调色剂的制作方法

调色剂
1.本技术是申请日为2018年2月27日，申请号为201810164392.3，发明名称为“调色剂”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及在用于将电子照相和静电图像可视化的图像形成方法和调色剂喷射系统中使用的调色剂。


背景技术：

3.近年来，随着如复印机和打印机等图像形成设备变得普及，作为图像形成设备所要求的性能特征，除了更高的速度和更长的寿命以外，需要更高的图像品质。
4.作为用于在图像形成设备中实现高图像品质的手段，已经推进调色剂粒径的减小。随着调色剂的粒径变得更小，点再现性和细线再现性得以改进，但是调色剂的流动性和带电性能可能是不均匀的。
5.特别是，当打印大量的相同图案的图像时，在显影套筒上在打印部分和非打印部分调色剂的带电性能和流动性倾向于不均匀。在一些情况下，在调色剂的带电性能和流动性保持不均匀的同时连续打印不同图像的情况下，先前图像的历史(history)可以反映为打印的图像浓度的差(以下称为“套筒重影”)。
6.例如，日本专利申请公开no.2016
‑
110095公开了通过向调色剂中添加数均粒径为5nm以上且20nm以下的二氧化硅和数均粒径为80nm以上且200nm以下的二氧化硅能够控制调色剂带电性能和流动性并且抑制在低温和低湿环境下套筒重影的技术。
7.而另一个问题在于，当显影套筒上的调色剂的带电量分布宽时，特别是当调色剂在高温和高湿环境下经长期使用时，具有低带电量的调色剂在显影装置中累积，细线再现性和点再现性劣化，并且精细图像的品质可能劣化。
8.同时，当调色剂的粒径变小时，在清洁步骤中调色剂不太可能被清洁刮板刮掉，并且调色剂容易通过清洁刮板。换言之，可能发生所谓的清洁缺陷。
9.作为抗清洁缺陷的措施，已知向调色剂颗粒中添加钛酸锶的方法。例如，日本专利申请公开no.2006
‑
195156公开了通过使用包括数均粒径为80nm以上且220nm以下的钛酸锶和数均粒径为300nm以上且3000nm以下的钛酸锶的调色剂来防止清洁缺陷的技术。
10.此外，日本专利no.4799567公开了通过使用包括包含在32.20deg处的x射线衍射峰的半值宽度为0.20至0.30deg的钛酸锶的复合无机细粉末的调色剂来防止清洁缺陷的技术。
11.此外，日本专利no.4979517公开了通过使用包括包含在32.20deg处的x射线衍射峰的半值宽度为0.20至0.30deg的钛酸锶的复合氧化物的调色剂来改进转印性的技术。


技术实现要素：

12.然而，在日本专利申请公开no.2016
‑
110095的发明中，要求对在高温和高湿环境
下套筒重影进一步改进。
13.另外，在日本专利申请公开no.2006
‑
195156的调色剂中，在抑制清洁缺陷方面存在一定的效果。然而，作为由本发明人研究的结果，已经发现，当通过使用包括粒径为300nm以上的钛酸锶的调色剂在低温和低湿环境下连续打印具有高打印率的图像时，在显影装置内部可能出现钛酸锶和调色剂的聚集体。结果，发现钛酸锶的高研磨性(abrasive property)产生作为未进行打印的套筒表面的刮擦部分的所谓的白条纹，因此进一步改进是必需的。
14.此外，在日本专利no.4799567和no.4979517中公开的调色剂中，对于套筒重影需要进一步的改进。
15.为了解决上述问题创造了本发明，并且本发明的目的是提供即使当在高温和高湿环境、或低温和低湿环境下使用时也不太可能产生套筒重影，并且即使当在高温和高湿环境下经长期使用时也在细线再现性和点再现性方面优异的调色剂。
16.本发明的另一个目的是提供能抑制感光构件的清洁缺陷，并且即使当在高温和高湿环境、或低温和低湿环境下使用时，也抑制白条纹和套筒重影的调色剂。
17.根据本发明的第一方面，提供一种调色剂，其特征在于，其包括调色剂颗粒和钛酸锶，其中
18.钛酸锶的一次颗粒的数均粒径为10nm以上且95nm以下；
19.钛酸锶在cukα特性x射线衍射中，在衍射角(2θ)为32.00deg以上且32.40deg以下处具有最大峰(a)；
20.最大峰(a)的半值宽度为0.23deg以上且0.50deg以下；
21.最大峰(a)的强度(ia)和在cukα特性x射线衍射中在衍射角(2θ)为24.00deg以上且28.00deg以下的范围内的最大峰强度(ix)满足下式(1)：
22.(ix)/(ia)≤0.010...(1)；
23.钛酸锶是这样的：当认为通过钛酸锶的x射线荧光分析检测到的所有元素均为氧化物的形式时，并且当将所有氧化物的总量取作100质量％时，氧化锶和氧化钛(titanium oxide)的总含量为98.0质量％以上；和
24.当在调色剂的粉末流动性分析中，在螺旋桨型叶片在其最外缘部的圆周速度为100mm/sec下旋转的同时，使所述螺旋桨型叶片垂直地进入至测量容器内的调色剂的粉末层中，从距离粉末层的底面100mm的位置开始测量，并且使螺旋桨型叶片进入至距离底面10mm的位置时获得的旋转扭矩和垂直负荷的总和et为100mj以上且2000mj以下。
25.根据本发明的第二方面，提供一种调色剂，其特征在于，其包括调色剂颗粒、无机细颗粒a、和无机细颗粒b，其中
26.调色剂的重均粒径(d4)为3.0μm以上且10.0μm以下；
27.无机细颗粒a和无机细颗粒b为钛酸锶；
28.无机细颗粒a的一次颗粒的数均粒径为10nm以上且95nm以下；
29.无机细颗粒a在cukα特性x射线衍射中，在衍射角(2θ)为32.00deg以上且32.40deg以下处具有最大峰(a)；
30.最大峰(a)的半值宽度为0.23deg以上且0.50deg以下；
31.无机细颗粒a在30℃的水分吸附等温线中在80％的相对湿度下的水分吸附量为
1mg/g以上且40mg/g以下；和
32.无机细颗粒b的一次颗粒的数均粒径为500nm以上且2000nm以下。
33.根据本发明的第一方面，可以提供即使当在高温和高湿环境、或低温和低湿环境下使用时也不太可能产生套筒重影，并且即使当在高温和高湿环境下经长期使用时也在细线再现性和点再现性方面优异的调色剂。
34.根据本发明的第二方面，可以提供能抑制感光构件的清洁缺陷，并且即使当在高温和高湿环境、或低温和低湿环境下使用时，也抑制白条纹和套筒重影的调色剂。
35.参照附图从以下示例性实施方案的描述，本发明的其它特征将变得显而易见。
附图说明
36.图1是用于评价套筒重影的图案图像的实例；和
37.图2是用于评价套筒重影的图像的实例。
具体实施方式
38.在本发明中，除非另有具体说明，否则表示数值范围的表述“oo以上且xx以下”和“oo至xx”是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。
39.第一方面
40.在下文中，将详细描述本发明的第一方面。
41.根据第一方面，提供一种调色剂，其特征在于，其包括调色剂颗粒和钛酸锶，其中
42.钛酸锶的一次颗粒的数均粒径为10nm以上且95nm以下；
43.钛酸锶在cukα特性x射线衍射中，在衍射角(2θ)为32.00deg以上且32.40deg以下处具有最大峰(a)；
44.最大峰(a)的半值宽度为0.23deg以上且0.50deg以下；
45.最大峰(a)的强度(ia)和在cukα特性x射线衍射中在衍射角(2θ)为24.00deg以上且28.00deg以下的范围内的最大峰强度(ix)满足下式(1)：
46.(ix)/(ia)≤0.010...(1)；
47.钛酸锶是这样的：当认为通过钛酸锶的x射线荧光分析检测到的所有元素均为氧化物的形式时，并且当将所有氧化物的总量取作100质量％时，氧化锶和氧化钛的总含量为98.0质量％以上；和
48.当在调色剂的粉末流动性分析中，在螺旋桨型叶片在其最外缘部的圆周速度为100mm/sec下旋转的同时，使所述螺旋桨型叶片垂直地进入至测量容器内的调色剂的粉末层中，从距离粉末层的底面100mm的位置开始测量，并且使螺旋桨型叶片进入至距离底面10mm的位置时获得的旋转扭矩和垂直负荷的总和et为100mj以上且2000mj以下。
49.上述调色剂即使当在高温和高湿环境、或低温和低湿环境下使用时也不太可能产生套筒重影，并且即使当在高温和高湿环境下经长期使用时也在细线再现性和点再现性方面优异。
50.认为上述特征使得可以展示迄今为止不能获得的优异效果的原因如下。
51.在本发明中，钛酸锶的特征在于，在cukα特性x射线衍射中在衍射角(2θ)为32.00deg以上且32.40deg以下处具有最大峰(a)，并且最大峰(a)的半值宽度为0.23deg以
上且0.50deg以下。最大峰(a)归属于钛酸锶晶体的(1,1,0)平面峰。
52.作为深入研究的结果，本发明的发明人发现，将半值宽度控制在0.23deg以上且0.50deg以下是非常重要的。
53.通常，x射线衍射中的衍射峰的半值宽度与钛酸锶的微晶尺寸(crystallite size)有关。一个一次颗粒由多个微晶构成，并且微晶尺寸是构成一次颗粒的各微晶的尺寸。
54.在本发明中，术语“微晶”是指构成颗粒的单个晶粒，并且微晶聚集成颗粒。微晶尺寸和粒径彼此无关。在钛酸锶的微晶尺寸小的情况下，半值宽度变大，并且在钛酸锶的微晶尺寸大的情况下，半值宽度减小。
55.在本发明的钛酸锶的x射线衍射中衍射峰的半值宽度为0.23deg以上且0.50deg以下，这意味着该微晶尺寸比常规的钛酸锶的小。
56.随着钛酸锶的微晶尺寸减小，一次颗粒中存在的微晶的晶界(晶粒边界)增多。认为晶粒边界是捕获电荷的位置。因此，当调色剂的带电量小时，由于晶界可能捕获电荷，因而加速调色剂的摩擦带电量的上升。同时，由于钛酸锶微晶的内部容易泄漏调色剂的电荷，因而可以想到的是，当调色剂过度地带电并且可以通过晶粒边界捕获的电荷量过量时，电荷通过微晶的内部，并且可以抑制调色剂的过度带电。
57.因此，通过将半值宽度控制在0.23deg以上且0.50deg以下，可以获得用常规的钛酸锶不能获得的加速调色剂带电的上升和抑制调色剂的过度带电的效果。结果，即使当打印大量的相同图案的图像时，也可以维持在显影套筒上在打印部分和非打印部分的调色剂的均匀带电性能。因此，可以想到的是，即使当调色剂在高温和高湿环境、或低温和低湿环境下使用时，也显著地提高抑制套筒重影的效果。
58.此外，在加速在显影套筒上的调色剂带电的上升和抑制过度带电的效果得以改进的情况下，调色剂的带电量分布变得更窄。当调色剂带电量分布宽时，尤其是当调色剂在高温和高湿环境下经长期使用时，具有低带电量的调色剂在显影单元内累积，细线再现性和点再现性劣化，并且精细图像的图像品质可能降低。
59.在本发明中，由于加速调色剂带电的上升和抑制过度带电的效果是令人满意的，因而可以提供具有窄的调色剂带电量分布，并且即使当在高温和高湿环境下经长期使用时，也表现出令人满意的细线再现性和点再现性的调色剂。
60.在本发明中，重要的是，钛酸锶的x射线衍射中衍射峰的半值宽度为0.23deg以上且0.50deg以下，优选为0.25deg以上且0.45deg以下，并且更优选为0.28deg以上且0.40deg以下。在上述范围内，即使当调色剂在高温和高湿环境、或低温和低湿环境下使用时，也良好地防止套筒重影，并且即使当调色剂在高温和高湿环境下经长期使用时，调色剂的细线再现性和点再现性也是令人满意的。
61.在本发明中，重要的是，最大峰(a)的强度(ia)和在cukα特性x射线衍射中在衍射角(2θ)为24.00deg以上且28.00deg以下的范围内的最大峰强度(ix)满足下式(1)：
62.(ix)/(ia)≤0.010...(1)。
63.此处，(ix)表示源自钛酸锶的原料的srco3和tio2的峰。
64.当(ix)/(ia)不满足式(1)时，这意味着钛酸锶的纯度低。例如，当源自钛酸锶的原料的srco3和tio2作为杂质残留时，其最大峰值强度(ix)变大，并且不满足式(1)。在这种情
况下，杂质倾向于位于晶粒边界处，并且电荷在晶粒边界处不被捕获并且可能泄漏。因此，带电的上升减慢。
65.同时，在满足式(1)的情况下，由于钛酸锶的纯度高，并且仅有少许杂质位于晶粒边界处，所以在晶粒边界处可能捕获电荷并且加速带电的上升。结果，即使当调色剂在高温和高湿环境下使用时，也不太可能发生套筒重影，并且即使当调色剂在高温和高湿环境下经长期使用时，细线再现性和点再现性也得以改进。
66.重要的是，式(1)为(ix)/(ia)≤0.010，并且优选(ix)/(ia)≤0.008。优选的是，不存在源自杂质的(ix)的峰。
67.通过钛原料和锶原料的混合比、反应温度和反应时间可以控制比例(ix)/(ia)。此外，可以通过在反应之后酸洗涤钛酸锶浆料来控制该比例。
68.在本发明中，重要的是，钛酸锶是这样的：当认为通过钛酸锶的x射线荧光分析检测到的所有元素均为氧化物的形式时，并且当将所有氧化物的总量取作100质量％时，氧化锶和氧化钛的总含量为98.0质量％以上。
69.当上述含量小于98.0质量％时，意味着在晶体内部包含大量的除了钛酸锶以外的杂质。当大量杂质在钛酸锶的晶体内部时，杂质使晶体扭曲，并且由于该效果，使得半值宽度增大。在这种情况下，虽然可以增大半值宽度，但是难以将微晶尺寸控制为小的，使得晶粒边界的尺寸减小，并且电荷倾向于泄漏。因此，带电的上升减慢。通过将氧化锶和氧化钛的含量设定为98.0质量％以上，可以将钛酸锶颗粒的微晶尺寸控制为小的，使得加速带电的上升和抑制过度带电的效果可以得以改进。结果，即使当调色剂在高温和高湿环境下使用时，也不太可能发生套筒重影，并且即使当调色剂在高温和高湿环境下经长期使用时，细线再现性和点再现性也得以改进。
70.氧化锶和氧化钛的含量优选为98.2质量％以上。尽管上限没有特别限定，但是优选为100质量％以下。可以通过精制钛原料和减少杂质的量来控制该含量。
71.在本发明中钛酸锶的一次颗粒的数均粒径的特征在于，其为10nm以上且95nm以下。当一次颗粒的数均粒径为10nm以上时，钛酸锶有效地微细地分散在调色剂颗粒的表面上以抑制调色剂的过度带电。当一次颗粒的数均粒径为95nm以下时，可以获得钛酸锶对调色剂颗粒的充分的附着，从而加速调色剂的带电量的上升并且有效地抑制调色剂的过度带电。因此，可以提供即使当在高温和高湿环境、或低温和低湿环境下使用时也良好地防止产生套筒重影，并且即使当在高温和高湿环境下经长期使用时也具有令人满意的细线再现性和点再现性的调色剂。
72.钛酸锶的一次颗粒的数均粒径优选为10nm以上且70nm以下，并且更优选10nm以上且50nm以下。可以通过钛原料和锶原料的浓度、反应温度和反应时间来控制钛酸锶的一次颗粒的数均粒径。
73.本发明的调色剂的特征在于，当在粉末流动性分析中，在螺旋桨型叶片在其最外缘部的圆周速度为100mm/sec下旋转的同时，使所述螺旋桨型叶片垂直地进入至测量容器内的调色剂的粉末层中，从距离粉末层的底面100mm的位置开始测量，并且使螺旋桨型叶片进入至距离底面10mm的位置时获得的旋转扭矩和垂直负荷的总和et为100mj以上且2000mj以下。
74.et的测量条件示出在显影装置内调色剂以高速摩擦的显影套筒附近的调色剂的
流动状态。特别地，测量条件示出在显影套筒的表面上承载的调色剂进入至显影剂层厚度调节构件和显影套筒之间的相对部分之前即刻的流动状态。
75.通过将et控制为100mj以上且2000mj以下，可以将从显影剂层厚度调节构件施加至调色剂的力控制为恒定，从而可以使得显影套筒上的调色剂层的厚度均匀。因此，即使当打印大量的相同图案的图像时，也可以获得在显影套筒上在打印部分和非打印部分的调色剂的均匀的带电性能和均匀的流动性。结果，防止套筒重影，并且细线再现性和点再现性得以改进。
76.et优选为200mj以上且1000mj以下，并且更优选200mj以上且500mj以下。
77.为了控制et，当将调色剂颗粒和外部添加剂混合时的混合机的槽内温度设定为作为调色剂颗粒的玻璃化转变温度tg与槽内温度之间的差[tg
‑
(槽内温度)]为
‑
20℃以上且
‑
10℃以下。结果，更容易使外部添加剂固着至调色剂颗粒的表面。因此，更容易控制调色剂的et。
[0078]
钛酸锶的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.05质量份以上且2.0质量份以下，并且更优选0.1质量份以上且1.5质量份以下。
[0079]
在上述范围内，容易获得抑制调色剂过度带电的效果和加速摩擦带电量上升的效果。因此，即使当调色剂在高温和高湿环境、或低温和低湿环境下使用时，也不太可能发生套筒重影，并且即使当调色剂在高温和高湿环境下经长期使用时，细线再现性和点再现性也得以改进。
[0080]
本发明的钛酸锶在30℃的温度和80％rh的湿度下的水分吸附量优选为1mg/g以上且40mg/g以下，更优选1mg/g以上且25mg/g以下，并且甚至更优选1mg/g以上且20mg/g以下。
[0081]
通过将水分吸附量控制在上述范围内，可以降低在高温和高湿环境下带电量减少的影响，因此可以加速带电的上升，并且可以使带电量均匀。结果，即使当调色剂在高温和高湿环境下使用时，也不太可能发生套筒重影，并且即使当调色剂在高温和高湿环境下经长期使用时，细线再现性和点再现性也得以改进。
[0082]
第二方面
[0083]
根据本发明的第二方面，提供一种调色剂，其特征在于，其包括调色剂颗粒、无机细颗粒a、和无机细颗粒b，其中
[0084]
调色剂的重均粒径(d4)为3.0μm以上且10.0μm以下；
[0085]
无机细颗粒a和无机细颗粒b为钛酸锶；
[0086]
无机细颗粒a的一次颗粒的数均粒径为10nm以上且95nm以下；
[0087]
无机细颗粒a在cukα特性x射线衍射中，在衍射角(2θ)为32.00deg以上且32.40deg以下处具有最大峰(a)；
[0088]
最大峰(a)的半值宽度为0.23deg以上且0.50deg以下；
[0089]
无机细颗粒a在30℃的水分吸附等温线中在80％的相对湿度下的水分吸附量为1mg/g以上且40mg/g以下；和
[0090]
无机细颗粒b的一次颗粒的数均粒径为500nm以上且2000nm以下。
[0091]
根据第二方面的调色剂包括无机细颗粒a和无机细颗粒b。无机细颗粒a和无机细颗粒b为钛酸锶。
[0092]
无机细颗粒a的一次颗粒的数均粒径为10nm以上且95nm以下。当该数均粒径为
10nm以上时，无机细颗粒a有效地微细地分散在调色剂颗粒的表面上，并且抑制调色剂和无机细颗粒b的过度带电。同时，当该数均粒径95nm以下时，可以获得使无机细颗粒a存在于调色剂表面上所必要的充分的附着力，从而可以获得加速调色剂带电量的上升的效果和抑制过度带电的效果。因此，即使当调色剂在高温和高湿环境、或低温和低湿环境下使用时，也可以抑制套筒重影和白条纹的发生。
[0093]
无机细颗粒a的一次颗粒的数均粒径优选为10nm以上且70nm以下，并且更优选10nm以上且50nm以下。
[0094]
此外，无机细颗粒a在cukα特性x射线衍射中，在衍射角(2θ)为32.00deg以上且32.40deg以下处具有最大峰(a)，并且最大峰(a)的半值宽度为0.23deg以上且0.50deg以下，优选0.25deg以上且0.45deg以下，并且更优选0.28deg以上且0.40deg以下。此种特征类似于根据第一方面的钛酸锶的特征，并且通过使用无机细颗粒a，可以获得加速显影套筒上的调色剂的带电上升和抑制过度带电的效果。
[0095]
同时，无机细颗粒b的一次颗粒的数均粒径为500nm以上且2000nm以下。通过此类无机细颗粒b，可以抑制清洁缺陷。
[0096]
在转印步骤之后在感光构件上残留的调色剂被与感光构件接触的如清洁刮板等清洁手段刮掉。此时，调色剂或外部添加剂部分地通过清洁刮板的现象表示清洁缺陷。结果，已经通过的调色剂或外部添加剂污染充电构件，或已经通过的调色剂变成竖条纹并且产生图像缺陷。
[0097]
无机细颗粒b的一次颗粒的数均粒径优选为600nm以上且1500nm以下，并且更优选600nm以上且1000nm以下。
[0098]
当使用采用无机细颗粒b的调色剂时，可以想到的是，由清洁刮板刮掉的无机细颗粒b在清洁刮板和感光构件之间的接触部累积，使得可以由无机细颗粒b形成阻挡层，这产生防止调色剂或外部添加剂通过的效果。
[0099]
然而，发现在连续打印具有高打印率的图像的情况下，在显影装置内产生调色剂和无机细颗粒b的聚集体并且刮擦套筒，从而产生白条纹。此外，发现由于无机细颗粒b的聚集，使得也不太可能获得作为为无机细颗粒b的功能的阻挡层的形成的结果抑制清洁缺陷的效果。
[0100]
因此，作为深入研究的结果，本发明的发明人发现，通过同时使用无机细颗粒a，可以抑制调色剂和无机细颗粒b的聚集体的发生，并且在抑制清洁缺陷的同时，抑制白条纹。
[0101]
可以推测获得上述效果的以下原因。已知作为粒径为500nm以上且2000nm以下的钛酸锶的无机细颗粒b具有赋予调色剂带电的效果。特别是，当连续打印具有高打印率的图像时，可以想到的是，调色剂的带电上升减慢，并且无机细颗粒b的带电赋予效果提高。此时，由于无机细颗粒b带电至与调色剂相反的极性，因此可以想到的是，调色剂和无机细颗粒b之间的静电附着力强烈地作用，并且产生聚集体且产生白条纹。此外，当无机细颗粒b与调色剂一起作为附聚物存在时，可以想到的是，在清洁刮板部分中形成阻挡层的功能也受到阻碍，这产生清洁缺陷。
[0102]
同时，可以想到的是，无机细颗粒a使得可以获得上述抑制调色剂和无机细颗粒b过度带电的效果。可以想到的是，在无机细颗粒a的效果下，在调色剂和无机细颗粒b之间产生的静电附着力得以缓和，由此使得可以抑制聚集体的发生。可以想到的是，这可以导致清
洁缺陷和白条纹的抑制。
[0103]
在第二方面中，重要的是，调色剂的重均粒径(d4)为3.0μm以上且10.0μm以下。在此范围内，无机细颗粒a可以有效地微细地分散在调色剂表面上。
[0104]
该重均粒径(d4)优选为4.0μm以上且9.0μm以下，更优选4.5μm以上且8.5μm以下，并且甚至更优选5.0μm以上且8.0μm以下。
[0105]
此外，重要的是，无机细颗粒a在30℃的水分吸附等温线中在80％的相对湿度下的水分吸附量为1mg/g以上且40mg/g以下。通过将水分吸附量控制在上述范围内，可以有效地降低特别是在高温和高湿环境下水分对带电控制的影响，加速摩擦带电量的上升，有效地获得过度带电抑制效果，并且抑制套筒重影和白条纹的发生。
[0106]
水分吸附量更优选为1mg/g以上且25mg/g以下，并且甚至更优选1mg/g以上且20mg/g以下。结果，即使当调色剂在高温和高湿环境下使用时，也不太可能发生套筒重影。可以通过用疏水性处理剂对无机细颗粒a表面处理来控制水分吸附量。
[0107]
无机细颗粒a的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.05质量份以上且2.0质量份以下，并且更优选0.1质量份以上且1.5质量份以下。
[0108]
通过将无机细颗粒a的含量设定在上述范围内，容易获得抑制调色剂过度带电的效果和加速带电上升的效果，使得即使当调色剂在高温和高湿环境、或低温和低湿环境下使用时，也良好地防止套筒重影和白条纹。
[0109]
此外，从抑制聚集体的发生的观点，无机细颗粒a和无机细颗粒b的质量比[a/b]优选为1.0/1.0至1.0/20.0，并且更优选1.0/3.0至1.0/18.0。
[0110]
优选的是，无机细颗粒a在cukα特性x射线衍射中，在衍射角(2θ)为32.00deg以上且32.40deg以下处具有最大峰(a)，并且最大峰(a)的强度(ia)和在cukα特性x射线衍射中在衍射角(2θ)为24.00deg以上且28.00deg以下的范围内的最大峰强度(ix)满足下式：
[0111]
(ix)/(ia)≤0.010。
[0112]
更优选的是，(ix)/(ia)不大于0.008。
[0113]
该特征类似于第一方面的特征。当满足上式时，位于晶粒边界处的杂质数减少，调色剂带电的上升加速，容易获得过度带电抑制效果，并且清洁缺陷、套筒重影和白条纹不太可能发生。
[0114]
优选的是，无机细颗粒a是这样的：当认为通过无机细颗粒a的x射线荧光分析检测到的所有元素均为氧化物的形式时，并且当将所有氧化物的总量取作100质量％时，氧化锶和氧化钛的总含量为98.0质量％以上，更优选98.2质量％以上。
[0115]
该特征类似于第一方面的特征。当满足上述范围时，带电的上升加速，并且很可能抑制过度带电。结果，清洁缺陷、套筒重影和白条纹不太可能发生。
[0116]
接着，将描述在第一方面和第二方面中的优选实施方案。
[0117]
为了控制疏水性和摩擦带电性的目的，根据需要，优选对钛酸锶或无机细颗粒a表面处理。因此，处理剂的实例包括未改性的硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷偶联剂、具有官能团的硅烷化合物和其它有机硅化合物。可以组合使用各种处理剂。其中，特别优选的是，用硅烷偶联剂进行处理。因此，优选的是，钛酸锶或无机细颗粒a是用硅烷偶联剂表面处理过的细颗粒。
[0118]
硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β
‑
甲氧基乙氧基)硅烷、β
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
苯基
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、及其水解产物。
[0119]
其中，正辛基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和三氟丙基三甲氧基硅烷是优选的，并且异丁基三甲氧基硅烷是更优选的。
[0120]
此外，可以单独使用这些处理剂中的一种，或组合使用两种以上。
[0121]
钛酸锶颗粒的表面可以通过表面处理来化学改性，但是该表面处理不影响钛酸锶颗粒的晶体结构。因此，表面处理不影响钛酸锶的最大峰(a)的半值宽度。因此，在本发明中，为了测量影响晶体结构的杂质元素，在表面处理之前进行钛酸锶或无机细颗粒a的x射线荧光测量。
[0122]
在第一方面和第二方面中，在表面处理后通过借助氮吸附的bet法测量的钛酸锶或无机细颗粒a的比表面积优选为10m2/g以上且200m2/g以下，并且更优选10m2/g以上且100m2/g以下。作为将bet比表面积控制在上述范围内的结果，无机细颗粒很可能均匀且微细地分散在调色剂表面上，从而可以发挥抑制调色剂过度带电的充分效果和加速带电上升的效果。
[0123]
钛酸锶或无机细颗粒a的制备方法没有特别限定，例如可以使用以下方法。
[0124]
例如，通过向通过调整借助硫酸氧钛水溶液的水解获得的含水(hydrous)氧化钛浆料的ph获得的二氧化钛(titania)溶胶分散液中添加硝酸锶或氯化锶等，加热至反应温度，然后添加碱性水溶液，可以进行合成。反应温度优选为60℃至100℃。
[0125]
为了控制最大峰(a)的半值宽度，优选的是，在添加碱性水溶液的步骤中，添加碱性水溶液花费的时间为60min以下。通过将碱性水溶液的添加速度设定为60min以下，可以获得具有小的微晶尺寸的颗粒。
[0126]
此外，在控制半值宽度方面，优选的是，在添加碱性水溶液的步骤中在施加超声波振动的同时进行添加。作为在反应步骤中施加超声波振动的结果，晶体的析出速度增大，并且可以获得具有小的微晶尺寸的颗粒。
[0127]
此外，在控制半值宽度方面，优选的是，通过添加碱性水溶液在反应完成后迅速地冷却水溶液。例如，可以通过添加冷却至10℃以下的纯水直至达到期望的温度的方法来实现此种快速冷却。通过快速冷却，可以抑制在冷却步骤中微晶尺寸的增大。
[0128]
同时，强加工法(对无机细颗粒机械地施加强力的方法)可以用作用于控制半值宽度的方法。强加工法的实例包括球磨法、高压扭转、落锤加工、颗粒冲击和空气式喷丸等。
[0129]
为了改进带电稳定性、显影性能、流动性和耐久性，优选的是，本发明的调色剂除了钛酸锶以外还包括二氧化硅细粉末作为无机细颗粒。二氧化硅细粉末的通过基于氮吸附的bet法测定的比表面积优选为30m2/g以上且500m2/g以下，并且更优选50m2/g以上且400m2/g以下。二氧化硅细粉末的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.01质量份以上
且8.0质量份以下，并且更优选0.10质量份以上且5.0质量份以下。
[0130]
优选的是，为了控制疏水性和摩擦带电性能的目的，根据需要，用如未改性的硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷偶联剂、具有官能团的硅烷化合物和其它有机硅化合物等处理剂，或者用各种处理剂的组合对二氧化硅细粉末表面处理。
[0131]
可以根据需要向调色剂中添加其它的外部添加剂。
[0132]
此类外部添加剂的实例包括用作带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、结块抑制剂、热辊定影时的脱模剂、润滑剂和研磨剂等的树脂细颗粒或无机细颗粒。润滑剂的实例包括聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末。研磨剂的实例包括氧化铈粉末和碳化硅粉末。
[0133]
调色剂颗粒可以包括粘结剂树脂。以下列出粘结剂树脂的实例。
[0134]
苯乙烯系树脂、苯乙烯系共聚物树脂、聚酯树脂、多元醇树脂、聚氯乙烯树脂、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮茚树脂、石油系树脂。树脂的优选实例包括苯乙烯系共聚物树脂、聚酯树脂和其中聚酯树脂和苯乙烯系共聚物树脂混合或部分反应的杂化树脂。更优选地，该粘结剂树脂包括聚酯树脂。
[0135]
从贮存稳定性的观点，优选的是，粘结剂树脂的玻璃化转变温度(tg)为45℃以上。从低温定影性的观点，优选的是，tg为75℃以下，并且更优选70℃以下。随后将描述玻璃化转变温度的测量方法。
[0136]
脱模剂(蜡)可以用于赋予调色剂脱模性。
[0137]
以下列出蜡的实例。如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费
‑
托蜡等脂肪族烃系蜡；如氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃系蜡的氧化型蜡；如巴西棕榈蜡、山萮醇山萮酸酯和褐煤酸酯蜡等主要由脂肪酸酯组成的蜡类；和如脱酸巴西棕榈蜡等将脂肪酸酯部分或完全脱酸获得的蜡。
[0138]
其它实例包括如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、丝氨醇和三十烷醇等饱和醇类；如山梨糖醇等多元醇类；如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双辛酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺和六亚甲基双硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、n,n
’‑
二油基己二酸酰胺和n,n
’‑
二油基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；如间二甲苯双硬脂酸酰胺和n,n
’‑
二硬脂基间苯二甲酸酰胺等芳香族双酰胺类；如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪族金属盐(通常称为金属皂)；通过借助使用如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基系共聚单体将脂肪族烃系蜡接枝获得的蜡类；如山萮酸甘油单酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化产物；和通过植物油的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物等。
[0139]
特别优选用于本发明的蜡是脂肪族烃系蜡。其优选的实例包括通过亚烷基在高压下的自由基聚合或在低压下用齐格勒催化剂或茂金属催化剂的聚合获得的具有低分子量的烃；由煤或天然气合成的费托蜡；通过具有高分子量的烯烃聚合物的热分解获得的烯烃聚合物；由通过arge法由包括一氧化碳和氢气的合成气体获得的烃的蒸馏残余物得到的合
成烃蜡；和通过将此类烃蜡氢化获得的合成烃蜡。
[0140]
此外，更优选的是，使用通过借助挤压发汗法(press wiping method)或溶剂法，利用真空蒸馏，或借助分级结晶法的烃蜡的分级获得的产物。特别是，鉴于其分子量分布，通过不依赖亚烷基聚合的方法合成的蜡是优选的。
[0141]
可以在生产调色剂时或在生产粘结剂树脂时添加蜡。此外。可以单独使用一种蜡，或可以组合使用两种以上的蜡。优选以相对于100质量份粘结剂树脂为1质量份以上且20质量份以下的量添加蜡。
[0142]
本发明的调色剂可以用作磁性单组分调色剂、非磁性单组分调色剂和非磁性双组分调色剂中的任意之一。
[0143]
当调色剂用作磁性单组分调色剂时，优选使用磁性铁氧化物(iron oxide)颗粒作为着色剂。包含在磁性单组分调色剂中的磁性铁氧化物颗粒的实例包括如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体等磁性铁氧化物，以及包括其它金属氧化物的磁性铁氧化物；如fe、co和ni等金属；这些金属与如al、co、cu、pb、mg、ni、sn、zn、sb、be、bi、cd、ca、mn、se、ti、w和v等金属的合金，及其混合物。磁性铁氧化物颗粒的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为30质量份以上且100质量份以下。
[0144]
以下列出用于非磁性单组分调色剂和非磁性双组分调色剂的着色剂的实例。
[0145]
作为黑色颜料，可以使用如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑和灯黑等炭黑，并且也可以使用如磁铁矿和铁氧体等磁性粉末。
[0146]
作为适用于黄色的着色剂，可以使用颜料或染料。颜料的实例包括c.i.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，17，23，62，65，73，74，81，83，93，94，95，97，98，109，110，111，117，120，127，128，129，137，138，139，147，151，154，155，167，168，173，174，176，180，181，183和191；和c.i.瓮黄1，3和20。染料的实例包括c.i.溶剂黄19，44，77，79，81，82，93，98，103，104，112和162等。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。
[0147]
作为适用于青色的着色剂，可以使用颜料或染料。颜料的实例包括c.i.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，16，17，60，62和66等；c.i.瓮蓝6；和c.i.酸性蓝45。染料的实例包括c.i.溶剂蓝25，36，60，70，93和95等。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。
[0148]
作为适用于品红色的着色剂，可以使用颜料或染料。颜料的实例包括c.i.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，48:2，48:3，48:4，49，50，51，52，53，54，55，57，57:1，58，60，63，64，68，81，81:1，83，87，88，89，90，112，114，122，123，144，146，150，163，166，169，177，184，185，202，206，207，209，220，221，238和254等；c.i.颜料紫19；和c.i.瓮红1，2，10，13，15，23，29和35。
[0149]
品红染料的实例包括如c.i.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，52，58，63，81，82，83，84，100，109，111，121和122等，c.i.分散红9，c.i.溶剂紫8，13，14，21和27等，和c.i.分散紫1等油溶性染料；以及如c.i.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39和40等，c.i.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27和28等碱性染料等。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。
[0150]
着色剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1质量份以上且20质量份以下。
[0151]
在调色剂中可以使用电荷控制剂。可以使用公知的电荷控制剂，并且其实例包括偶氮系铁化合物、偶氮系铬化合物、偶氮系锰化合物、偶氮系钴化合物、偶氮系锆化合物、羧
酸衍生物的铬化合物、羧酸衍生物的锌化合物、羧酸衍生物的铝化合物和羧酸衍生物的锆化合物。
[0152]
羧酸衍生物优选为芳香族羟基羧酸。也可以使用电荷控制树脂。当使用电荷控制剂或电荷控制树脂时，其优选以相对于100质量份粘结剂树脂为0.1质量份以上且10质量份以下的量使用。
[0153]
调色剂可以混合有载体并且用作双组分显影剂。作为载体，可以使用如铁氧体和磁铁矿等通常的载体，或树脂涂布的载体。此外，也可以使用其中磁性粉末分散在树脂中的粘结剂型载体核。
[0154]
树脂涂布的载体由载体核颗粒和作为覆盖(涂布)载体核颗粒的表面的树脂的涂料组成。用于涂料的树脂的实例包括如苯乙烯
‑
丙烯酸酯共聚物和苯乙烯
‑
甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯
‑
丙烯酸系树脂；如丙烯酸酯共聚物和甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂；如聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物和聚偏二氟乙烯等含氟树脂；硅酮树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；聚乙烯醇缩丁醛；和氨基丙烯酸酯树脂。其它实例包括离子键树脂和聚苯硫醚树脂。这些树脂可以单独或组合使用。
[0155]
调色剂的生产方法没有特别限定，可以使用如粉碎法、悬浮聚合法和乳化聚集法等公知的方法。在下文中，将通过采取粉碎法为例描述调色剂的生产方法，但是不限于该方法。
[0156]
例如，将粘结剂树脂和根据需要，着色剂和其它添加剂用如亨舍尔混合机或球磨机等混合机充分地混合，然后通过使用如加热辊、混炼机和挤出机等热混炼机进行熔融混炼，冷却并固化，并且粉碎和分级，从而获得调色剂颗粒。然后通过用如亨舍尔混合机等混合机将调色剂颗粒与钛酸锶或无机细颗粒a和b，以及任选地与二氧化硅细粉末等充分地混合来获得调色剂。
[0157]
以下列出混合机的实例。亨舍尔混合机(由mitsui mining co.,ltd.制造)；supermixer(由kawata mfg co.,ltd.制造)；ribocone(由okawara mfg.co.,ltd.制造)；nauta mixer、turbulizer、和cyclomix(由hosokawa micron corporation制造)；spiral pin mixer(由pacific machinery&engineering co.,ltd.制造)；和lodige mixer(由matsubo corporation制造)。
[0158]
以下列出混炼机的实例。krc混炼机(由kurimoto,ltd.制造)；buss共混炼机(由buss ag制造)；tem型挤出机(由toshiba machine co.,ltd.制造)；tex双螺杆混炼机(由the japan steel works,ltd.制造)；pcm混炼机(由ikegai ironworks corp.制造)；三辊磨机、混合辊磨机、和混炼机(由inoue seisakusho co.,ltd.制造)；kneadex(由mitsui mining co.,ltd.制造)；ms型加压混炼机和kneader
‑
ruder(由moriyama works制造)；和班伯里密炼机(由kobe steel,ltd.制造)。
[0159]
以下列出粉碎机的实例。counter jet mill、micron jet和innomizer(由hosokawa micron corporation制造)；ids型磨机和pjm喷射式粉碎机(由nippon pneumatic mfg.co.,ltd.制造)；cross jet mill(由kurimoto,ltd.制造)；ulmax(由nisso engineering co.,ltd.制造)；sk jet
‑
o
‑
mill(由seishin enterprise co.,ltd.制造)；kryptron(由earthtechnica co,ltd.制造)；turbo mill(由turbo kogyo co.,ltd.制造)；和super
‑
rotor(由nisshin engineering inc.制造)。
[0160]
以下列出分级器的实例。classiel、micron classifier和spedic classifier(由seishin enterprise co.,ltd.制造)；turbo classifier(由nisshin engineering inc.制造)；micron separator、turboplex(atp)、tsp separator和ttsp separator(由hosokawa micron corporation制造)；elbow jet(由nittetsu mining co.,ltd.制造)；dispersion separator(由nippon pneumatic mfg.co.,ltd.制造)；和ym micro cut(由yaskawa&co.,ltd.制造)。
[0161]
以下列出用于筛分粗颗粒的筛分装置的实例。ultrasonic(由koeisangyo co.,ltd.制造)；resona
‑
sieve和gyro
‑
sifter(由tokuju corporation制造)；vibrasonic system(由dalton corporation制造)；soniclean(由sintokogio,ltd.制造)；turbo screener(由turbo kogyo co.,ltd.制造)；micro shifter(由makino mfg.co.,ltd.制造)；和圆形振动筛。
[0162]
接着，将描述根据本发明的物理性质的测量方法。
[0163]
x射线衍射测量
[0164]
在以下条件下使用miniflex600(由rigaku corporation制造)进行测量。
[0165]
将测量样品放在测量范围内没有衍射峰的非反射样品板(由rigaku corporation制造)上，同时轻轻地按压无机细颗粒(钛酸锶)以获得扁平构型并且维持粉末状态。通过样品板将扁平的颗粒设定在装置内。
[0166]
x射线衍射的测量条件
[0167]
管：cu
[0168]
平行光束光学系统
[0169]
电压：40kv
[0170]
电流：15ma
[0171]
开始角度：3
°
[0172]
结束角度：60
°
[0173]
取样宽度：0.02
°
[0174]
扫描速度：10.00
°
/min
[0175]
发散狭缝：0.625deg
[0176]
散射狭缝：8.0mm
[0177]
接收狭缝：13.0mm(开(open))
[0178]
使用由rigaku corporation生产的分析软件“pdxl”计算所得的x射线衍射峰的半值宽度和峰强度。
[0179]
x射线荧光测量
[0180]
当用硅烷偶联剂等进行表面处理时，在表面处理之前进行无机细颗粒(钛酸锶或无机细颗粒a)的x射线荧光测量。
[0181]
通过使用波长分散型x射线荧光分析仪axios advanced(由spectris co.,ltd.制造)在he气氛下直接测量无机细颗粒中的从na至u的元素。使用装置附带的液体样品用杯，在底面上拉伸聚丙烯(pp)膜，引入足够量的样品，在底面上形成具有均匀厚度的层，并且用盖覆盖该杯。在2.4kw的输出的条件下进行测量。基本参数(fp)法用于分析。此时，假定所有检测到元素均为氧化物的形式，并且将其总质量取作100质量％。在软件uniquant5
(ver.5.49)(由spectris co.,ltd生产)中求得作为氧化物当量值的基于总质量的氧化锶(sro)和氧化钛(tio2)的含量(质量％)。
[0182]
无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量
[0183]
通过用透射电子显微镜“h
‑
800”(由hitachi,ltd.制造)观察来求得无机细颗粒(钛酸锶、无机细颗粒a和b)的一次颗粒的数均粒径，其中在放大至2,000,000倍的视野中测量100个一次颗粒的长径，并且求得其数均粒径。
[0184]
水分吸附量的测量
[0185]
使用“高精度蒸气吸附量测量装置belsorp
‑
aqua3”(nippon bell co.,ltd.)测量无机细颗粒(钛酸锶或无机细颗粒a)的水分吸附量。
[0186]
在“高精度蒸气吸附量测量装置belsorp
‑
aqua3”中，在仅存在目标气体(在本发明的情况下为水)的条件下达到固气平衡，并且测量此时的固体质量和蒸气压。
[0187]
首先，将约0.5g的样品引入至样品池中，并且在100pa下在室温下脱气24小时。在脱气完成后，精确称量样品的质量，将样品放置在装置的主体中，并且在以下条件下进行测量。
[0188]
‑
空气恒温槽温度：80.0℃
[0189]
‑
吸附温度：30.0℃
[0190]
‑
被吸附物名称：h2o
[0191]
‑
平衡时间：500sec
[0192]
‑
等待温度：60min
[0193]
‑
饱和蒸气压：4.245kpa
[0194]
‑
样品管排气速度：普通
[0195]
‑
引入压力，初期引入量：0.20cm3(stp)
·
g
‑1[0196]
‑
测量相对压力范围p/p0(吸附过程的测量)：0.05、0.15、0.25、0.35、0.45、0.55、0.65、0.75、0.85、0.90、0.95
[0197]
在上述条件下进行测量，绘制在30℃的温度下的水分吸附/脱附等温线，并且计算在吸附过程中在80％rh的湿度下每1g样品的水分吸附量(mg/g)。
[0198]
调色剂的重均粒径(d4)的测量
[0199]
作为测量装置，使用配备有100μm口管的精密粒径分布测量装置“coulter counter multisizer 3”(注册商标，由beckman coulter,inc.制造)。使用附带的专用软件“beckman coulter multisizer 3version 3.51”(由beckman coulter,inc.生产)以设定测量条件并且分析测量数据。用25,000个有效测量通道进行测量。
[0200]
通过在离子交换水中溶解特级氯化钠至约1质量％的浓度制备的溶液，例如，“isoton ii”(由beckman coulter,inc.制造)可以用作测量用电解质水溶液。
[0201]
在测量和分析之前，如下设定该专用软件。
[0202]
在该专用软件的“改变标准测量方法(som)”画面上，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1次，并且将通过使用“标准颗粒10.0μm”(由beckman coulter,inc.制造)获得的值设定为kd值。通过按压“阈值/噪声水平测量按钮”自动设定阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1600μa，增益设定为2，电解液设定为isoton ii，并且检查“测量后冲洗口管”。
[0203]
在专用软件的“从脉冲至粒径的转换设定”的画面中，将面元间隔设定为对数粒径，粒径面元设定为256个粒径面元，并且粒径范围设定为2μm至60μm。
[0204]
具体测量方法如下。
[0205]
(1)将约200ml的电解质水溶液放入multisizer3专用的玻璃制的250ml圆底烧杯中，将烧杯放置在样品架中，并且以24rps逆时针进行用搅拌棒的搅拌。通过该专用软件的“口管冲洗”功能除去在口管中的污物和气泡。
[0206]
(2)将约30ml的电解质水溶液放入玻璃制的100ml平底烧杯中。然后，作为分散剂，添加通过用离子交换水将“contaminon n”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成的ph7的精密测量仪器洗涤用中性清洁剂的10质量％水溶液，由wako pure chemical industries,ltd.制造)稀释约3倍质量获得的约0.3ml稀释液。
[0207]
(3)准备其中振荡频率为50khz的两个振荡器以180
°
的相位移内置的电力输出为120w的超声波分散器“ultrasonic dispersion system tetora 150”(由nikkaki bios co.,ltd.制造)。将约3.3l离子交换水放入该超声波分散器的水槽中，并且将约2ml contaminon n添加至该水槽。
[0208]
(4)将上述(2)中的烧杯设置在该超声波分散器的烧杯固定孔中，并且启动该超声波分散器。然后，调整该烧杯的高度位置使得烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。
[0209]
(5)在用超声波照射上述(4)的烧杯中的电解质水溶液的状态下，将约10mg调色剂一点点地添加至该电解质水溶液，并且分散在其中。然后，进一步继续该超声分散处理60秒。在超声分散中，将水槽中的水温适当地调整为10℃以上且40℃以下。
[0210]
(6)通过使用移液管将分散有调色剂的上述(5)中的电解质水溶液滴加至设置在样品架中的上述(1)中的圆底烧杯中，并且将测量浓度调整为约5％。然后，进行测量直到测量的颗粒数达到50,000个。
[0211]
(7)用装置附带的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(d4)和数均粒径(d1)。当在专用软件中设定图表/(体积％)时获得的“分析/体积统计值(算数平均)”画面上的“平均直径”为重均粒径(d4)，并且当在专用软件中设定图表/(个数％)时获得的“分析/个数统计值(算数平均)”画面上的“平均直径”为数均粒径(d1)。
[0212]
调色剂颗粒或粘结剂树脂的玻璃化转变温度(tg)的测量方法
[0213]
通过使用差示扫描量热计(dsc)mdsc
‑
2920(由ta instruments制造)根据astm d3418
‑
82在常温和常湿下测量调色剂颗粒或粘结剂树脂的玻璃化转变温度(tg)。精确称量并且使用约3mg测量样品。将样品放入铝盘中，并且空的铝盘用作参照。将测量温度范围设定为30℃以上且200℃以下，以10℃/min的升温速度从30℃升温至200℃，然后以10℃/min的降温速度从200℃降温至30℃，然后以10℃/min的升温速度再次升温至200℃。
[0214]
在第二次升温过程中获得的dsc曲线中，将比热变化出现之前和之后的基线的中间点的线与差热曲线的交点取作玻璃化转变温度(tg)。
[0215]
et的测量方法
[0216]
使用配备有旋转叶片的粉末流动性分析仪(powder rheometer ft
‑
4，由freeman technology制造)(在下文中，也称为“ft
‑
4”)以测量et。
[0217]
该装置的原理是在粉末样品中移动旋转叶片，并且产生恒定的流动模式。当叶片
接近粉末样品时，粉末样品中的颗粒流动，并且随着叶片通过再次静止。测量使叶片移动通过粉末所需的能量，并且由能量值计算各种流动性指数。叶片是螺旋桨型的，并且叶片在旋转的同时上下运动，使得叶片顶端描绘出螺旋状。通过改变旋转速度和垂直移动，可以调整叶片的螺旋路径的角度和速度。当叶片相对于粉末层的表面顺时针沿螺旋路径移动时，叶片起到均匀地混合粉末的作用。相反地，当叶片相对于粉末层的表面逆时针沿螺旋路径移动时，叶片受到来自粉末的阻力。
[0218]
具体地，通过以下操作进行测量。在所有的操作中，使设计为ft
‑
4测量专用的直径为48mm的叶片(旋转轴在48mm
×
10mm的叶片板的中心的法线方向；叶片板逆时针方向平滑地扭转，使得两个最外缘部(与旋转轴相距24mm的部分)在70
°
，并且与旋转轴相距12mm的部分在35
°
；叶片材料为sus。型号：c210。在下文中也称为“叶片”)用作螺旋桨型叶片。
[0219]
首先，通过将在23℃和60％环境下放置3天以上的100g调色剂放入设计为ft
‑
4测量专用的50mm
×
160ml分体容器(split container)(型号：c203；从容器的底部至分体部分的高度为82mm；材料是玻璃；在下文中也称为“容器”)中来获得调色剂粉末层。
[0220]
(1)调节操作
[0221]
(a)将叶片的旋转速度(叶片的最外缘部的圆周速度)设定为60(mm/sec)。设定沿垂直方向进入粉末层的速度使得在由移动叶片的最外缘部所描绘的轨迹与粉末层的表面之间形成的角度(在下文中也称为“形成的角度”)为5(deg)。相对于粉末层的表面沿顺时针旋转方向(通过叶片的旋转使粉末层松动的方向)从粉末层的表面向距离调色剂粉末层的底面10mm的位置推进叶片。然后，以60(mm/sec)的叶片旋转速度和使得形成的角度为2(deg)的沿垂直方向进入粉末层的速度，相对于粉末层的表面沿顺时针旋转方向进行向距离调色剂粉末层的底面1mm的位置引入叶片的操作。然后，以60(mm/sec)的叶片旋转速度和使得形成的角度为5(deg)的从粉末层抽出(extraction)的速度，相对于粉末层的表面沿顺时针旋转方向将叶片移动至距离调色剂粉末层的底面100mm的位置并且抽出。当抽出完成后，将叶片顺时针和逆时针交替地轻微地旋转以扫掉附着至叶片的调色剂。
[0222]
(b)通过进行一系列(1)
‑
(a)的操作五次，除去调色剂粉末层中夹带的空气，并且生产稳定的调色剂粉末层。
[0223]
(2)分体操作
[0224]
通过设计为ft
‑
4测量专用的单元(cell)的分体部分刮除调色剂粉末层，并且除去粉末层上部的调色剂以形成相同体积的调色剂粉末层。
[0225]
(3)测量操作
[0226]
(a)进行1次与上述(1)
‑
(a)相同的操作。
[0227]
(b)接着，将叶片的旋转速度设定为100(mm/sec)，并且设定沿垂直方向进入粉末层的速度使得形成的角度为5(deg)。相对于粉末层的表面沿逆时针旋转方向(通过叶片的旋转推入粉末层的方向)向距离调色剂粉末层的底面10mm的位置推进叶片。然后，以60(mm/sec)的叶片旋转速度和使得形成的角度为2(deg)的沿垂直方向进入粉末层的速度，相对于粉末层的表面沿顺时针旋转方向进行向距离调色剂粉末层的底面1mm的位置引入叶片的操作。然后，以60(mm/sec)的叶片旋转速度和使得形成的角度为5(deg)的沿垂直方向从粉末层抽出的速度，相对于粉末层的表面沿顺时针旋转方向使叶片向距离调色剂粉末层的底面100mm的位置抽出。当抽出完成后，将叶片顺时针和逆时针交替地轻微地旋转以扫掉附着至
叶片的调色剂。
[0228]
(c)将一系列操作(b)重复七次。
[0229]
将当在上述操作(c)中在第七周期中以100(mm/sec)的叶片的旋转速度从距离调色剂粉末层的底面100mm的位置向距离调色剂粉末层的底面10mm的位置推进叶片时获得的旋转扭矩和垂直负荷的总和et取作et(mj)。
[0230]
实施例
[0231]
在下文中，将基于实施例具体描述本技术的发明。然而，本技术的发明不限于这些实施例。在以下实施例中，除非另有说明，否则份和百分比均基于质量。
[0232]
将参照实施例描述本发明的第一方面。
[0233]
钛酸锶a
‑
1的生产例
[0234]
将通过使硫酸氧钛水溶液水解获得的含水氧化钛浆料用碱性水溶液洗涤，直到上清液的电导率达到50μs/cm以减少杂质的量并且使浆料纯化。接着，向含水氧化钛浆料中添加盐酸以将ph调整为0.7，获得二氧化钛溶胶分散液。
[0235]
向2.2mol(以氧化钛计)二氧化钛溶胶分散液中添加1.3倍摩尔量的氯化锶水溶液，并且将该分散液放入反应容器中，并且用氮气吹扫。进一步，添加纯水以获得以氧化钛计为1.1mol/l。
[0236]
接着，在搅拌和混合并且加热至90℃之后，在施加超声波振动的同时，经15min添加440ml10n的氢氧化钠水溶液，之后进行反应20min。在反应后向浆料中添加5℃的纯水，使浆料迅速冷却至30℃以下，然后除去上清液。进一步，向浆料中添加ph为5.0的盐酸水溶液，接着搅拌1小时以溶解并除去碳酸锶。之后重复用纯水洗涤，取样所得滤饼的一部分并且干燥，之后进行x射线衍射和x射线荧光测量。结果示于表1中。
[0237]
随后，向浆料中添加ph为3.0的盐酸水溶液，并且以相对于浆料的固成分为7.0质量％的量添加异丁基三甲氧基硅烷，接着搅拌10小时。之后，用氢氧化钠水溶液进行中和，接着用nutsche过滤并且用纯水洗涤。将所得滤饼干燥，从而获得钛酸锶a
‑
1。物理性质示于表1中。
[0238]
钛酸锶a
‑
2的生产例
[0239]
将通过使硫酸氧钛水溶液水解获得的含水氧化钛浆料用碱性水溶液洗涤，直到上清液的电导率达到50μs/cm以减少杂质的量并且使浆料纯化。接着，向含水氧化钛浆料中添加盐酸以将ph调整为0.7，获得二氧化钛溶胶分散液。
[0240]
向2.6mol(以氧化钛计)二氧化钛溶胶分散液中添加1.2倍摩尔量的氯化锶水溶液，并且将该分散液放入反应容器中，并且用氮气吹扫。进一步，添加纯水以获得1.3mol/l的氧化钛浓度。
[0241]
接着，在搅拌和混合并且加热至95℃之后，在施加超声波振动的同时，经5min添加312ml15n的氢氧化钠水溶液，之后进行反应20min。在反应后向浆料中添加5℃的纯水，使浆料迅速冷却至30℃以下，然后除去上清液。进一步，向浆料中添加ph为5.0的盐酸水溶液，接着搅拌1小时以溶解并除去碳酸锶。之后重复用纯水洗涤，取样所得滤饼的一部分并且干燥，之后进行x射线衍射和x射线荧光测量。结果示于表1中。
[0242]
随后，向浆料中添加ph为3.0的盐酸水溶液，并且以相对于浆料的固成分为5.0质量％的量添加异丁基三甲氧基硅烷，接着搅拌10小时。之后，用氢氧化钠水溶液进行中和，
接着用nutsche过滤并且用纯水洗涤。将所得滤饼干燥，从而获得钛酸锶a
‑
2。物理性质示于表1中。
[0243]
钛酸锶a
‑
3的生产例
[0244]
将通过使硫酸氧钛水溶液水解获得的含水氧化钛浆料用碱性水溶液洗涤，直到上清液的电导率达到50μs/cm以减少杂质的量并且使浆料纯化。接着，向含水氧化钛浆料中添加盐酸以将ph调整为0.7，获得二氧化钛溶胶分散液。
[0245]
向2.0mol(以氧化钛计)二氧化钛溶胶分散液中添加1.2倍摩尔量的氯化锶水溶液，并且将该分散液放入反应容器中，并且用氮气吹扫。进一步，添加纯水以获得1.0mol/l的氧化钛浓度。
[0246]
接着，在搅拌和混合并且加热至85℃之后，在施加超声波振动的同时，经20min添加800ml5n的氢氧化钠水溶液，之后进行反应20min。在反应后向浆料中添加5℃的纯水，使浆料迅速冷却至30℃以下，然后除去上清液。进一步，向浆料中添加ph为5.0的盐酸水溶液，接着搅拌1小时以溶解并除去碳酸锶。之后重复用纯水洗涤，取样所得滤饼的一部分并且干燥，之后进行x射线衍射和x射线荧光测量。结果示于表1中。
[0247]
随后，向浆料中添加ph为3.0的盐酸水溶液，并且以相对于浆料的固成分为30.0质量％的量添加异丁基三甲氧基硅烷，接着搅拌10小时。之后，用氢氧化钠水溶液进行中和，接着用nutsche过滤并且用纯水洗涤。将所得滤饼干燥，从而获得钛酸锶a
‑
3。物理性质示于表1中。
[0248]
钛酸锶a
‑
4的生产例
[0249]
除了使用4.0质量％的正辛基三乙氧基硅烷来代替异丁基三甲氧基硅烷以外，以与钛酸锶a
‑
3相同的方式获得钛酸锶a
‑
4。物理性质示于表1中。
[0250]
钛酸锶a
‑
5的生产例
[0251]
除了将正辛基三乙氧基硅烷的添加量改变为2.0质量％以外，以与钛酸锶a
‑
4相同的方式获得钛酸锶a
‑
5。物理性质示于表1中。
[0252]
钛酸锶a
‑
6的生产例
[0253]
将通过使硫酸氧钛水溶液水解获得的含水氧化钛浆料用碱性水溶液洗涤，直到上清液的电导率达到70μs/cm以减少杂质的量并且使浆料纯化。接着，向含水氧化钛浆料中添加盐酸以将ph调整为0.7，获得二氧化钛溶胶分散液。
[0254]
向1.8mol(以氧化钛计)二氧化钛溶胶分散液中添加1.1倍摩尔量的氯化锶水溶液，并且将该分散液放入反应容器中，并且用氮气吹扫。此外，添加纯水以获得0.9mol/l的氧化钛浓度。
[0255]
接着，在搅拌和混合并且加热至85℃之后，在施加超声波振动的同时，经5min添加576ml5n的氢氧化钠水溶液，之后进行反应20min。在反应后向浆料中添加5℃的纯水，使浆料迅速冷却至30℃以下，然后除去上清液。进一步，向浆料中添加ph为5.0的盐酸水溶液，接着搅拌1小时以溶解并除去碳酸锶。之后重复用纯水洗涤，取样所得滤饼的一部分并且干燥，之后进行x射线衍射和x射线荧光测量。结果示于表1中。
[0256]
随后，向浆料中添加ph为3.0的盐酸水溶液，并且以相对于浆料的固成分为2.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷，接着搅拌10小时。之后，用氢氧化钠水溶液进行中和，接着用nutsche过滤并且用纯水洗涤。将所得滤饼干燥，从而获得钛酸锶a
‑
6。物理性质示于
表1中。
[0257]
钛酸锶a
‑
7的生产例
[0258]
将通过使硫酸氧钛水溶液水解获得的含水氧化钛浆料用碱性水溶液洗涤，直到上清液的电导率达到70μs/cm以减少杂质的量并且使浆料纯化。接着，向含水氧化钛浆料中添加盐酸以将ph调整为0.7，获得二氧化钛溶胶分散液。
[0259]
向1.8mol(以氧化钛计)二氧化钛溶胶分散液中添加1.1倍摩尔量的氯化锶水溶液，并且将该分散液放入反应容器中，并且用氮气吹扫。进一步，添加纯水以获得0.9mol/l的氧化钛浓度。
[0260]
接着，在搅拌和混合并且加热至80℃之后，在施加超声波振动的同时，经40min添加792ml5n的氢氧化钠水溶液，之后进行反应20min。将反应后的浆料逐渐冷却1小时至30℃以下，然后除去上清液。进一步，向浆料中添加ph为5.0的盐酸水溶液，接着搅拌1小时以溶解并除去碳酸锶。之后重复用纯水洗涤，取样所得滤饼的一部分并且干燥，之后进行x射线衍射和x射线荧光测量。结果示于表1中。
[0261]
随后，向浆料中添加ph为3.0的盐酸水溶液，并且以相对于浆料的固成分为2.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷，接着搅拌10小时。之后，用氢氧化钠水溶液进行中和，接着用nutsche过滤并且用纯水洗涤。将所得滤饼干燥，从而获得钛酸锶a
‑
7。物理性质示于表1中。
[0262]
钛酸锶a
‑
8的生产例
[0263]
将通过使硫酸氧钛水溶液水解获得的含水氧化钛浆料用碱性水溶液洗涤，直到上清液的电导率达到100μs/cm以减少杂质的量并且使浆料纯化。接着，向含水氧化钛浆料中添加盐酸以将ph调整为0.7，获得二氧化钛溶胶分散液。
[0264]
向1.4mol(以氧化钛计)二氧化钛溶胶分散液中添加1.1倍摩尔量的氯化锶水溶液，并且将该分散液放入反应容器中，并且用氮气吹扫。进一步，添加纯水以获得0.7mol/l的氧化钛浓度。
[0265]
接着，在搅拌和混合并且加热至80℃之后，在施加超声波振动的同时，经40min添加1000ml3n的氢氧化钠水溶液，之后进行反应20min。将反应后的浆料逐渐冷却1小时至30℃以下，然后除去上清液。进一步，向浆料中添加ph为5.0的盐酸水溶液，接着搅拌1小时以溶解并除去碳酸锶。之后重复用纯水洗涤，取样所得滤饼的一部分并且干燥，之后进行x射线衍射和x射线荧光测量。结果示于表1中。
[0266]
随后，向浆料中添加ph为3.0的盐酸水溶液，并且以相对于浆料的固成分为2.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷，接着搅拌10小时。之后，用氢氧化钠水溶液进行中和，接着用nutsche过滤并且用纯水洗涤。将所得滤饼干燥，从而获得钛酸锶a
‑
8。物理性质示于表1中。
[0267]
钛酸锶a
‑
9的生产例
[0268]
将通过使硫酸氧钛水溶液水解获得的含水氧化钛浆料用碱性水溶液洗涤，直到上清液的电导率达到100μs/cm以减少杂质的量并且使浆料纯化。接着，向含水氧化钛浆料中添加盐酸以将ph调整为0.7，获得二氧化钛溶胶分散液。
[0269]
向1.0mol(以氧化钛计)二氧化钛溶胶分散液中添加1.1倍摩尔量的氯化锶水溶液，并且将该分散液放入反应容器中，并且用氮气吹扫。进一步，添加纯水以获得0.5mol/l
的氧化钛浓度。
[0270]
接着，在搅拌和混合并且加热至70℃之后，在施加超声波振动的同时，经40min添加1100ml2n的氢氧化钠水溶液，之后进行反应20min。将反应后的浆料逐渐冷却1小时至30℃以下，然后除去上清液。进一步，向浆料中添加ph为5.0的盐酸水溶液，接着搅拌1小时以溶解并除去碳酸锶。之后重复用纯水洗涤，取样所得滤饼的一部分并且干燥，之后进行x射线衍射和x射线荧光测量。结果示于表1中。
[0271]
随后，向浆料中添加ph为3.0的盐酸水溶液，并且以相对于浆料的固成分为2.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷，接着搅拌10小时。之后，用氢氧化钠水溶液进行中和，接着用nutsche过滤并且用纯水洗涤。将所得滤饼干燥，从而获得钛酸锶a
‑
9。物理性质示于表1中。
[0272]
钛酸锶a
‑
10的生产例
[0273]
将通过使硫酸氧钛水溶液水解获得的含水氧化钛浆料用碱性水溶液洗涤，直到上清液的电导率达到100μs/cm以减少杂质的量并且使浆料纯化。接着，向含水氧化钛浆料中添加盐酸以将ph调整为0.7，获得二氧化钛溶胶分散液。
[0274]
向1.0mol(以氧化钛计)二氧化钛溶胶分散液中添加1.1倍摩尔量的氯化锶水溶液，并且将该分散液放入反应容器中，并且用氮气吹扫。进一步，添加纯水以获得0.5mol/l的氧化钛浓度。
[0275]
接着，在搅拌和混合并且加热至70℃之后，经240min添加1200ml2n的氢氧化钠水溶液，之后进行反应20min。将反应后的浆料逐渐冷却1小时至30℃以下，然后除去上清液。进一步，向浆料中添加ph为5.0的盐酸水溶液，接着搅拌1小时以溶解并除去碳酸锶。之后进行用纯水洗涤和干燥，从而获得无机细颗粒(a)。无机细颗粒(a)的半值宽度为0.15。进一步，将无机细颗粒(a)与4mm氧化铝球一起放入自动排出球磨机(由eishin co.,ltd.制造)中并且搅拌200小时。之后，将氧化铝球除去并且清洗，并且在干燥后，将所得无机细颗粒进行x射线衍射和x射线荧光测量。物理性质示于表1中。
[0276]
接着，将无机细颗粒放入密闭型高速搅拌机中并且在用氮气吹扫的同时搅拌。将通过用己烷将相对于浆料的固成分取为4质量％的二甲基硅油稀释6.5倍而获得的处理剂在搅拌机内喷雾。在喷雾全部量的处理剂后，在搅拌的同时将搅拌机内部加热至350℃，并且进行搅拌3小时。在搅拌下将搅拌机的内部温度恢复至室温，并且取出混合物，之后用针磨机粉碎，从而获得钛酸锶a
‑
10。物理性质示于表1中。
[0277]
钛酸锶a
‑
11的生产例
[0278]
将通过使硫酸氧钛水溶液水解获得的含水氧化钛浆料用碱性水溶液洗涤，直到上清液的电导率达到100μs/cm以减少杂质的量并且使浆料纯化。接着，向含水氧化钛浆料中添加盐酸以将ph调整为0.7，获得二氧化钛溶胶分散液。
[0279]
向1.0mol(以氧化钛计)二氧化钛溶胶分散液中添加1.0倍摩尔量的氯化锶水溶液，并且将该分散液放入反应容器中，并且用氮气吹扫。进一步，添加纯水以获得0.5mol/l的氧化钛浓度。
[0280]
接着，在搅拌和混合并且加热至70℃之后，在施加超声波振动的同时，经40min添加1100ml2n的氢氧化钠水溶液，之后进行反应20min。将反应后的浆料逐渐冷却1小时至30℃以下，然后除去上清液。之后重复用纯水洗涤，取样所得滤饼的一部分并且干燥，之后进
行x射线衍射和x射线荧光测量。结果示于表1中。
[0281]
随后，向浆料中添加ph为3.0的盐酸水溶液，并且以相对于浆料的固成分为1.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷，接着搅拌10小时。之后，用氢氧化钠水溶液进行中和，接着用nutsche过滤并且用纯水洗涤。将所得滤饼干燥，从而获得钛酸锶a
‑
11。物理性质示于表1中。
[0282]
钛酸锶a
‑
12的生产例
[0283]
将通过使硫酸氧钛水溶液水解获得的含水氧化钛浆料用碱性水溶液洗涤，直到上清液的电导率达到100μs/cm以减少杂质的量并且使浆料纯化。接着，向含水氧化钛浆料中添加盐酸以将ph调整为0.7，获得二氧化钛溶胶分散液。
[0284]
向0.6mol(以氧化钛计)二氧化钛溶胶分散液中添加1.0倍摩尔量的氯化锶水溶液，并且将该分散液放入反应容器中，并且用氮气吹扫。进一步，添加纯水以获得0.3mol/l的氧化钛浓度。
[0285]
接着，在搅拌和混合并且加热至70℃之后，经120min添加750ml2n的氢氧化钠水溶液，之后进行反应20min。将反应后的浆料逐渐冷却1小时至30℃以下，然后除去上清液。然后将浆料用纯水洗涤并且干燥，之后进行所得无机细颗粒的x射线衍射和x射线荧光测量。结果示于表1中。
[0286]
接着，将无机细颗粒放入密闭型高速搅拌机中并且在用氮气吹扫的同时搅拌。将通过用己烷将相对于浆料的固成分取为2质量％的二甲基硅油稀释6.5倍而获得的处理剂在搅拌机内喷雾。在喷雾全部量的处理剂后，在搅拌的同时将搅拌机内部加热至350℃，并且进行搅拌3小时。在搅拌下将搅拌机的内部温度恢复至室温，并且取出混合物，之后用针磨机粉碎，从而获得钛酸锶a
‑
12。物理性质示于表1中。
[0287]
钛酸锶a
‑
13的生产例
[0288]
将通过使硫酸氧钛水溶液水解获得的含水氧化钛浆料用碱性水溶液洗涤，直到上清液的电导率达到200μs/cm以减少杂质的量并且使浆料纯化。接着，向含水氧化钛浆料中添加盐酸以将ph调整为0.7，获得二氧化钛溶胶分散液。
[0289]
向0.6mol(以氧化钛计)二氧化钛溶胶分散液中添加1.0倍摩尔量的氯化锶水溶液，并且将该分散液放入反应容器中，并且用氮气吹扫。进一步，添加0.05mol硫酸铝，之后添加纯水以获得0.3mol/l的氧化钛浓度。
[0290]
接着，在搅拌和混合并且加热至70℃之后，经5min添加450ml2n的氢氧化钠水溶液，之后进行反应20min。在反应后向浆料中添加5℃的纯水，使浆料迅速冷却至30℃以下，然后除去上清液。然后将浆料用纯水洗涤并且干燥，之后进行所得无机细颗粒的x射线衍射和x射线荧光测量。结果示于表1中。
[0291]
接着，将无机细颗粒放入密闭型高速搅拌机中并且在用氮气吹扫的同时搅拌。将通过用己烷将相对于浆料的固成分取为2质量％的二甲基硅油稀释6.5倍而获得的处理剂在搅拌机内喷雾。在喷雾全部量的处理剂后，在搅拌的同时将搅拌机内部加热至350℃，并且进行搅拌3小时。在搅拌下将搅拌机的内部温度恢复至室温，并且取出混合物，之后用针磨机粉碎，从而获得钛酸锶a
‑
13。物理性质示于表1中。
[0292]
钛酸锶a
‑
1至a
‑
13在cukα特性x射线衍射中，在衍射角(2θ)为32.00deg以上且32.40deg以下处具有最大峰(a)。
[0293]
[表1]
[0294][0295]
粘结剂树脂a
‑
1的生产例
[0296]
‑
双酚a环氧乙烷(2.2mol加成物)：60.0摩尔份
[0297]
‑
双酚a环氧丙烷(2.2mol加成物)：40.0摩尔份
[0298]
‑
对苯二甲酸：100.0摩尔份
[0299]
将总计100份上述构成聚酯单元的单体放入5l高压釜中。安装回流冷凝器、水分分离器、氮气引入管、温度计和搅拌器，并且在向高压釜中引入氮气的同时，在230℃下进行缩聚反应。反应完成后，将产物从容器中取出、冷却并且粉碎，从而获得粘结剂树脂a
‑
1。
[0300]
实施例a
‑1[0301]
调色剂a
‑
1的生产例
[0302]
‑
粘结剂树脂a
‑
1：100份
[0303]
‑
费
‑
托蜡：5份
[0304]
(熔点105℃)
[0305]
‑
磁性铁氧化物颗粒：90份
[0306]
(数均粒径0.20μm，hc(矫顽力)＝10ka/m，σs(饱和磁化强度)＝83am2/kg，σr(残余磁化强度)＝13am2/kg)
[0307]
‑
3,5
‑
二叔丁基水杨酸的铝化合物：1份
[0308]
将上述材料用亨舍尔混合机预混合，并且用双螺杆混炼挤出机熔融混炼。
[0309]
将所得的混炼产物冷却，用锤磨机粗粉碎，并且用喷射磨机粉碎，使用利用附壁效应(coanda effect)的多级分级器将所得的微细粉碎的粉末分级，获得重均粒径(d4)为6.8μm的负摩擦带电性的调色剂颗粒。调色剂颗粒的tg为60℃。向100份调色剂颗粒中，用亨舍尔混合机外部添加并且混合1份钛酸锶a
‑
1和1.0份疏水性二氧化硅细粉末(通过借助bet法测量的氮吸附测定的比表面积为140m2/g)。
[0310]
关于外部添加和混合，为了控制调色剂的流动性，在监测混合机的槽内温度的同时，调整处理设备所附带的冷水套中的冷水温度和冷水流量，以将混合机的槽内温度调整至45℃，并且控制外部添加剂的附着状态。随后用开口为150μm的网筛筛分，从而生产调色剂a
‑
1。调色剂a
‑
1的物理性质示于表2中。
[0311]
通过将商购可得的数字复印机(image runner 4051，由canon inc.制造)的处理速度改造为252mm/s来进行评价。cs
‑
680(68.0g/m2纸，a4)(由canon marketing japan inc.销售)用作评价纸。此外，在耐久试验中将打印率为5％的图像用作输出图像。
[0312]
在低温和低湿环境下套筒重影的评价
[0313]
在低温和低湿(15℃，10％rh)环境下以如下方式评价套筒重影。
[0314]
在通过各自由如图1所示的实心黑的纵带和该纵带以外的实心白构成的999张连续的试验图之后，在第1000张上以相同的作业发送全面半色调图像。
[0315]
在半色调图像上，测量图2中实心黑的纵带已经通过的区域(a)和实心白已经通过的区域(b)的图像浓度，并且基于浓度差评价套筒重影。区域(a)和(b)是套筒第一圈(first turn)的范围。
[0316]
使用x
‑
rite彩色反射浓度计(由x
‑
rite,incorporated.制造；x
‑
rite 500系列)测量图像浓度。
[0317]
a：区域(a)和区域(b)之间的浓度差小于0.02；
[0318]
b：区域(a)和区域(b)之间的浓度差为0.02以上且小于0.04；
[0319]
c：区域(a)和区域(b)之间的浓度差为0.04以上且小于0.06；
[0320]
d：区域(a)和区域(b)之间的浓度差为0.06以上且小于0.10。
[0321]
在高温和高湿环境下套筒重影的评价
[0322]
在高温和高湿(32.5℃，80％rh)环境下以如下方式评价套筒重影。在进行高达100,000张打印率为5％的图像的连续供纸试验后，在通过各自由如图1所示的实心黑的纵带和该纵带以外的实心白构成的999张连续的试验图之后，在第1000张上以相同的作业发送全面半色调图像。
[0323]
在半色调图像上，测量图2中实心黑的纵带已经通过的区域(a)和实心白已经通过的区域(b)的图像浓度，并且基于浓度差评价套筒重影。区域(a)和(b)是套筒第一圈的范围。
[0324]
使用x
‑
rite彩色反射浓度计(由x
‑
rite,incorporated.制造；x
‑
rite 500系列)测量图像浓度。
[0325]
a：区域(a)和区域(b)之间的浓度差小于0.02；
[0326]
b：区域(a)和区域(b)之间的浓度差为0.02以上且小于0.04；
[0327]
c：区域(a)和区域(b)之间的浓度差为0.04以上且小于0.06；
[0328]
d：区域(a)和区域(b)之间的浓度差为0.06以上且小于0.10。
[0329]
点再现性的评价
[0330]
通过在高温和高湿(32.5℃，80％rh)环境下输出100,000张后在a4上打印孤立的一个点的一张半色调图像进行点再现性的评价。使用数字显微镜vhx
‑
500(由keyence corporation制造的镜头宽范围变焦镜头vh
‑
z 100)，测量1000个点的面积。计算点面积的个数平均(s)和点面积的标准偏差(σ)，并且通过下式计算点再现性指数。
[0331]
点再现性指数(i)＝σ/s
×
100
[0332]
点再现性指数(i)越小，点再现性越良好。
[0333]
a：i小于2.0；
[0334]
b：i为2.0以上且小于3.0；
[0335]
c：i为3.0以上且小于5.0；
[0336]
d：i为5.0以上且小于7.0。
[0337]
细线再现性
[0338]
通过在高温和高湿(32.5℃，80％rh)环境下在100,000张上输出图像进行细线再现性的评价，然后打印其中在a4纸的整个表面上打印具有3像素的线宽的格子图案(lattice pattern)的图像(打印面积率：4％)。根据以下评价标准来评价细线再现性。3像素的线宽理论上为127μm。用显微镜vk
‑
8500(由keyence corporation制造)测量图像的线宽。通过随机选择五个点来测量线宽，并且当将除了最小值和最大值以外的三个点的平均值取作d(μm)时，将以下l定义为细线再现性指数。
[0339]
l(μm)＝|127
‑
d|
[0340]
将l定义为127μm的理论线宽与输出图像上的线宽d之间的差。由于d可以大于或小于127，所以将其定义为差的绝对值。越小的l表示越良好的细线再现性。
[0341]
评价标准
[0342]
a：l为0μm以上且小于5μm；
[0343]
b：l为5μm以上且小于10μm；
[0344]
c：l为10μm以上且小于15μm；
[0345]
d：l为15μm以上且小于20μm。
[0346]
图像浓度
[0347]
将其中在显影区域内配置5个20mm见方的实心黑片(black patch)的原始图像用于评价用图像。在常温和常湿(23℃，55％rh)环境下，进行高达100,000张打印率为5％的图像的连续供纸试验。在输出100,000张后，输出其中在显影区域内配置5个20mm见方的实心黑片的原始图像，并且将5个点的平均值取作图像浓度。
[0348]
使用x
‑
rite彩色反射浓度计(由x
‑
rite,incorporated.制造；x
‑
rite 500系列)测量图像浓度。
[0349]
a：图像浓度为1.45以上；
[0350]
b：图像浓度为1.40以上且小于1.45。
[0351]
起雾
[0352]
在评价起雾时，在常温和常湿(23℃，55％rh)环境下进行高达100,000张打印率为5％的图像的连续供纸试验，然后根据以下标准来评价实心白色图像。使用反射计(reflectometer model tc
‑
6ds，由tokyo denshoku co.,ltd.制造)进行测量，图像形成后的白底反射浓度的最差值由ds表示，图像形成之前的转印材料的反射平均浓度由dr表示，并且将dr
‑
ds用作起雾量以评价起雾。因此，数值越小，起雾发生越少。
[0353]
评价标准
[0354]
a：起雾小于1.0；
[0355]
b：起雾为1.0以上且小于2.0。
[0356]
在上述各评价项目中实施例a
‑
1的调色剂a
‑
1均为等级a。
[0357]
调色剂a
‑
2至a
‑
11的生产例
[0358]
除了将调色剂的重均粒径、钛酸锶的种类和添加量、疏水性二氧化硅细粉末的添加量、以及当外部添加调色剂颗粒、钛酸锶和疏水性二氧化硅细粉末时的混合机的槽内温度如表2中所示改变以外，以与调色剂a
‑
1的生产例相同的方式获得调色剂a
‑
2至a
‑
11。
[0359]
实施例a
‑
2至a
‑
11
[0360]
以与实施例a
‑
1相同的方式评价调色剂a
‑
2至a
‑
11。评价结果示于表3中。
[0361]
[表2]
[0362][0363]
[表3]
[0364][0365]
比较例a
‑
1至a
‑3[0366]
调色剂a
‑
12至a
‑
14的生产例
[0367]
除了将调色剂的重均粒径、钛酸锶的种类和添加量、和疏水性二氧化硅细粉末的添加量如表4中所示改变以外，以与调色剂a
‑
1的生产例相同的方式获得调色剂a
‑
12至a
‑
14。
[0368]
[表4]
[0369][0370]
以与实施例a
‑
1相同的方式评价调色剂a
‑
12至a
‑
14。评价结果示于表5中。
[0371]
[表5]
[0372][0373]
接着，将参照实施例描述本发明的第二方面。
[0374]
无机细颗粒b
‑
1的生产例
[0375]
将总计1500份碳酸锶和800份氧化钛在球磨机中湿式混合8小时，接着过滤并且干燥，并且将混合物在5kg/cm2的压力下成形，并且在1300℃下煅烧8小时。将煅烧产物机械粉碎，从而获得一次颗粒的数均粒径为1000nm的无机细颗粒b
‑
1。
[0376]
无机细颗粒b
‑
2至b
‑
7的生产例
[0377]
除了调整粉碎条件以获得期望的粒径以外，以与无机细颗粒b
‑
1相同的方式获得无机细颗粒b
‑
2至b
‑
7。各自的数均粒径示于表6中。
[0378]
[表6]
[0379][0380]
粘结剂树脂b
‑
1的生产例
[0381]
‑
双酚a的环氧丙烷加成物：34.0mol％
[0382]
(平均加成摩尔数：2.2mol)
[0383]
‑
双酚a的环氧乙烷加成物：19.5mol％
[0384]
(平均加成摩尔数：2.2mol)
[0385]
‑
间苯二甲酸：23.5mol％
[0386]
‑
n
‑
十二碳烯基丁二酸：13.5mol％
[0387]
‑
偏苯三酸：9.5mol％
[0388]
向上述单体中，以基于100份全部酸组分为0.03份的量添加氧化二丁基锡，并且在氮气流下在220℃下搅拌6小时的同时进行反应，从而获得粘结剂树脂b
‑
1。该树脂具有135℃的软化点以及65℃的tg。
[0389]
实施例b
‑1[0390]
调色剂b
‑
1的生产例
[0391]
‑
粘结剂树脂b
‑
1：100份
[0392]
‑
费
‑
托蜡：5份
[0393]
(熔点105℃)
[0394]
‑
磁性铁氧化物颗粒：90份
[0395]
(数均粒径0.20μm，hc(矫顽力)＝10ka/m，σs(饱和磁化强度)＝83am2/kg，σr(残余磁化强度)＝13am2/kg)
[0396]
‑
3,5
‑
二叔丁基水杨酸的铝化合物：1份
[0397]
将上述材料用亨舍尔混合机预混合，并且用双螺杆混炼挤出机熔融混炼。
[0398]
将所得的混炼产物冷却，用锤磨机粗粉碎，并且用喷射磨机粉碎，使用利用附壁效应的多级分级器将所得的微细粉碎的粉末分级，并且获得重均粒径(d4)为6.8μm的负摩擦带电性的调色剂颗粒。向100份调色剂颗粒中，外部添加并且混合1.0份作为无机细颗粒a的钛酸锶a
‑
1、3.0份无机细颗粒b
‑
1、和1.0份疏水性二氧化硅细粉末(通过借助bet法测量的氮吸附测定的比表面积为140m2/g)。将该混合物用开口为150μm的网筛筛分，从而获得调色剂b
‑
1。调色剂b
‑
1的物理性质示于表7中。
[0399]
通过将商购可得的数字复印机(image runner 4051，由canon inc.制造)的处理速度改造为252mm/s来进行评价。
[0400]
在低温和低湿环境(ll)下套筒重影的评价
[0401]
以与第一方面中在低温和低湿环境下套筒重影的评价相同的方式进行评价。
[0402]
在高温和高湿环境(hh)下套筒重影的评价
[0403]
以与第一方面中在高温和高湿环境下套筒重影的评价相同的方式进行评价。
[0404]
白条纹的评价
[0405]
在低温和低湿(15℃，10％rh)环境下以如下方式评价白条纹。连续输出总计100,000张打印率为70％的a4图像。检查在供纸期间在图像中白条纹是否存在，以及在耐久供纸完成后由于套筒上的聚集体引起的条纹是否存在，并且以如下方式来评价。
[0406]
a：在通过供纸耐久的图像和套筒上没有观察到白条纹的出现；
[0407]
b：在图像上看不到白条纹，但是在套筒上看到轻微的条纹；
[0408]
c：在图像上看不到白条纹，但是在套筒上看到条纹；
[0409]
d：在图像上出现白条纹。
[0410]
清洁缺陷的评价
[0411]
以如下方式进行清洁缺陷的评价。将清洁构件对感光构件的按压力改变为0.52n(0.53kgf)，并且在低温和低湿(15℃/10％rh)环境下输出100,000张打印率为5％的a4文本图。检查由清洁缺陷引起的纵条纹的发生，并且检查在耐久供纸完成后调色剂或外部添加剂对带电构件(charging member)的污染状态。基于以下标准来评价。
[0412]
a：通过供纸耐久没有观察到由清洁缺陷引起的图像缺陷，并且在耐久供纸完成后
的带电构件的污染状态也是令人满意的；
[0413]
b：尽管通过供纸耐久没有观察到由清洁缺陷引起的图像缺陷，但是在耐久供纸完成后在带电构件中观察到轻微污染；
[0414]
c：尽管通过供纸耐久没有观察到由清洁缺陷引起的图像缺陷，但是在耐久供纸完成后在带电构件中观察到污染；
[0415]
d：在供纸耐久中存在由清洁缺陷引起的图像缺陷。
[0416]
在上述各评价项目中实施例b
‑
1的调色剂b
‑
1均为等级a。
[0417]
实施例b
‑
2至b
‑
16
[0418]
调色剂b
‑
2至b
‑
16的生产例
[0419]
除了将调色剂的重均粒径以及无机细颗粒a和无机细颗粒b的种类和添加量如表7中所示改变以外，以与调色剂b
‑
1的生产例相同的方式获得调色剂b
‑
2至b
‑
16。此外，以与调色剂b
‑
1相同的方式评价这些调色剂。评价结果示于表8中。
[0420]
[表7]
[0421][0422]
[表8]
[0423][0424]
比较例b
‑
1至b
‑4[0425]
调色剂b
‑
17至b
‑
20的生产例
[0426]
除了将调色剂颗粒的粒径以及无机细颗粒a和无机细颗粒b的种类和添加量如表9中所示改变以外，以与实施例b
‑
1相同的方式获得调色剂b
‑
17至b
‑
20。通过与实施例b
‑
1相同的方法评价调色剂b
‑
17至b
‑
20。评价结果示于表10中。
[0427]
[表9]
[0428][0429]
[表10]
[0430][0431]
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。