细菌的生长和繁殖环境影响因素复杂多样，包含了温度、湿度、酸碱度和气体氛围等诸多影响，因此在目前观察和检测条件下很难实现准确判断细菌死亡的原因。2000年，feng和他的同事们对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接触银离子后的细胞形态变化进行了观察，发现细菌接触了浓度为10ppm的硝酸银4-12小时后，出现dna凝结、细胞膜分离和细胞壁破坏等现象，表明银离子具有明显的杀菌作用，并且对不同类型的细菌破坏能力也不同。2005年，morones等人发现了银对大肠杆菌、霍乱弧菌、伤寒杆菌和铜绿假单胞菌的抑菌圈浓度超过95ppm。研究者对银颗粒的抗菌机制也进行了分析，他们认为大量的银离子会首先对膜的渗透性造成影响；银离子释放到环境中，接触到细胞表面，能够破坏细胞膜凝聚力；同时，银与细胞内含硫蛋白质和磷系dna相互作用，干扰了细胞分裂，导致细胞死亡。
银抗菌材料的高活性、长效性和安全低毒等优点引起了人们的普遍关注，但目前研究的银抗菌材料仍存在一定的缺点和不足。从银离子的释放能力角度讲，银纳米颗粒的离子释放过程需要经过氧化还原作用，因此，它的离子释放是一个缓慢的过程。目前的银离子型抗菌剂结构类型单一，
离子释放量很难控制，不利于调控抗菌材料的活性。此外，大量银离子覆盖在伤口周围也容易导致皮肤变色、细胞中毒、和过敏反应等。
从合成方法角度讲，利用物理合成方法制备银纳米颗粒反应条件较为激烈，且形成的材料颗粒不均匀，利用化学方法合成的银纳米颗粒大多易发生沉淀或团聚，并且反应条件对颗粒的形貌影响较大，溶液中含有微量的杂质也能够影响产物的性质。
从银离子的稳定性角度讲，银抗菌材料中由于含有大量的银离子或银纳米颗粒，大部分银抗菌剂具有光敏性。在光照条件下，银抗菌剂暴露在空气中易发生变色现象，从美观角度也限制了这类抗菌剂的实际应用。
配位聚合物是由金属离子和有机配体通过配位作用组装而成的聚合物。配位聚合物中金属离子和配体种类多样，因此它具有灵活的结构和独特的性质。配位聚合物以金属离子为连接点，通过有机配体连接形成了具有高孔隙率、高比表面积的多孔骨架结构。这种独特的多孔结构在过去的几十年中引起了人们的广泛关注，与配位聚合物相关的文献报道数量也急剧增加。近年来，配位化合物作为无机化学重要的研究分支，已经在各个领域迅速发展起来。过渡金属配位聚合物在催化、光电材料、气体吸附/脱附和气体储存等方面都得到了很好的研究，而配位聚合物在药物传输、药物储存、显像剂和生物探针等生物医学领域的研究尚处在探索阶段。配位聚合物在生物领域的应用要结合其结构、性能、毒性及稳定性等因素综合研究。
本发明采用通过配置氯氧化锆水溶液，将zrocl2,·8h20溶解在水中，搅拌均匀，形成水溶液；配制氨水水溶液，在氨水中逐滴加入水，形成一定比例的氨水水溶液；在氨水溶液中，逐滴加入氯氧化锆水溶液；将硝酸银溶解在水中，随后加入聚乙烯吡咯烷酮，得到聚乙烯吡咯烷酮硝酸银溶液；将聚乙烯吡咯烷酮硝酸银溶液和氯氧化锆水溶液混合，得到氢氧化锆银离子溶液，采用冷冻干燥的方式将溶液中的水去除干净。随后，加入乙醇进行多次清洗，去除材料中的杂质。清洗干净后，采用干燥箱进行干燥，经马弗炉焙烧后得到银离子负载二氧化锆。随后将银离子负载二氧化锆作为镀膜材料，真空镀膜到镜片的两个表面上，完成镜片的抗菌效果，具体而言，真空镀膜的方法的真空度小于等于5.0×10-3pa，镀膜温度为大于40℃。所获得的镜片真空镀膜膜的反射率为0.8～1.5％。镜片的上下表面膜层结构均为9层，从内到外包括9层结构，第一层低折射率膜，第二层高折射率膜，第三层低折射率膜，第四层高折射率膜，第五层低折射率膜，第六层高折射率膜，第七层低折射率膜，第八层银离子负载二氧化锆层，第九层为氟化物。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用镀膜银离子负载二氧化锆抗菌聚氨酯镜片的制造方法；本申请首次提出将银离子负载二氧化锆作为镀膜材料，真空镀膜到镜片的两个表面上，完成镜片的抗菌效果，这是本申请的主要技术特点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种采用镀膜银离子负载二氧化锆抗菌聚氨酯镜片的制造方法，其具体步骤为：
首先，将树脂镜片内外表面进行硬化处理，将树脂镜片浸入有机硅溶液中去，待有机硅粘附到树脂镜片内外表面后烘箱固化即可；具体而言，首先将聚氨酯镜片的基片通过镜片清洗机清洗干净，然后采用浸入的方式浸入到1.60折射率的有机硅复合二氧化锆溶胶中去，缓慢从溶胶提出后，采用80度的烘箱表干，表干后在采用120度烘箱两个小时的固化；带表面固化好的聚氨酯镜片加硬片随后采用真空镀膜的方法将不同折射率材料沉积到树脂镜片加硬膜的两侧，随后将银离子负载二氧化锆作为镀膜材料，真空镀膜到镜片的两个表面上，完成镜片的抗菌效果；镜片的基片的上下表面膜层结构均为九层，从内到外包括九层结构，第一层低折射率膜，第二层高折射率膜，第三层低折射率膜，第四层高折射率膜，第五层低折射率膜，第六层高折射率膜，第七层低折射率膜，第八层银离子负载二氧化锆层，第九层为氟化物。
真空镀膜的方法的真空度小于等于5.0×10-3pa，镀膜温度为大于40℃。
第一层为二氧化硅，厚度为70nm；第二层是二氧化锆，厚度为20nm；第三层为二氧化硅，厚度为35nm；第四层是二氧化锆，厚度40nm；第五层为二氧化硅，厚度为30nm；第六层是二氧化锆，厚度15nm；第七层为二氧化硅，厚度为20nm；第八层是纳米银掺杂二氧化锆层，厚度为30nm；第九层为氟化物，厚度12nm。
镜片真空镀膜膜的反射率为0.8～1.5％。
银离子负载二氧化锆，其原料组份的质量百分比为：
银离子负载二氧化锆的制备方法，其具体步骤为：
(1)配置氯氧化锆水溶液，将zrocl2·8h20溶解在水中，搅拌均匀，形成水溶液；
(2)配制氨水水溶液，在氨水中逐滴加入水，形成氨水水溶液；
(3)在氨水溶液中，逐滴加入氯氧化锆水溶液；
(4)将硝酸银溶解在水中，随后加入聚乙烯吡咯烷酮，得到聚乙烯吡咯烷酮硝酸银溶液；
(5)将聚乙烯吡咯烷酮硝酸银溶液和氯氧化锆水溶液混合，得到氢氧化锆银离子溶液，采用冷冻干燥的方式将溶液中的水去除干净；随后，加入乙醇进行多次清洗，去除材料中的杂质；清洗干净后，采用干燥箱进行干燥，经马弗炉焙烧后得到银离子负载二氧化锆。
聚氨酯镜片的基片是通过异氰酸酯和聚硫醇热固化聚合获得，其中聚硫醇包括聚硫醚硫醇和聚酯硫醇，聚硫醚硫醇和聚酯硫醇为4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,5-双巯基甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、二(2-羟基乙基)硫化物、1,2-双(2-羟基乙基巯基)乙烷、双(2-羟基乙基)二硫化物和1,4-二噻烷-2,5-二醇中一种或者多种组合。多异氰酸酯为1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(间-苯二甲基-二异氰酸酯，m-xdi)、1,4-双(异氰酸酯甲基)苯(对-苯二甲基-二异氰酸酯，p-xdi)、1,3-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(间-四甲基苯二甲基-二异氰酸酯，m-tmxdi)、1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(对-四甲基苯二甲基-二异氰酸酯，p-tmxdi)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-乙基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,5-二甲基苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四甲基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-5-叔丁基苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-4-氯苯、1,3-双(异氰酸酯甲基)-4,5-二氯苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-2,4,5,6-四氯苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四氯苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)-2,3,5,6-四溴苯、1,4-双(2-异氰酸根合乙基)苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)萘中的一种或者多种组合。聚硫醇和异氰酸酯的聚合一般使用的助剂有催化剂、脱模剂、调色剂、抗氧化剂和光线吸收剂等。首先将所有助剂加入异氰酸酯中搅拌溶解，待完全溶解后，边搅拌边加入聚硫醇；且聚硫醇和多异氰酸酯的比例按照官能团nco/sh摩尔比0.8:1～1.2:1；真空脱泡后将原料浇注到玻璃模具中，按照固化程序将聚氨酯原料放置到特定的固化炉进行固化，固化完全后降温到80度，脱模清洗后得到聚氨酯镜片的基片；固化程序为：
25℃～35℃0.5h～3h
35℃～41℃3h～5h
41℃～57℃3h～5h
57℃～81℃4h～5h
81℃～96℃3h～5h
96℃～130℃3h～5h
130℃～130℃3h～5h
130℃～80℃3h～5h
80℃～80℃1h～3h
在80℃时，拆除模具，即可获得折射率为1.60的聚氨酯镜片基片。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本申请将制备银离子负载二氧化锆的粒子，银离子分散均匀，可以均匀的分别到镜片表面，使得镜片上下表面的抗菌全部一致。银离子负载二氧化锆的粒子直接作为镜片镀膜材料运用，优化了抗菌聚氨酯镜片的镀膜工艺，聚氨酯镜片获得了良好的抗菌效果。银离子作为抗菌材料，其抗菌效果明显优于其他金属粒子。
具体实施方式
以下提供本发明一种采用镀膜银离子负载二氧化锆抗菌聚氨酯镜片的制造方法的具体实施方式。
实施例1
置氯氧化锆水溶液，将5克zroc12·8h20溶解在20克水中，搅拌均匀，形成水溶液；配制30克氨水水溶液，在氨水中逐滴加入水，形成10％的氨水水溶液；在30克氨水溶液中，逐滴加入25克氯氧化锆水溶液；
将2克硝酸银溶解在15克水中，随后加入5克聚乙烯吡咯烷酮，得到聚乙烯吡咯烷酮硝酸银溶液；将22克聚乙烯吡咯烷酮硝酸银溶液和上述的55克氯氧化锆水溶液混合，得到氢氧化锆银离子溶液，采用冷冻干燥的方式将溶液中的水去除干净。随后，加入乙醇进行多次清洗，去除材料中的杂质。清洗干净后，采用干燥箱进行干燥，经马弗炉焙烧后得到银离子负载二氧化锆。随后将银离子负载二氧化锆作为镀膜材料，真空镀膜到镜片的两个表面上，完成镜片的抗菌效果，具体而言，真空镀膜的方法的真空度为3.5×10-3pa，镀膜温度为60℃。所获得的镜片真空镀膜膜的反射率为1.1％。镜片的上下表面膜层结构均为9层，第一层为二氧化硅，厚度为70nm；第二层是二氧化锆，厚度为20nm；第三层为二氧化硅，厚度为35nm；第四层是二氧化锆，厚度40nm；第五层为二氧化硅，厚度为30nm；第六层是二氧化锆，厚度15nm；第七层为二氧化硅，厚度为20nm；第八层是纳米银掺杂二氧化锆层，厚度为30nm；第七层为氟化物，厚度12nm。
通过抗菌实验发现大肠杆菌抗菌率为99.1％；金黄色葡萄球菌抗菌率为99.4％；白色念球菌抗菌率为99.2％。从上面的实验数据中可以看到，本发明制得的抗菌功能聚氨酯镜片抗菌效果广谱，高效。
实施例2
置氯氧化锆水溶液，将5克zroc12·8h20溶解在20克水中，搅拌均匀，形成水溶液；配制30克氨水水溶液，在氨水中逐滴加入水，形成10％的氨水水溶液；在30克氨水溶液中，逐滴加入25克氯氧化锆水溶液；
将1克硝酸银溶解在15克水中，随后加入5克聚乙烯吡咯烷酮，得到聚乙烯吡咯烷酮硝酸银溶液；将22克聚乙烯吡咯烷酮硝酸银溶液和上述的55克氯氧化锆水溶液混合，得到氢氧化锆银离子溶液，采用冷冻干燥的方式将溶液中的水去除干净。随后，加入乙醇进行多次清洗，去除材料中的杂质。清洗干净后，采用干燥箱进行干燥，经马弗炉焙烧后得到银离子负载二氧化锆。随后将银离子负载二氧化锆作为镀膜材料，真空镀膜到镜片的两个表面上，完成镜片的抗菌效果，具体而言，真空镀膜的方法的真空度为3.5×10-3pa，镀膜温度为60℃。所获得的镜片真空镀膜膜的反射率为1.0％。镜片的上下表面膜层结构均为9层，第一层为二氧化硅，厚度为70nm；第二层是二氧化锆，厚度为20nm；第三层为二氧化硅，厚度为35nm；第四层是二氧化锆，厚度40nm；第五层为二氧化硅，厚度为30nm；第六层是二氧化锆，厚度15nm；第七层为二氧化硅，厚度为20nm；第八层是纳米银掺杂二氧化锆层，厚度为30nm；第七层为氟化物，厚度12nm。
通过抗菌实验发现大肠杆菌抗菌率为99.2％；金黄色葡萄球菌抗菌率为99％.5；白色念球菌抗菌率为99.3％。从上面的实验数据中可以看到，本发明制得的抗菌功能聚氨酯镜片抗菌效果广谱，高效。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。