静电图像显影用载体、静电图像显影剂、图像形成方法以及图像形成装置与流程

1.本公开涉及静电图像显影用载体、静电图像显影剂、图像形成方法以及图像形成装置。


背景技术：

2.日本特开2011-186005号公报中提出了“一种静电图像显影用载体，其包含载体主体以及球状的二氧化硅颗粒，该载体主体具有芯材和被覆该芯材的被覆树脂层；该二氧化硅颗粒的体积平均粒径为50nm以上300nm以下，以相对于上述载体主体100质量份为0.001质量份以上0.100质量份以下的比例附着于上述载体主体的表面”。
3.日本特开平09-319155号公报中提出了“一种静电潜像显影用载体，其是在芯材上被覆树脂而成的静电潜像显影用载体，其特征在于，其具有由至少如下3种树脂构成的树脂层：包含三嗪环的固化性树脂、将该固化性树脂进行交联的交联剂以及不交联的含氟树脂”。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于提供静电图像显影用载体等，与在具有磁性颗粒以及被覆上述磁性颗粒且包含平均粒径为50nm以上200nm以下的二氧化硅颗粒的树脂层的静电图像显影用载体中，在内部方向上的距上述树脂层表面的距离为0.1μm以上0.2μm以下的区域中的si元素的比例si1和在上述树脂层的表面方向上的距上述磁性颗粒表面的距离为0.0μm以上0.1μm以下的区域中的si元素的比例si2满足下式c1-1或下式c2-1的情况相比，可抑制在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时的图像缺失(画像抜
け
)的发生。
5.式c1-1：0.005》si1或si1》2
6.式c2-1：1》si1/si2或si1/si2》1000
7.根据本发明的第1方案，提供一种静电图像显影用载体，其具有磁性颗粒以及树脂层，该树脂层被覆上述磁性颗粒，包含平均粒径为50nm以上200nm以下的二氧化硅颗粒，在内部方向上的距上述树脂层表面的距离为0.1μm以上0.2μm以下的区域中的si元素的比例si1和在上述树脂层的表面方向上的距上述磁性颗粒表面的距离为0.0μm以上0.1μm以下的区域中的si元素的比例si2满足下式1-1和下式2-1。
8.式1-1：0.005≦si1≦2
9.式2-1：1≦si1/si2≦1000
10.根据本发明的第2方案，上述比例si1满足下式1-2。
11.式1-2：0.01≦si1≦1
12.根据本发明的第3方案，上述比例si1和上述比例si2满足下式2-2。
13.式2-2：50≦si1/si2≦400
14.根据本发明的第4方案，上述磁性颗粒表面的算术表面粗糙度ra为0.2μm≦ra≦2μm。
15.根据本发明的第5方案，上述二氧化硅颗粒的平均粒径为55nm以上150nm以下。
16.根据本发明的第6方案，上述树脂层的厚度为0.3μm以上3.0μm以下。
17.根据本发明的第7方案，提供一种静电图像显影剂，其含有上述静电图像显影用载体及静电图像显影用色调剂。
18.根据本发明的第8方案，提供一种图像形成方法，其包括下述步骤：充电步骤，对至少图像保持体进行充电；曝光步骤，在上述图像保持体表面形成静电潜像；显影步骤，利用静电图像显影剂将形成于上述图像保持体表面的静电潜像进行显影，形成色调剂图像；转印步骤，将形成于上述图像保持体表面的色调剂图像转印至被转印体表面；以及定影步骤，将上述色调剂图像进行定影，上述静电图像显影剂为上述第7方案所述的静电图像显影剂。
19.根据本发明的第9方案，提供一种图像形成装置，其具有：图像保持体；充电机构，对上述图像保持体进行充电；曝光机构，将充电后的上述图像保持体进行曝光，在上述图像保持体上形成静电潜像；显影机构，利用静电图像显影剂将上述静电潜像进行显影，形成色调剂图像；转印机构，将上述色调剂图像由上述图像保持体转印至被转印体；以及定影机构，将上述色调剂图像进行定影，上述静电图像显影剂为上述第7方案所述的静电图像显影剂。
20.发明的效果
21.根据上述第1方案，提供一种静电图像显影用载体，与如下情况相比，可抑制在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时的图像缺失的发生，所述被比较的情况为：在具有磁性颗粒以及被覆上述磁性颗粒且包含平均粒径为50nm以上200nm以下的二氧化硅颗粒的树脂层的静电图像显影用载体中，在内部方向上的距上述树脂层表面的距离为0.1μm以上0.2μm以下的区域中的si元素的比例si1和在上述树脂层的表面方向上的距上述磁性颗粒表面的距离为0.0μm以上0.1μm以下的区域中的si元素的比例si2满足下式c1-1或下式c2-1的情况。
22.式c1-1：0.005》si1或si1》2
23.式c2-1：1》si1/si2或si1/si2》1000
24.根据上述第2方案，与上述比例si1满足下式c1-2的情况相比，可抑制在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时的图像缺失的发生。
25.式c1-2：0.01》si1或si1》1
26.根据上述第3方案，与上述比例si1和上述比例si2满足下式c2-2的情况相比，可抑制在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时的图像缺失的发生。
27.式c2-2：50》si1/si2或si1/si2》400
28.根据上述第4方案，与上述磁性颗粒表面的算术表面粗糙度ra为0.2μm》ra或ra》2μm的情况相比，可抑制在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时的图像缺失的发生。
29.根据上述第5方案，与上述二氧化硅颗粒的平均粒径小于55nm或大于150nm的情况
相比，可抑制在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时的图像缺失的发生。
30.根据上述第6方案，与上述树脂层的厚度小于0.3μm或大于3.0μm的情况相比，可抑制在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时的图像缺失的发生。
31.根据上述第7、8、9的各方案，与如下情况相比，可抑制在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时的图像缺失的发生，所述被比较的情况为：在具有磁性颗粒以及被覆上述磁性颗粒且包含平均粒径为50nm以上200nm以下的二氧化硅颗粒的树脂层的静电图像显影用载体中，在内部方向上的距上述树脂层表面的距离为0.1μm以上0.2μm以下的区域中的si元素的比例si1和在上述树脂层的表面方向上的距上述磁性颗粒表面的距离为0.0μm以上0.1μm以下的区域中的si元素的比例si2满足上述式c1-1或上述式c2-1的情况。
附图说明
32.图1是示出适合用于本实施方式中的图像形成装置的一例的示意性构成图。
33.图2是示出适合用于本实施方式中的处理盒的一例的示意性构成图。
具体实施方式
34.下面对作为本发明的一例的实施方式进行说明。这些说明和实施例用于例示出实施方式，并不限制发明的范围。
35.本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成所记载的其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可被替换成实施例中示出的值。
36.各成分可以包含两种以上相应的物质。
37.在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。
38.《静电图像显影用载体》
39.本实施方式的静电图像显影用载体(以下也称为“载体”)具有磁性颗粒以及树脂层，该树脂层被覆上述磁性颗粒，包含平均粒径为50nm以上200nm以下的二氧化硅颗粒。
40.另外，比例si1和比例si2满足下式1-1和下式2-1，比例si1为在内部方向上的距树脂层表面的距离为0.1μm以上0.2μm以下的区域中的si元素的比例，比例si2为在树脂层的表面方向上的距磁性颗粒表面的距离为0.0μm以上0.1μm以下的区域中的si元素的比例。
41.式1-1：0.005≦si1≦2
42.式2-1：1≦si1/si2≦1000
43.本实施方式的载体中，通过上述构成，可抑制在高温高湿环境下(例如28.5℃、85％rh环境下)连续地形成低图像密度的图像(例如图像密度1％以下的图像)后，在高温高湿环境下(例如28.5℃、85％rh环境下)形成高密度图像(例如图像密度30％以上的图像)时的图像缺失的发生。其理由据推测如下。
44.在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像时，可能会引起载体树脂层的磨
耗。于是，在显影套筒上形成的、附着有由载体和色调剂构成的显影剂的显影刷的结构容易变得不规则。在显影刷的结构不规则时，在高温高湿环境下形成高密度图像的情况下，在色调剂显影时电荷容易注入到载体中，由此会产生图像缺失(画像抜
け
)。需要说明的是，在白纸上形成有色图像的情况下，当产生图像缺失时，该图像缺失被称为白点。
45.本实施方式的载体中，比例si1满足上述式1-1。通过使比例si1为0.005以上，载体表面附近的二氧化硅颗粒的量增多，由此可提高载体的耐磨耗性。另外，通过使比例si1为2以下，载体表面附近的二氧化硅颗粒的量不会过多，可抑制因含有二氧化硅颗粒而引起的载体的低电阻化，容易抑制在色调剂显影时电荷向载体中的注入。
46.另外，通过使比例si1和比例si2满足上述式2-1，在载体表面附近大量存在二氧化硅颗粒。因此，容易进一步提高载体的耐磨耗性。
47.由此，本实施方式的载体即使在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像的情况下，载体的磨耗也得到抑制，显影刷的结构不容易变得不规则。由此可抑制色调剂显影时的电荷向载体中的注入。
48.基于上述原因可推测，本实施方式的载体中，通过上述构成，可抑制在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时的图像缺失的发生。
49.(磁性颗粒)
50.磁性颗粒没有特别限定，可应用作为载体的芯材使用的公知的磁性颗粒。作为磁性颗粒，具体地说，可以举出铁、镍、钴等磁性金属的颗粒；铁素体、磁铁矿等磁性氧化物的颗粒；在多孔质的磁性粉中含浸树脂而成的树脂含浸磁性颗粒；在树脂中分散混配磁性粉而成的磁性粉分散树脂颗粒；等等。作为本实施方式中的磁性颗粒，优选铁素体颗粒。
51.磁性颗粒的体积平均粒径优选为15μm以上100μm以下、更优选为20μm以上80μm以下、进一步优选为30μm以上60μm以下。
52.此处的体积平均粒径是指在体积基准粒度分布中从小径侧起累积50％点的粒径d50v。
53.磁性颗粒表面的算术表面粗糙度ra(jis b0601：2001)优选为0.2μm以上2μm以下、更优选为0.4μm以上1.3μm以下。
54.通过使磁性颗粒表面的算术表面粗糙度ra为上述数值范围内，更容易提高载体的耐磨耗性。因此，可进一步抑制在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时的图像缺失的发生。
55.磁性颗粒表面的算术表面粗糙度ra如下求出：使用表面形状测定装置(例如株式会社基恩士制“超深度彩色3d形状测定显微镜vk-9700”)，以适当的倍率(例如倍率1000倍)对磁性颗粒进行观察，以取样长度值0.08mm得到粗糙度曲线，由粗糙度曲线沿其平均线的方向抽取基准长度10μm，求出该算术表面粗糙度ra。对100个磁性颗粒的ra进行算术平均。
56.关于磁性颗粒的磁力，在3000奥斯特的磁场中的饱和磁化优选为50emu/g以上、更优选为60emu/g以上。上述饱和磁化的测定使用振动试样型磁力测定装置vsmp10-15(东英工业公司制造)来进行。将测定试样装入内径7mm、高度5mm的样品池中并设置在上述装置中。测定时施加外加磁场，扫描至最大3000奥斯特。接着减少外加磁场，在记录纸上绘制磁滞曲线。根据曲线的数据求出饱和磁化、残留磁化、保持力。
57.磁性颗粒的体积电阻(体积电阻率)优选为1
×
105ω
·
cm以上1
×
109ω
·
cm以下、更优选为1
×
107ω
·
cm以上1
×
109ω
·
cm以下。
58.磁性颗粒的体积电阻(ω
·
cm)如下进行测定。将测定对象物按照1mm以上3mm以下的厚度平坦地载置于配有20cm2电极板的圆形夹具的表面，形成层。在其上载置上述20cm2电极板，将层夹在中间。为了使测定对象物与电极板之间无空隙，在配置于层上的电极板上施加4kg的负荷，之后测定层的厚度(cm)。层的上下的两电极与静电计和高压电源发生装置连接。按照电场为103.8v/cm向两电极施加高电压，读取此时流经的电流值(a)。设测定环境为温度20℃、相对湿度50％。测定对象物的体积电阻(ω
·
cm)的计算式如下式所示。
59.r＝e
×
20/(i-i0)/l
60.上述式中，r表示测定对象物的体积电阻(ω
·
cm)，e表示外加电压(v)，i表示电流值(a)，i0表示外加电压0v时的电流值(a)，l表示层的厚度(cm)。系数20表示电极板的面积(cm2)。
61.(树脂层)
[0062]-构成树脂层的树脂-[0063]
树脂层含有构成树脂层的树脂。
[0064]
作为构成树脂层的树脂，可以举出：苯乙烯
·
丙烯酸共聚物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮等聚乙烯基系或聚亚乙烯基系树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；由有机硅氧烷键构成的纯有机硅树脂或其改性物；聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等氟树脂；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯；脲-甲醛树脂等氨基树脂；环氧树脂；等等。
[0065]
树脂层优选含有具有脂环结构的丙烯酸类树脂。作为具有脂环结构的丙烯酸类树脂的聚合成分，优选(甲基)丙烯酸的低级烷基酯(例如烷基的碳原子数为1～9的(甲基)丙烯酸烷基酯)，具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯等。这些单体可以使用1种，也可以合用2种以上。
[0066]
具有脂环结构的丙烯酸类树脂优选包含(甲基)丙烯酸环己酯作为聚合成分。具有脂环结构的丙烯酸类树脂中包含的来自(甲基)丙烯酸环己酯的单体单元的含量相对于具有脂环结构的丙烯酸类树脂的总质量优选为75质量％以上100质量％以下、更优选为85质量％以上100质量％以下、进一步优选为95质量％以上100质量％以下。
[0067]
树脂层的膜厚优选为0.3μm以上3.0μm以下、更优选为0.4μm以上2.0μm以下、进一步优选为0.5μm以上1.5μm以下。
[0068]
通过使树脂层的膜厚为上述数值范围内，容易进一步提高载体的耐磨耗性。因此可构成能够进一步抑制在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时发生图像缺失的载体。
[0069]
树脂层的膜厚通过下述方法求出。
[0070]
将载体用环氧树脂包埋，用切片机切削，制作载体截面。将载体截面用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,sem)进行拍摄，将所得到的sem图像导入到图像处理分析装置中，进行图像分析。对于载体每一颗粒随机地选取10个部位对树脂层的厚度(μ
m)进行测定，进一步对100个载体进行测定，全部进行算术平均，将该算术平均值作为树脂层的膜厚(μm)。
[0071]
构成树脂层的树脂的含量相对于树脂层整体优选为50质量％以上100质量％以下、更优选为52质量％以上98质量％以下、进一步优选为55质量％以上95质量％以下。
[0072]-二氧化硅颗粒-[0073]
树脂层包含二氧化硅颗粒。
[0074]
作为二氧化硅颗粒，例如可以举出干式二氧化硅颗粒、湿式二氧化硅颗粒。
[0075]
作为干式二氧化硅颗粒，可以举出使硅烷化合物燃烧而得到的燃烧法二氧化硅(气相法二氧化硅)、使金属硅粉爆炸性地燃烧而得到的爆燃法二氧化硅。
[0076]
作为湿式二氧化硅颗粒，可以举出通过硅酸钠与无机酸的中和反应而得到的湿式二氧化硅颗粒(在碱条件下合成
·
凝集而成的沉降法二氧化硅、在酸性条件下合成
·
凝集而成的凝胶法二氧化硅颗粒)、通过使酸性硅酸成为碱性进行聚合而得到的胶态二氧化硅颗粒(硅溶胶颗粒)、通过有机硅烷化合物(例如烷氧基硅烷)的水解而得到的溶胶凝胶法二氧化硅颗粒。
[0077]
这些之中，作为二氧化硅颗粒，优选湿式二氧化硅颗粒。
[0078]
二氧化硅颗粒的平均粒径为50nm以上200nm以下。
[0079]
从构成能够进一步抑制在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时发生图像缺失的载体的方面出发，二氧化硅颗粒的平均粒径优选为50nm以上200nm以下、更优选为53nm以上180nm以下、进一步优选为55nm以上150nm以下。
[0080]
二氧化硅颗粒的平均粒径的测定如下进行。
[0081]
将载体用环氧树脂包埋，用切片机切削，制作载体截面。将载体截面用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,sem)进行拍摄，将所得到的sem图像导入到图像处理分析装置中，进行图像分析。将树脂层中的二氧化硅颗粒(一次颗粒)随机地选取100个，求出各自的等效圆直径(nm)，进行算术平均，将该算术平均值作为二氧化硅颗粒的平均粒径(nm)。
[0082]
二氧化硅颗粒的表面可以实施疏水化处理。作为疏水化处理剂，例如可以举出具有烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)的公知的有机硅化合物，关于具体例可以举出烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物、硅氮烷化合物等。这些之中，疏水化处理剂优选硅氮烷化合物，更优选六甲基二硅氮烷。疏水化处理剂可以单独使用1种，也可以将2种以上合用。
[0083]
作为利用疏水化处理剂对二氧化硅颗粒进行疏水化处理的方法，例如可以举出：利用超临界二氧化碳，使疏水化处理剂溶解在超临界二氧化碳中，使疏水化处理剂附着于二氧化硅颗粒表面的方法；在大气中将包含疏水化处理剂和溶解上述疏水化处理剂的溶剂的溶液赋予(例如喷雾或涂布)至二氧化硅颗粒表面，使疏水化处理剂附着于二氧化硅颗粒表面的方法；在大气中向二氧化硅颗粒分散液中添加并保持包含疏水化处理剂和溶解上述疏水化处理剂的溶剂的溶液，之后使二氧化硅颗粒分散液和上述溶液的混合溶液干燥的方法。
[0084]-导电材料-[0085]
树脂层可以包含导电材料。
[0086]
作为导电材料，可以举出炭黑、金、银、铜之类的金属、氧化钛、氧化锌、氧化锡、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、氧化锡、掺杂有锑的氧化锡、掺杂有锡的氧化铟、掺杂有铝的氧化锌、被金属被覆的树脂颗粒等。
[0087]
导电材料的含量相对于树脂层整体优选为0质量％以上10质量％以下、更优选为0.05质量％以上5质量％以下。
[0088]-树脂颗粒-[0089]
树脂层可以包含树脂颗粒。
[0090]
作为树脂颗粒，可以举出热固化性树脂颗粒、交联树脂颗粒等。
[0091]
作为热固化性树脂颗粒，只要为由热固化性树脂形成的颗粒就没有特别限定，优选通过含有氮元素的树脂形成的颗粒。其中三聚氰胺树脂、脲树脂、氨基甲酸酯树脂、胍胺树脂、酰胺树脂因为正带电性高，并且树脂硬度高，所以因树脂层剥离等所致的带电量降低被抑制，因而优选。
[0092]
作为热固化性树脂颗粒，也可以使用市售品，例如可以举出epostar s(株式会社日本触媒制造、三聚氰胺-甲醛缩合树脂)、epostar ms(株式会社日本触媒制造、苯胍胺-甲醛缩合树脂)等。
[0093]
导电材料的含量相对于树脂层整体优选为0质量％以上10质量％以下、更优选为0.05质量％以上5质量％以下。
[0094]
(载体的特性)
[0095]-si元素的比例-[0096]
在内部方向上的距树脂层表面的距离为0.1μm以上0.2μm以下的区域中的si元素的比例si1以及在树脂层的表面方向上的距磁性颗粒表面的距离为0.0μm以上0.1μm以下的区域中的si元素的比例si2满足下式1-1和下式2-1。
[0097]
式1-1：0.005≦si1≦2
[0098]
式2-1：1≦si1/si2≦1000
[0099]
此处，通过满足式2-1，在接近载体的树脂层表面的区域大量包含二氧化硅颗粒。如此可提高载体的耐磨耗性。另外，通过满足式2-1，达成在载体的磁性颗粒表面附近的二氧化硅颗粒少的状态。如此可提高树脂层对于磁性颗粒的密合性，容易进一步提高载体的耐磨耗性。
[0100]
从构成能够进一步抑制在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时发生图像缺失的载体的方面出发，比例si1和比例si2优选满足下式1-2和下式2-2。
[0101]
式1-2：0.01≦si1≦1
[0102]
式2-2：50≦si1/si2≦400
[0103]
比例si1和比例si2的测定如下进行。
[0104]
从载体表面朝向内部方向以150nm单位进行蚀刻以及通过xps(x射线光电子能谱法)测定蚀刻后的表面的si元素的比例。需要说明的是，蚀刻和xps的测定进行至达到磁性颗粒表面为止。并且将在内部方向上的距树脂层表面的距离为0.1μm以上0.2μm以下的区域中测定的si元素的比例的算术平均值作为比例si1。另外，将在上述树脂层的表面方向上的距磁性颗粒表面的距离为0.0μm以上0.1μm以下的区域中测定的si元素的比例的算术平均
值作为比例si2。
[0105]
基于xps的si元素的比例的测定如下进行。
[0106]
使用x射线光电子分光(xps)分析装置(日本电子株式会社制jps-9000mx)，作为x射线源使用mgkα射线，将加速电压设定为20kv、放射电流设定为10ma进行测定，基于所测定的碳、氧以及硅的光谱求出各原子的个数。计算出相对于测定区域中的碳原子量、氧原子量以及硅原子量的总量的硅原子量，将该值作为si元素的比例。
[0107]
另外，对蚀刻方法进行说明。
[0108]
具体地说，将树脂层的6mm见方的范围利用氩气团簇离子枪进行蚀刻。
[0109]-蚀刻条件-[0110]
蚀刻枪：氩气团簇离子枪
[0111]
真空度：(3
±
1)
×
10-2
pa
[0112]
测定强度：400ev、6ma
[0113]
扫描区域：6mm
×
6mm
[0114]-体积平均粒径-[0115]
载体的体积平均粒径为20μm以上50μm以下。
[0116]
从进一步抑制在高温高湿环境下连续地形成低密度图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时的图像浓度不均的发生的方面出发，载体的体积平均粒径优选为23μm以上47μm以下、更优选为25μm以上45μm以下、进一步优选为27μm以上43μm以下。
[0117]
载体的体积平均粒径的测定如下进行。
[0118]
作为测定装置使用coulter multisizer ii(beckman coulter公司制造)，作为电解液使用isoton-ii(beckman coulter公司制造)，首先在作为分散剂的表面活性剂、优选烷基苯磺酸钠的5质量％水溶液2ml中加入0.5mg以上50mg以下的测定试样，将其添加到100ml以上150ml以下的上述电解液中。将悬浮有该测定试样的电解液利用超声波分散器进行约1分钟分散处理，利用上述coulter multisizer ii使用孔径为100μm的孔对粒径为2.0μm以上60μm以下的范围的颗粒的粒度分布进行测定。设所测定的颗粒数为50,000。
[0119]
对于将所测定的粒度分布划分出的粒度范围(区段)，从小粒径侧起描绘体积累积分布，将累积50％点的粒径定义为体积平均粒径(d
50v
)。
[0120]
(载体的制造方法)
[0121]
本实施方式中使用的载体的制造方法只要是可形成本实施方式中使用的载体的方法就没有特别限定。下面对本实施方式的载体的制造方法的一例进行说明。
[0122]
本实施方式的载体例如通过下述方法制造：浸渍法，将磁性颗粒浸渍在树脂层形成用溶液中；喷雾法，将树脂层形成用溶液使用搅拌装置(例如砂磨机等)进行搅拌、分散，将所得到的树脂层形成用溶液喷雾至磁性颗粒的表面；流化床法，在利用流动空气使磁性颗粒悬浮的状态下喷雾树脂层形成用溶液；捏合涂布机法，将上述树脂层形成用溶液和磁性颗粒在捏合涂布机中混合，接着除去溶剂；等等。
[0123]
另外也可以使用下述方法：在不使用溶剂的情况下使用颗粒树脂，使其附着于核芯材，进行加热使其熔融，来制作载体。作为干式的被覆法，可以举出将被覆树脂颗粒和核颗粒加热或高速混合来进行被覆的粉末涂布法。
[0124]
作为本实施方式的载体的制造方法，从使比例si1和比例si2处于所期望的范围内
的方面出发，优选为捏合涂布机法。
[0125]
作为本实施方式的载体的制造方法，优选包括下述步骤：
[0126]
第1步骤，将树脂层形成用溶液a和磁性颗粒在捏合涂布机中混合，接着除去溶剂，由此得到第1被覆载体；以及
[0127]
第2步骤，将树脂层形成用溶液b和第1被覆载体在捏合涂布机中混合，接着除去溶剂，由此得到载体。
[0128]-第1步骤-[0129]
作为树脂层形成用溶液a，例如优选含有构成树脂层的树脂、溶剂以及二氧化硅颗粒。
[0130]
作为树脂层形成用溶液a中含有的构成树脂层的树脂的含量，相对于溶液整体优选为10质量％以上30质量％以下。
[0131]
作为树脂层形成用溶液a中含有的二氧化硅颗粒的含量，相对于溶液整体优选为0.001质量％以上0.01质量％以下。
[0132]
作为第1步骤中所添加的树脂层形成用溶液a的量，相对于磁性颗粒100质量份，树脂层形成用溶液a的固体成分优选为0.5质量份以上1.5质量份以下。
[0133]-第2步骤-[0134]
作为树脂层形成用溶液b，例如优选含有构成树脂层的树脂、溶剂以及二氧化硅颗粒。
[0135]
作为树脂层形成用溶液b中含有的构成树脂层的树脂的含量，相对于溶液整体优选为10质量％以上30质量％以下。
[0136]
作为树脂层形成用溶液b中含有的二氧化硅颗粒的含量，相对于溶液整体优选为0.1质量％以上1.0质量％以下。
[0137]
树脂层形成用溶液b中含有的二氧化硅颗粒的含量优选比树脂层形成用溶液a中含有的二氧化硅颗粒的含量更多。如此，所得到的载体中，si元素的比例si1和si元素的比例si2容易满足上述式1-1和上述式2-1。
[0138]
作为第2步骤中所添加的树脂层形成用溶液b的量，相对于第1被覆载体100质量份，优选树脂层形成用溶液b的固体成分为1.5质量份以上2.5质量份以下。
[0139]
作为树脂层形成用溶液中所使用的溶剂，只要可溶解树脂就没有特别限定，例如使用二甲苯、甲苯等芳香族烃类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、四氢呋喃、二氧六环等醚类、氯仿、四氯化碳等卤化物等。
[0140]
在第1结束后和第2步骤结束后可以分别包括除去粗大颗粒的筛分步骤。
[0141]
本实施方式中，作为磁性颗粒的制造方法没有特别限定，对其制造方法的一例进行说明。
[0142]
磁性颗粒例如根据下述常见的铁素体芯材颗粒的制造方法来制造。例如可以举出下述方法等：将各氧化物适量混配，加入水，利用湿式球磨机或湿式振动研磨机等粉碎混合例如1小时以上、优选1小时以上20小时以下。将这样得到的浆料干燥，进一步粉碎后，在例如700℃以上1200℃以下的温度进行预烧制。预烧制后，进一步利用湿式球磨机或湿式振动研磨机等进行粉碎，得到粒径1μm以下的混合粉。将所得到的混合粉利用喷雾干燥机等造粒机构进行造粒，在例如1000℃以上1500℃以下的温度保持1小时以上24小时以下，进行主烧
制。
[0143]
本实施方式中，通过对于在预烧制后利用磨机等进行粉碎而得到的混合粉的粒径以及造粒方法的调整、烧制温度的调整来控制所得到的磁性颗粒表面的算术表面粗糙度ra。
[0144]
作为磁性颗粒的原料，使用现有公知的原料即可，优选选择铁素体、磁铁矿。作为其他原料，例如已知有铁粉。在以铁粉为原料的情况下，由于铁粉的比重大因而容易使色调剂劣化，因此在以铁素体、磁铁矿为原料时，稳定性优异。关于作为磁性颗粒的原料组合物的铁素体的示例，通常可以举出下式所表示的铁素体。
[0145]
(mo)
x
(fe2o3)y[0146]
(式中，m含有选自cu、zn、fe、mg、mn、li、ti、ni、sn、sr、si、al、ba、co、mo、ca等中的至少一种。另外，x、y表示质量mol比，并且满足条件x+y＝100)。
[0147]
《静电图像显影剂》
[0148]
本实施方式的静电图像显影剂构成为含有本实施方式的载体和静电图像显影用色调剂(以下也简称为“色调剂”)的双组分显影剂。
[0149]
双组分显影剂中的色调剂与载体的混合比(质量比)优选为色调剂:载体＝1:100～30:100、更优选为3:100～20:100。
[0150]
以下对本实施方式的静电图像显影剂中使用的色调剂进行说明。
[0151]
(静电图像显影用色调剂)
[0152]
本实施方式的静电图像显影用色调剂(以下也简称为色调剂)包含色调剂颗粒以及必要时的外添剂来构成。
[0153]
色调剂颗粒例如包含粘结性树脂以及必要时的着色剂、离型剂和其他添加剂来构成。
[0154]
作为色调剂颗粒中包含的粘结性树脂、着色剂、离型剂及其他添加剂、以及外添剂没有特别限定，可以举出在色调剂中使用的现有公知的成分。
[0155]
(色调剂颗粒的特性等)
[0156]
色调剂颗粒可以为单层结构的色调剂颗粒，也可以为由芯部(核颗粒)和被覆芯部的被覆层(壳层)构成的所谓核/壳结构的色调剂颗粒。
[0157]
此处，核/壳结构的色调剂颗粒例如可以由芯部和被覆层构成，该芯部通过包含粘结性树脂以及必要时的着色剂和离型剂等其他添加剂来构成，该被覆层通过包含粘结性树脂来构成。
[0158]
作为色调剂颗粒的体积平均粒径(d50v)，优选为2μm以上10μm以下、更优选为4μm以上8μm以下。
[0159]
需要说明的是，关于色调剂颗粒的各种平均粒径和各种粒度分布指数，使用coulter multisizer ii(beckman coulter公司制造)、电解液使用isoton-ii(beckman coulter公司制造)来进行测定。
[0160]
在测定时，向作为分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)的5％水溶液2ml中加入0.5mg以上50mg以下的测定试样。将其添加在100ml以上150ml以下的电解液中。
[0161]
将悬浮有试样的电解液利用超声波分散器进行1分钟分散处理，利用coulter multisizer ii使用孔径为100μm的孔对粒径2μm以上60μm以下的范围的颗粒的粒度分布进
行测定。需要说明的是，采样的颗粒数为50000个。
[0162]
对于以所测定的粒度分布为基准所划分出的粒度范围(区段)，从小径侧起分别将体积、数量描绘出累积分布，将累积16％点的粒径定义为体积粒径d16v、数粒径d16p，将累积50％点的粒径定义为体积平均粒径d50v、累积数均粒径d50p，将累积84％点的粒径定义为体积粒径d84v、数粒径d84p。
[0163]
使用这些数值，将体积粒度分布指数(gsdv)以(d84v/d16v)
1/2
计算出、将数粒度分布指数(gsdp)以(d84p/d16p)
1/2
计算出。
[0164]
作为色调剂颗粒的平均圆度，优选为0.94以上1.00以下、更优选为0.95以上0.98以下。
[0165]
色调剂颗粒的平均圆度利用(等效圆周长)/(周长)[(与颗粒图像具有相同的投影面积的圆的周长)/(颗粒投影图像的周长)]来求出。具体地说，为利用下述方法测定得到的值。
[0166]
首先，吸引采集作为测定对象的色调剂颗粒，使其形成扁平流，通过使其瞬时频闪发光而获取作为静止图像的颗粒图像，利用对该颗粒图像进行图像分析的流式颗粒图像分析装置(sysmex公司制造的fpia-3000)来求出平均圆度。并且设求出平均圆度时的采样数为3500个。
[0167]
需要说明的是，色调剂具有外添剂的情况下，使作为测定对象的色调剂(显影剂)分散在包含表面活性剂的水中，之后进行超声波处理，得到除去了外添剂的色调剂颗粒。
[0168]
(色调剂的制造方法)
[0169]
接着对本实施方式的色调剂的制造方法进行说明。
[0170]
本实施方式的色调剂通过在色调剂颗粒的制造后对色调剂颗粒进行外添剂的外添而得到。
[0171]
色调剂颗粒可以通过干式制法(例如混炼粉碎法等)、湿式制法(例如凝集合并法、悬浮聚合法、溶解悬浮法等)中的任一方法来制造。色调剂颗粒的制法不特别限于这些制法，可以采用公知的制法。
[0172]
这些之中，通过凝集合并法得到色调剂颗粒为宜。
[0173]
具体地说，例如在通过凝集合并法制造色调剂颗粒的情况下，经下述步骤制造色调剂颗粒：
[0174]
准备分散有作为粘结性树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液的步骤(树脂颗粒分散液准备步骤)；在树脂颗粒分散液中(必要时混合其他颗粒分散液后的分散液中)使树脂颗粒(必要时的其他颗粒)凝集，形成凝集颗粒的步骤(凝集颗粒形成步骤)；以及对分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液进行加热，使凝集颗粒融合/合并，形成色调剂颗粒的步骤(融合/合并步骤)。
[0175]
之后，例如向所得到的干燥状态的色调剂颗粒中添加外添剂并进行混合，由此制造出本实施方式的色调剂。混合例如可以利用v型搅拌机、亨舍尔混合机、罗迪格混合器等来进行。进而可以根据需要使用振动筛分机、风力筛分机等除去色调剂的粗大颗粒。
[0176]
《图像形成装置/图像形成方法》
[0177]
对本实施方式的图像形成装置/图像形成方法进行说明。
[0178]
本实施方式的图像形成装置具备：图像保持体；充电机构，对图像保持体表面进行
充电；静电图像形成机构，在经充电的图像保持体表面形成静电图像；显影机构，存储静电图像显影剂并利用静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像；转印机构，将形成在图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面；以及定影机构，将转印至记录介质表面的色调剂图像进行定影。并且，作为静电图像显影剂，应用本实施方式的静电图像显影剂。
[0179]
利用本实施方式的图像形成装置实施图像形成方法(本实施方式的图像形成方法)，该方法具有下述步骤：充电步骤，对图像保持体表面进行充电；静电图像形成步骤，在经充电的图像保持体表面形成静电图像；显影步骤，利用本实施方式的静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像；转印步骤，将形成在图像保持体表面的色调剂图像转印至记录介质表面；以及定影步骤，将转印至记录介质表面的色调剂图像进行定影。
[0180]
本实施方式的图像形成装置可应用下述公知的图像形成装置：将形成在图像保持体表面的色调剂图像直接转印至记录介质的直接转印方式的装置；将形成在图像保持体表面的色调剂图像一次转印至中间转印体表面，将转印至中间转印体表面的色调剂图像二次转印至记录介质表面的中间转印方式的装置；具备对色调剂图像的转印后、充电前的图像保持体表面进行清洁的清洁机构的装置；具备在色调剂图像的转印后、充电前对图像保持体表面照射除电光而进行除电的除电机构的装置；等等。
[0181]
在为中间转印方式的装置的情况下，转印机构例如应用具有下述部件的构成：将色调剂图像转印至表面的中间转印体；将形成在图像保持体表面的色调剂图像一次转印至中间转印体表面的一次转印机构；以及将转印至中间转印体表面的色调剂图像二次转印至记录介质表面的二次转印机构。
[0182]
需要说明的是，本实施方式的图像形成装置中，例如包含显影机构的部分也可以为在图像形成装置中装卸的墨盒结构(处理盒)。作为处理盒，例如适于使用如下处理盒，该处理盒具备存储有本实施方式的静电图像显影剂的显影机构。
[0183]
以下示出本实施方式的图像形成装置的一例，但并不限定于此。需要说明的是，对图中示出的主要部分进行说明，对于其他部分，省略其说明。
[0184]
图1为示出本实施方式的图像形成装置的示意性构成图。
[0185]
图1所示的图像形成装置具备基于分色图像数据输出黄色(y)、品红色(m)、青色(c)、黑色(k)的各色图像的电子照相法的第1～第4图像形成单元10y、10m、10c、10k(图像形成机构)。这些图像形成单元(以下有时简称为“单元”)10y、10m、10c、10k在水平方向上相互间隔开预先设定的距离并列排布。需要说明的是，这些单元10y、10m、10c、10k也可以为在图像形成装置中装卸的处理盒。
[0186]
在各单元10y、10m、10c、10k的附图中的上方，作为中间转印体的中间转印带20经过各单元而延伸设置。中间转印带20卷绕设置在沿图中从左向右的方向相互分开地配置的驱动辊22以及与中间转印带20内面相接的支持辊24上，使其沿着从第1单元10y向着第4单元10k的方向运转。需要说明的是，支持辊24通过未图示的弹簧等沿着与驱动辊22分离的方向施加力，对于卷绕在这两者上的中间转印带20施加着张力。另外，在中间转印带20的图像保持体侧面具备与驱动辊22对置的中间转印体清洁装置30。
[0187]
另外，向各单元10y、10m、10c、10k的显影装置(显影机构)4y、4m、4c、4k分别进行包
括黄色、品红、青色、黑色这4色色调剂的色调剂供给，黄色、品红、青色、黑色这4色色调剂储存于色调剂盒8y、8m、8c、8k。
[0188]
第1～第4单元10y、10m、10c、10k具有同等的构成，因此，此处以配设在中间转印带运转方向的上游侧的形成黄色图像的第1单元10y为代表进行说明。需要说明的是，对于与第1单元10y同等的部分，附以带有品红色(m)、青色(c)、黑色(k)来代替黄色(y)的参考符号，由此省略第2～第4单元10m、10c、10k的说明。
[0189]
第1单元10y具有起到图像保持体作用的感光体1y。在感光体1y的周围依次配置有：充电辊(充电机构的一例)2y，将感光体1y表面充电至预先设定的电位；曝光装置(静电图像形成机构的一例)3，基于分色图像信号利用激光线3y将充电后的表面曝光而形成静电图像；显影装置(显影机构的一例)4y，将充电后的色调剂供给至静电图像以使静电图像进行显影；一次转印辊5y(一次转印机构的一例)，将显影后的色调剂图像转印至中间转印带20上；以及感光体清洁装置(清洁机构的一例)6y，除去一次转印后残留在感光体1y表面上的色调剂。
[0190]
需要说明的是，一次转印辊5y配置在中间转印带20的内侧，被设于与感光体1y对置的位置。进而，各一次转印辊5y、5m、5c、5k分别与施加一次转印偏压的偏压电源(未图示)连接。各偏压电源通过利用未图示的控制部进行的控制而改变施加至各一次转印辊的转印偏压。
[0191]
下面对第1单元10y中的形成黄色图像的动作进行说明。
[0192]
首先，在动作之前，利用充电辊2y将感光体1y表面充电至-600v～-800v的电位。
[0193]
感光体1y在导电性(例如20℃的体积电阻率：1
×
10-6
ωcm以下)的基体上层积感光层而形成。该感光层通常为高电阻(常见的树脂的电阻)，但具有在照射激光线3y时被照射了激光线的部分的电阻率发生变化的性质。于是，根据从未图示的控制部送出的黄色用图像数据，藉由曝光装置3将激光线3y输出到充电后的感光体1y表面。将激光线3y照射至感光体1y表面的感光层，由此在感光体1y表面形成黄色图像图案的静电图像。
[0194]
静电图像是通过充电而形成在感光体1y表面的图像，其是所谓的负潜像，该负潜像是如下形成的：利用激光线3y降低感光层的被照射部分的电阻率，使感光体1y表面的充电后的电荷流动；另一方面，未照射激光线3y的部分的电荷发生残留，由此形成该负潜像。
[0195]
在感光体1y上形成的静电图像随着感光体1y的运转而旋转至预先设定的显影位置。并且，在该显影位置，通过显影装置4y使感光体1y上的静电图像可视化(显影)为色调剂图像。
[0196]
在显影装置4y内存储有例如至少包含黄色色调剂和载体的静电图像显影剂。黄色色调剂在显影装置4y的内部通过被搅拌而摩擦带电，具有与在感光体1y上充电的充电电荷相同极性(负极性)的电荷，而被保持在显影剂辊(显影剂保持体的一例)上。之后，感光体1y表面经过显影装置4y，由此黄色色调剂静电附着于感光体1y表面上的经除电的潜像部，利用黄色色调剂使潜像进行显影。形成有黄色色调剂图像的感光体1y继续以预先设定的速度运转，将在感光体1y上显影的色调剂图像传送至预先设定的一次转印位置。
[0197]
当感光体1y上的黄色色调剂图像被传送至一次转印位置时，对一次转印辊5y施加一次转印偏压，由感光体1y朝向一次转印辊5y的静电力作用于色调剂图像，将感光体1y上的色调剂图像转印至中间转印带20上。此时施加的转印偏压具有与色调剂的极性(-)相反
的(+)极性，例如在第1单元10y中利用控制部(未图示)控制为例如+10μa。
[0198]
另一方面，残留在感光体1y上的色调剂利用感光体清洁装置6y除去并被回收。
[0199]
另外，施加至第2单元10m以后的一次转印辊5m、5c、5k的一次转印偏压也按照第1单元进行控制。
[0200]
这样，利用第1单元10y转印了黄色调剂图像的中间转印带20经第2～第4单元10m、10c、10k依次被传送，使各颜色的色调剂图像以叠加方式进行多重转印。
[0201]
通过第1～第4单元而多重转印了4色的色调剂图像的中间转印带20到达二次转印部，该二次转印部由中间转印带20、与中间转印带内面相接的支持辊24、以及配置在中间转印带20的图像保持面侧的二次转印辊(二次转印机构的一例)26构成。另一方面，记录纸(记录介质的一例)p藉由供给构件在预先设定的时机送至二次转印辊26与中间转印带20接触的间隙，并对支持辊24施加二次转印偏压。此时所施加的转印偏压为与色调剂的极性(-)相同极性的(-)极性，从中间转印带20朝向记录纸p的静电力作用于色调剂图像，将中间转印带20上的色调剂图像转印至记录纸p上。需要说明的是，此时的二次转印偏压根据通过检测二次转印部的电阻的电阻检测机构(未图示)所检测出的电阻来确定，并且被控制着电压。
[0202]
之后，将记录纸p送入定影装置(定影机构的一例)28中的一对定影辊的压接部(咬合部)，将色调剂图像定影在记录纸p上，形成定影图像。
[0203]
作为转印色调剂图像的记录纸p，例如可以举出电子照相法的复印机、打印机等中使用的普通纸。关于记录介质，除了记录纸p以外，还可以举出ohp透明胶片等。
[0204]
为了进一步提高定影后的图像表面的平滑性，优选记录纸p的表面也是平滑的，例如，适于使用将普通纸的表面利用树脂等进行涂布而得到的铜版纸、印刷用的美术纸等。
[0205]
将已完成彩色图像的定影的记录纸p向排出部送出，结束一系列的彩色成像动作。
[0206]
《处理盒/色调剂盒》
[0207]
对本实施方式的处理盒进行说明。
[0208]
本实施方式的处理盒是在图像形成装置中装卸的处理盒，其具备显影机构，该显影机构存储本实施方式的静电图像显影剂，利用静电图像显影剂将形成在图像保持体表面的静电图像显影为色调剂图像。
[0209]
需要说明的是，本实施方式的处理盒并不限于上述构成，也可以为具备显影装置以及必要时的例如选自图像保持体、带电机构、静电图像形成机构以及转印机构等其他机构中的至少一者的构成。
[0210]
以下示出了本实施方式的处理盒的一例，但并不限定于此。需要说明的是，对图中示出的主要部分进行说明，对于其他部分，省略其说明。
[0211]
图2是示出本实施方式的处理盒的示意性构成图。
[0212]
图2所示的处理盒200例如利用具备安装导轨116和用于曝光的开口部118的壳体117将感光体107(图像保持体的一例)与感光体107的周围所具备的充电辊108(充电机构的一例)、显影装置111(显影机构的一例)以及感光体清洁装置113(清洁单元的一例)一体地组合并进行保持来构成，制成盒(
カートリッジ
)。
[0213]
需要说明的是，图2中，109表示曝光装置(静电图像形成机构的一例)，112表示转印装置(转印机构的一例)，115表示定影装置(定影机构的一例)，300表示记录纸(记录介质的一例)。
[0214]
接着对本实施方式的色调剂盒进行说明。
[0215]
本实施方式的色调剂盒为存储本实施方式的色调剂且在图像形成装置中装卸的色调剂盒。色调剂盒存储用于供给至设于图像形成装置内的显影机构的补给用色调剂。
[0216]
需要说明的是，图1所示的图像形成装置是具有装卸色调剂盒8y、8m、8c、8k的构成的图像形成装置，显影装置4y、4m、4c、4k与对应于各显影装置(颜色)的色调剂盒利用未图示的色调剂供给管进行连接。另外，在存储在色调剂盒内的色调剂不足的情况下，更换该色调剂盒。
[0217]
[实施例]
[0218]
以下对实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，以下的说明中，只要不特别声明，“份”和“％”全部为质量基准。
[0219]
《色调剂的制作》
[0220]
(非晶性聚酯树脂分散液(a1)的制作)
[0221]
·
乙二醇：37份
[0222]
·
新戊二醇：65份
[0223]
·
1,9-壬二醇：32份
[0224]
·
对苯二甲酸：96份
[0225]
将上述材料投入烧瓶中，用时1小时将温度升至200℃，确认反应体系内被均匀搅拌着之后，投入二丁基氧化锡1.2份。一边蒸馏除去所生成的水一边用时6小时将温度升至240℃，在240℃继续搅拌4小时，得到非晶性聚酯树脂(酸值9.4mgkoh/g、重均分子量13,000、玻璃化转变温度62℃)。将非晶性聚酯树脂保持熔融状态以每分钟100g的速度输送至乳化分散机(cavitron cd1010、eurotec公司)中。另行向槽中加入将试剂氨水用离子交换水稀释而成的0.37％浓度的稀氨水，一边用热交换器加热至120℃一边以每分钟0.1升的速度与非晶性聚酯树脂同时输送至乳化分散机中。使乳化分散机在转子的旋转速度60hz、压力5kg/cm2的条件下运转，得到体积平均粒径160nm、固体成分20％的非晶性聚酯树脂分散液(a1)。
[0226]
[结晶性聚酯树脂分散液(c1)的制作]
[0227]
·
癸二酸：81份
[0228]
·
己二醇：47份
[0229]
将上述材料投入烧瓶中，用时1小时将温度升至160℃，确认反应体系内被均匀搅拌着之后，投入二丁基氧化锡0.03份。一边蒸馏除去所生成的水一边用时6小时将温度升至200℃，在200℃继续搅拌4小时。接着将反应液冷却，进行固液分离，将固体物质在温度40℃/减压下进行干燥，得到结晶性聚酯树脂(c1)(熔点64℃、重均分子量15,000)。
[0230]
·
结晶性聚酯树脂(c1)：50份
[0231]
·
阴离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制造、neogen rk)：2份
[0232]
·
离子交换水：200份
[0233]
将上述材料加热至120℃，利用均质器(ultra-turrax t50、ika公司)充分分散后，利用压力排出型均质器进行分散处理。在体积平均粒径达到180nm后进行回收，得到固体成分20％的结晶性聚酯树脂分散液(c1)。
[0234]
[离型剂颗粒分散液(w1)的制作]
[0235]
·
固体石蜡(日本精蜡株式会社制hnp-9)：100份
[0236]
·
阴离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制造、neogen rk)：1份
[0237]
·
离子交换水：350份
[0238]
将上述材料混合，加热至100℃，使用均质器(ika公司制造ultra-turrax t50)进行分散后，利用压力排出型gaulin均质器进行分散处理，得到分散有体积平均粒径200nm的离型剂颗粒的离型剂颗粒分散液。向该离型剂颗粒分散液中加入离子交换水，将固体成分量调整为20％，作为离型剂颗粒分散液(w1)。
[0239]
[着色剂颗粒分散液(y1)的制作]
[0240]
·
黄色颜料(c.i.颜料黄180)：50份
[0241]
·
阴离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制造、neogen rk)：5份
[0242]
·
离子交换水：195份
[0243]
将上述材料混合，使用高压冲击式分散机(ultimaizer hjp30006、sugino machine公司)进行60分钟分散处理，得到固体成分量20％的着色剂颗粒分散液(k1)。
[0244]
[着色剂颗粒分散液(c1)的制作]
[0245]
·
青色颜料(颜料蓝15:3、大日精化工业)：50份
[0246]
·
阴离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制造、neogen rk)：5份
[0247]
·
离子交换水：195份
[0248]
将上述材料混合，使用高压冲击式分散机(ultimaizer hjp30006、sugino machine公司)进行60分钟分散处理，得到固体成分量20％的着色剂颗粒分散液(c1)。
[0249]
[着色剂颗粒分散液(m1)的制作]
[0250]
·
品红色颜料(颜料红122、dic公司)：50份
[0251]
·
阴离子型表面活性剂(第一工业制药株式会社制造、neogen rk)：5份
[0252]
·
离子交换水：195份
[0253]
将上述材料混合，使用高压冲击式分散机(ultimaizer hjp30006、sugino machine公司)进行60分钟分散处理，得到固体成分量20％的着色剂颗粒分散液(m1)。
[0254]
[黄色色调剂颗粒(y1)的制作]
[0255]
·
离子交换水：200份
[0256]
·
非晶性聚酯树脂分散液(a1)：150份
[0257]
·
结晶性聚酯树脂分散液(c1)：10份
[0258]
·
离型剂颗粒分散液(w1)：10份
[0259]
·
着色剂颗粒分散液(y1)：15份
[0260]
·
阴离子型表面活性剂(taycapower)：2.8份
[0261]
将上述材料装入圆型不锈钢制烧瓶中，添加0.1n的硝酸，将ph调整为3.5后，添加将聚合氯化铝(王子制纸株式会社制造、30％粉末品)2份溶解在离子交换水30份中而成的聚合氯化铝水溶液。使用均质器(ika公司制造ultra-turrax t50)在30℃进行分散后，在加热用油浴中加热至45℃并保持至体积平均粒径达到4.9μm为止。接着追加非晶性聚酯树脂分散液(a1)60份，保持30分钟。接着，在体积平均粒径达到5.2μm后，进一步追加非晶性聚酯树脂分散液(a1)60份，保持30分钟。接着加入10％的nta(次氮基三乙酸)金属盐水溶液(chelest70、chelest株式会社制造)20份，添加1n的氢氧化钠水溶液，将ph调整为9.0。接着
投入阴离子型表面活性剂(taycapower)1份，一边继续进行搅拌一边加热至85℃，保持5小时。接着以20℃/分钟的速度冷却至20℃。接着进行过滤，利用离子交换水充分进行清洗、将其干燥，由此得到体积平均粒径5.7μm、平均圆度0.971的黄色色调剂颗粒(y1)。
[0262]
[青色色调剂颗粒(c1)的制作]
[0263]
将着色剂颗粒分散液(y1)变更为着色剂颗粒分散液(c1)，此外，与黄色色调剂颗粒(y1)的制作同样地得到青色色调剂颗粒(c1)。
[0264]
[品红色色调剂颗粒(m1)的制作]
[0265]
将着色剂颗粒分散液(y1)变更为着色剂颗粒分散液(m1)，此外，与黄色色调剂颗粒(y1)的制作同样地得到品红色色调剂颗粒(m1)。
[0266]
[色调剂的制作]
[0267]
通过向各色调剂颗粒中进行外添剂的外添而得到黄色色调剂(y1)、青色色调剂(c1)、品红色色调剂(m1)。
[0268]
《铁素体颗粒》
[0269]
(铁素体颗粒(1)的制作)
[0270]
将fe2o
3 1318份、mn(oh)
2 587份以及mg(oh)
2 96份混合，在温度900℃进行4小时的预烧制。向水中投入预烧制品、聚乙烯醇6.6份、作为分散剂的多元羧酸0.5份以及中值径1mm的氧化锆珠，利用砂磨机用时30分钟进行粉碎和混合，得到分散液。分散液中的颗粒的体积平均粒径为1.5μm。
[0271]
以分散液为原料，利用喷雾干燥机进行造粒和干燥，得到体积平均粒径35μm的粒状物。接着在氧分压1％的氧氮混合气氛下使用电炉在温度1350℃进行4小时的主烧制，接着在大气中在温度900℃进行3小时的加热，得到烧制颗粒。将烧制颗粒进行破碎和分级，得到体积平均粒径35μm的铁素体颗粒(1)。铁素体颗粒(1)表面的算术表面粗糙度ra(jis b0601:2001)为0.7μm。
[0272]
(铁素体颗粒(2)的制作)
[0273]
在主烧制步骤中，使烧制温度为1400℃且使其进行6小时，除此以外与铁素体颗粒1同样地制作，得到体积平均粒径35μm的铁素体颗粒(2)。铁素体颗粒(2)表面的算术表面粗糙度ra(jis b0601:2001)为0.5μm。
[0274]
(铁素体颗粒(3)的制作)
[0275]
将砂磨机的用时延长至1小时，使分散液中的颗粒的体积平均粒径为1.0μm，除此以外与铁素体颗粒1同样地制作，得到体积平均粒径35μm的铁素体颗粒(3)。铁素体颗粒(3)表面的算术表面粗糙度ra(jis b0601:2001)为1.1μm。
[0276]
《二氧化硅颗粒》
[0277]
(二氧化硅颗粒(1)的准备)
[0278]
准备市售品的二氧化硅颗粒(球状溶胶凝胶二氧化硅、信越化学工业株式会社制x24-9163a、平均粒径120nm)，将其作为二氧化硅颗粒(1)。
[0279]
(二氧化硅颗粒(2)的准备)
[0280]
准备市售品的二氧化硅颗粒(气相法二氧化硅、株式会社tokuyama制silfil nhm-4n、平均粒径90nm)，将其作为二氧化硅颗粒(2)。
[0281]
(二氧化硅颗粒(3)的准备)
[0282]
准备市售品的二氧化硅颗粒(球状溶胶凝胶二氧化硅、cabot制tg-c413、平均粒径50nm)，将其作为二氧化硅颗粒(3)。
[0283]
(二氧化硅颗粒(4)的准备)
[0284]
准备市售品的二氧化硅颗粒(球状溶胶凝胶二氧化硅、cabot制tg-c6020、平均粒径200nm)，将其作为二氧化硅颗粒(4)。
[0285]
(二氧化硅颗粒(5)的准备)
[0286]
准备市售品的二氧化硅颗粒(气相法二氧化硅、cabot制tg-3110、平均粒径12nm)，将其作为二氧化硅颗粒(5)。
[0287]
[二氧化硅颗粒(6)]
[0288]
[二氧化硅颗粒(6)的制作]
[0289]-准备步骤[碱性催化剂溶液的制备]-[0290]
能够具有搅拌桨、滴头、温度计的玻璃制反应容器中加入甲醇200份、10％氨水36份，进行搅拌混合，得到碱性催化剂溶液。此时碱性催化剂溶液的氨含量为0.73mol/l。
[0291]-颗粒生成步骤[二氧化硅颗粒悬浮液的制备]-[0292]
(造粒步骤)
[0293]
将碱性催化剂溶液的温度调整至50℃，将碱性催化剂溶液进行氮气置换。其后一边将碱性催化剂溶液以120rpm进行搅拌，一边分别以4份/min和2.4份/min的流量滴加四甲氧基硅烷(tmos)和浓度为3.7％的氨水。
[0294]
开始供给四甲氧基硅烷和氨水后，经过2min后同时停止四甲氧基硅烷和氨水的供给。在四甲氧基硅烷和氨水的供给停止的时刻，四甲氧基硅烷的供给量相对于在准备步骤中添加至反应容器中的醇的mol数为0.0063mol/mol。四甲氧基硅烷和氨水的供给停止后，进行10分钟搅拌，之后再次开始进行四甲氧基硅烷和氨水的供给。使四甲氧基硅烷和氨水的流量分别为4份/min和2.4份/min。
[0295]
关于包括第一供给步骤和第二供给步骤在内的所有步骤中的四甲氧基硅烷和3.7％氨水的添加量，四甲氧基硅烷为90份、3.7％氨水为54份。
[0296]
四甲氧基硅烷和3.7％氨水的滴加结束后，得到二氧化硅颗粒的悬浮液。
[0297]
(溶剂除去、干燥)
[0298]
通过将所得到的二氧化硅颗粒悬浮液的溶剂进行加热蒸馏，蒸馏除去150份溶剂。其后加入纯水150份，利用冷冻干燥机进行干燥，得到疏水化处理前的二氧化硅颗粒。
[0299]-二氧化硅颗粒的疏水化处理-[0300]
向疏水化处理前的二氧化硅颗粒35g中添加六甲基二硅氮烷7份，在150℃反应2小时，得到表面进行了疏水化处理的二氧化硅颗粒(二氧化硅颗粒(6))。
[0301]
对于所得到的二氧化硅颗粒(6)进行体积平均粒径的测定，结果体积平均粒径为220nm。
[0302]
《实施例1》
[0303]
(载体的制作)
[0304]-第1步骤-[0305]
·
甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比95摩尔:5摩尔)1份
[0306]
·
二氧化硅颗粒(1)0.0005份
[0307]
·
甲苯5份
[0308]
将上述材料和玻璃珠(直径1mm、与甲苯同量)投入到砂磨机中，以旋转速度1200rpm搅拌30分钟，制成树脂层形成用溶液(1)。
[0309]
向真空脱气型捏合机中加入铁素体颗粒(1)100份，进一步加入树脂层形成用溶液(1)，一边在40rpm进行搅拌，一边用时30分钟进行升温和减压，蒸馏除去甲苯，利用树脂被覆铁素体颗粒(1)。接着利用急弯射流分级去除微粉和粗粉，得到第1被覆载体(1)。
[0310]-第2步骤-[0311]
·
甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比95摩尔:5摩尔)2份
[0312]
·
二氧化硅颗粒(1)0.05份
[0313]
·
甲苯10份
[0314]
将上述材料和玻璃珠(直径1mm、与甲苯同量)投入砂磨机中，以旋转速度1200rpm搅拌30分钟，制作树脂层形成用溶液(2)。
[0315]
向真空脱气型捏合机中加入第1被覆载体(1)，进一步加入树脂层形成用溶液(2)，一边在40rpm进行搅拌，一边用时30分钟进行升温和减压。接着利用急弯射流分级去除微粉和粗粉，得到载体(1)。
[0316]
(显影剂的制作)
[0317]
将载体(1)与黄色色调剂(y1)以载体:色调剂＝100:10(质量比)的混合比装入v型搅拌机中进行20分钟搅拌，得到黄色显影剂。
[0318]
将黄色色调剂(y1)变更为青色色调剂(c1)，与上述同样地得到青色显影剂。
[0319]
将黄色色调剂(y1)变更为品红色色调剂(m1)，与上述同样地得到品红色显影剂。
[0320]
《实施例2》
[0321]
在载体的制造方法的第2步骤中，使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.005份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0322]
《实施例3》
[0323]
在载体的制造方法的第2步骤中，使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.1份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0324]
《实施例4》
[0325]
在载体的制造方法的第1步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.005份、在载体的制造方法的第2步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.005份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0326]
《实施例5》
[0327]
在载体的制造方法的第1步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.0001份、在载体的制造方法的第2步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.1份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0328]
《实施例6》
[0329]
在载体的制造方法中，将二氧化硅颗粒(1)变为二氧化硅颗粒(2)，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0330]
《实施例7》
[0331]
在载体的制造方法中，将二氧化硅颗粒(1)变为二氧化硅颗粒(3)，除此以外与实
施例1同样地得到显影剂。
[0332]
《实施例8》
[0333]
在载体的制造方法中，将二氧化硅颗粒(1)变为二氧化硅颗粒(4)，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0334]
《实施例9》
[0335]
在载体的制造方法的第1步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.005份、在载体的制造方法的第2步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为1份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0336]
《实施例10》
[0337]
在载体的制造方法的第1步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.005份、在载体的制造方法的第2步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为2份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0338]
《实施例11》
[0339]
在载体的制造方法的第1步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.005份、在载体的制造方法的第2步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.006份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0340]
《实施例12》
[0341]
在载体的制造方法的第2步骤中，使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.025份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0342]
《实施例13》
[0343]
在载体的制造方法的第2步骤中，使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.008份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0344]
《实施例14》
[0345]
在载体的制造方法的第2步骤中，使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.012份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0346]
《实施例15》
[0347]
在载体的制造方法的第1步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.005份、在载体的制造方法的第2步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.9份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0348]
《实施例16》
[0349]
在载体的制造方法的第1步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.005份、在载体的制造方法的第2步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为1.1份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0350]
《实施例17》
[0351]
在载体的制造方法的第1步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.0002份、在载体的制造方法的第2步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.07份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0352]
《实施例18》
[0353]
在载体的制造方法的第1步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.0001份、在载体
的制造方法的第2步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.05份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0354]
《实施例19》
[0355]
在载体的制造方法中，将铁素体颗粒(1)变为铁素体颗粒(2)，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0356]
《实施例20》
[0357]
在载体的制造方法中，将铁素体颗粒(1)变为铁素体颗粒(3)，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0358]
《实施例21》
[0359]
在载体的制造方法中，使载体的第1步骤中的甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的添加量为0.5份、使载体的第2步骤中的甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的添加量为1份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0360]
《实施例22》
[0361]
在载体的制造方法中，使载体的第1步骤中的甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的添加量为1份、使载体的第2步骤中的甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的添加量为4.5份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0362]
《比较例1》
[0363]
在载体的制造方法的第1步骤中，使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.1份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0364]
《比较例2》
[0365]
在载体的制造方法的第1步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.1份，在第2步骤中不添加二氧化硅颗粒，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0366]
《比较例3》
[0367]
在载体的制造方法的第1步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.1份，在第2步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.2份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0368]
《比较例4》
[0369]
在载体的制造方法中，将二氧化硅颗粒(1)变为二氧化硅颗粒(5)，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0370]
《比较例5》
[0371]
在载体的制造方法中，将二氧化硅颗粒(1)变为二氧化硅颗粒(6)，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0372]
《比较例6》
[0373]
在载体的制造方法的第1步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.1份、在第2步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为2.5份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0374]
《比较例7》
[0375]
在载体的制造方法的第2步骤中，使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.0001份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0376]
《比较例8》
[0377]
在载体的制造方法的第1步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.0001份、在第2
步骤中使二氧化硅颗粒(1)的添加量为0.11份，除此以外与实施例1同样地得到显影剂。
[0378]
《白点评价》
[0379]
将各例中得到的显影剂填充在“docucentrecolor400(富士施乐株式会社制)”改造机的显影器中。在28.5℃、85％rh的环境下利用docucentrecolor400(富士施乐株式会社制)进行如下试验：使用a4尺寸的j纸(富士施乐株式会社制)，用时10天输出10,000张具有图像密度1％的图表的图像。输出合计10,000张后，印刷500张图像密度30％的图像，之后使用a4尺寸的45纸(株式会社ricoh制、基重52gsm)，印刷10张图像样品，这些图像样品上印刷有色调剂加载量为9.8g/cm2的三次色(合成黑(process black))的整面实心图像和色调剂加载量为6.5g/cm2的二次色的色块。
[0380]
目视确认印刷有三次色的整面实心图像和二次色的色块的图像样品(以下简称为图像样品)中的第2张图像样品，基于下述评价基准进行白点评价。需要说明的是，下述c以上为容许范围。
[0381]
a：画质没有问题。
[0382]
b：在三次色的色块周边观察到稍微不均。
[0383]
c：除了三次色以外，在二次色的色块周边也观察到稍微不均。
[0384]
d：在三次色中观察到白点。
[0385]
e：除了三次色以外，在二次色的色块周边也观察到白点。
[0386]
《模糊评价》
[0387]
利用图像浓度计x-rite938(x-rite公司制造)对上述白点评价中得到的第1张图像样品的背景部的图像浓度e进行测定。另外，目视确认该图像样品。进一步进行感光体上的胶带转印评价(
テープ
転写評価)。
[0388]
之后，根据背景部的图像浓度e、目视的确认以及胶带转印评价的结果，基于下述评价基准进行模糊(
カブリ
)评价。需要说明的是，下述c以上为容许范围。
[0389]
a：图像背景部的浓度e小于0.015，不能通过目视判断出模糊，感光体上的胶带转印、画质没有问题。
[0390]
b：图像背景部的浓度e为0.015以上且小于0.03，不能通过目视判断出模糊，感光体上的胶带转印中稍有模糊，但画质没有问题。
[0391]
c：图像背景部的浓度e为0.03以上且小于0.05，感光体上的胶带转印中明显观察到模糊。
[0392]
d：图像的背景部的浓度e为0.05以上，在图像上明显观察到模糊。
[0393]
《载体电阻保持率评价》
[0394]
进行上述白点评价后，从“docucentrecolor400(富士施乐株式会社制)”改造机的显影器中取出显影剂。通过吹送空气从所取出的显影剂中除去色调剂，由此取出载体(以下称为使用后载体)。使用超绝缘计dsm-8104(日置电机株式会社制造)测定该载体的电阻。并且对于与所取出的显影剂在制造时所使用的载体相同的载体(未使用载体)的电阻进行测定。
[0395]
计算出使用后载体的电阻相对于未使用载体的电阻的百分数，基于下述评价基准评价载体电阻保持率。
[0396]
a：90％以上100％以下
[0397]
b：80％以上且小于90％
[0398]
c：70％以上且小于80％
[0399]
d：65％以上且小于70％
[0400]
e：小于65％
[0401]
[0402][0403]
由上述结果可知，本实施例的载体可抑制在高温高湿环境下连续地形成低图像密度的图像后，在高温高湿环境下形成高密度图像时的图像缺失的发生。