感光性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及感光性树脂组合物。进一步地，涉及使用该感光性树脂组合物而得到的带有支承体的感光性膜、印刷布线板、及半导体装置。


背景技术：

2.在印刷布线板中，作为用于抑制焊料在不需要焊料的部分的附着、同时抑制电路基板腐蚀的永久保护膜，有时设置阻焊剂。作为阻焊剂，一般使用例如专利文献1中记载的那样的感光性树脂组合物。
3.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-115672号公报。


技术实现要素：

4.发明要解决的课题感光性树脂组合物一般被要求显影时的显影性等。此外，近年来，感光性树脂组合物还被要求抑制裂纹的产生。为了抑制裂纹的产生，考虑了使无机填充材料的含量变多的方法。但是，使无机填充材料的含量变多时，存在由感光性树脂组合物形成的层与导体层之间的密合性变低的倾向。此外，在由感光性树脂组合物形成的层形成有通孔的情况下，光的透射变得不充分，通孔的底部的感光度降低，产生侧蚀(undercut)，或者由于光的光晕导致不能形成小直径的通孔，有时分辨率降低。
5.本发明的课题是提供：可以得到显影性优异、与导体层之间的密合性优异、裂纹的产生被抑制的固化物的感光性树脂组合物；使用该感光性树脂组合物得到的带有支承体的感光性膜、印刷布线板、及半导体装置。
6.用于解决课题的手段本发明人等进行了努力研究，结果发现：通过调整规定量的无机填充材料的粒径分布，并组合使用具有规定的折射率的光聚合性化合物，从而可以得到显影性优异、与导体层之间的密合性优异、裂纹的产生被抑制的固化物，从而完成了本发明。
7.即，本发明包含以下的内容；[1]一种感光性树脂组合物，其是含有以下的(a)～(e)成分的感光性树脂组合物，(a)含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、(b)无机填充材料、(c)光聚合引发剂、(d)环氧树脂、及(e)光聚合性化合物，其中，将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(b)成分的含量为30质量％以上，
(b)成分的粒径分布中的10％粒径(d
10
)为0.06μm以上且0.6μm以下、50％粒径(d
50
)为0.11μm以上且1.10μm以下、90％粒径(d
90
)为0.22μm以上且2.20μm以下，(e)成分的折射率为1.45以上且1.51以下；[2]根据[1]所述的感光性树脂组合物，其中，在感光性树脂组合物的固化物形成了最小开口直径为r(μm)的通孔的情况下，在通孔的壁面露出的粒径为(0.1
×
r)μm以上的(b)成分的个数为10个以下；[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，(e)成分具有二价的环状结构；[4]根据[3]所述的感光性树脂组合物，其中，二价的环状基团具有含杂原子的脂环骨架；[5]根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(e)成分包含下述式(e-1)所示的化合物，[化学式1][6]根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(a)成分具有甲酚酚醛骨架(cresol novolac skeleton)、萘骨架、及萘酚芳烷基骨架中的任一种；[7]根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(a)成分包含：含有萘酚芳烷基骨架的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯；[8]根据[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(d)成分包含：(d-1)软化点低于30℃的环氧树脂、及(d-2)软化点为30℃以上的环氧树脂；[9]一种带有支承体的感光性膜，其具有：支承体、和设置于该支承体上的包含[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂组合物层；[10]一种印刷布线板，其包含利用[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物形成的绝缘层；[11]根据[10]所述的印刷布线板，其中，绝缘层是层间绝缘材料及阻焊剂中的任一种；[12]一种半导体装置，其包含[10]或[11]所述的印刷布线板。
[0008]
发明的效果根据本发明，可以提供：可以得到显影性优异、与导体层之间的密合性优异、裂纹的产生被抑制的固化物的感光性树脂组合物；使用该感光性树脂组合物得到的带有支承体的感光性膜、印刷布线板、及半导体装置。
具体实施方式
[0009]
以下，对于本发明的感光性树脂组合物、带有支承体的感光性膜、印刷布线板、及半导体装置进行详细说明。
[0010]
[感光性树脂组合物]本发明的感光性树脂组合物是含有(a)含有烯属不饱和基团和羧基的树脂、(b)无机填充材料、(c)光聚合引发剂、(d)环氧树脂、及(e)光聚合性化合物的感光性树脂组合物，其中，将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(b)成分的含量是30质量％以上，(b)成分的粒径分布中的10％粒径(d
10
)为0.06μm以上且0.6μm以下，50％粒径(d
50
)为0.11μm以上且1.10μm以下，90％粒径(d
90
)为0.22μm以上且2.20μm以下，(e)成分的折射率为1.45以上且1.51以下。
[0011]
在本发明中，作为(b)成分，调整规定量的无机填充材料的粒径分布，作为(e)成分，使用具有规定的折射率的光聚合性化合物，进一步地，将(a)成分、(c)～(d)成分组合使用，由此可以得到：能获得显影性优异、与导体层之间的密合性优异、裂纹的产生被抑制的固化物的感光性树脂组合物。此外，通常，还可得到平均线热膨胀系数(cte)、介电常数、介质损耗角正切、激光通孔开口性、及表面形状优异的固化物，此外，通常可得到最低熔体粘度低的感光性树脂组合物，还可使带有支承体的感光性膜的膜形态改善。
[0012]
感光性树脂组合物根据需要可进一步包含(f)固化促进剂、(g)溶剂、及(h)其他添加剂等任意的成分。以下，对于感光性树脂组合物中所含的各成分进行详细说明。
[0013]
＜(a)含有烯属不饱和基团和羧基的树脂＞感光性树脂组合物含有(a)含有烯属不饱和基团和羧基的树脂。通过在感光性树脂组合物中含有(a)成分，可以提高显影性。
[0014]
烯属不饱和基团具有碳-碳双键，可以举出例如乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基(nadiimide group)、(甲基)丙烯酰基，从光自由基聚合的反应性的观点来看，较好是(甲基)丙烯酰基。“(甲基)丙烯酰基”包括甲基丙烯酰基、丙烯酰基及它们的组合。(a)成分由于包含烯属不饱和基团，因此可进行光自由基聚合。(a)成分的每1分子的烯属不饱和基团的数目可以为1个，也可以为2个以上。此外，每1分子(a)成分包含2个以上的烯属不饱和基团时，那些烯属不饱和基团可以相同，也可以不同。
[0015]
此外，(a)成分由于包含羧基，因此含有该(a)成分的感光性树脂组合物对于碱溶液(例如，作为碱性显影液的1质量％的碳酸钠水溶液)显示溶解性。(a)成分的每1分子的羧基的数目可以为1个，也可以为2个以上。
[0016]
(a)成分只要是具有烯属不饱和基团及羧基、使光自由基聚合成为可能并且使碱显影成为可能的化合物即可，没有特别限制，较好是在一分子中同时具有羧基和2个以上的烯属不饱和基团的树脂。
[0017]
作为含有烯属不饱和基团和羧基的树脂的一个形态，可举出使环氧化合物与不饱和羧酸反应、进一步与酸酐反应而得的酸改性不饱和环氧酯树脂等。详细而言，使环氧化合物与不饱和羧酸反应，得到不饱和环氧酯树脂，使不饱和环氧酯树脂与酸酐反应，由此可以得到酸改性不饱和环氧酯树脂。
[0018]
作为环氧化合物，只要是在分子内具有环氧基的化合物就可以使用，可举出例如：双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、使双酚f型环氧树脂与环氧氯丙烷反应而三官能以上改性了的改性双酚f型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯酚(biphenol)型环氧树脂、四甲基联苯酚型环氧树脂等的
联苯酚型环氧树脂；苯酚酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、甲酚酚醛(cresol novolac)型环氧树脂、双酚a型酚醛型环氧树脂、烷基苯酚酚醛型环氧树脂等的酚醛型环氧树脂；双酚af型环氧树脂、以及全氟烷基型环氧树脂等的含氟的环氧树脂；萘型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、多羟基联萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、联萘酚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphthol novolac)型环氧树脂、通过多羟基萘与醛类的缩合反应而得到的萘型环氧树脂等的具有萘骨架的环氧树脂(含萘骨架的环氧树脂)；联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂；双环戊二烯型环氧树脂；三酚型环氧树脂；叔丁基-儿茶酚型环氧树脂；蒽型环氧树脂等的含稠环骨架的环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；缩水甘油基酯型环氧树脂；联苯型环氧树脂；线型脂肪族环氧树脂；具有丁二烯结构的环氧树脂；脂环族环氧树脂；杂环型环氧树脂；含有螺环的环氧树脂；环己烷二甲醇型环氧树脂；三羟甲基型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂；聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯的共聚物等的含缩水甘油基的丙烯酸系树脂；芴型环氧树脂；卤化环氧树脂等。
[0019]
从降低平均线热膨胀系数的观点来看，环氧化合物较好是含芳族骨架的环氧树脂。此处，所谓芳族骨架是还包括多环芳族及芳族杂环在内的概念。其中，较好是萘酚芳烷基型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、含稠环骨架的环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂，从由于分子的刚性变高，从而抑制分子的运动，其结果使树脂组合物的固化物的平均线热膨胀系数更为降低的观点来看，更好是萘酚芳烷基型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、酚醛(novolac)型环氧树脂，进一步更好是甲酚酚醛型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂。作为含萘骨架的环氧树脂，较好是二羟基萘型环氧树脂、多羟基联萘型环氧树脂、通过多羟基萘与醛类的缩合反应而得到的萘型环氧树脂。
[0020]
作为二羟基萘型环氧树脂，可举出例如：1,3-二缩水甘油基氧基萘(diglycidyloxy naphthalene)、1,4-二缩水甘油基氧基萘、1,5-二缩水甘油基氧基萘、1,6-二缩水甘油基氧基萘、2,3-二缩水甘油基氧基萘、2,6-二缩水甘油基氧基萘、2,7-二缩水甘油基氧基萘等。
[0021]
作为多羟基联萘型环氧树脂，可举出例如：1,1'-联(2-缩水甘油基氧基)萘、1-(2,7-二缩水甘油基氧基)-1'-(2'-缩水甘油基氧基)联萘、1,1'-联(2,7-二缩水甘油基氧基)萘等。
[0022]
作为通过多羟基萘与醛类的缩合反应而得到的萘型环氧树脂，可举出例如：1,1'-双(2,7-二缩水甘油基氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二缩水甘油基氧基萘基)-1'-(2'-缩水甘油基氧基萘基)甲烷、1,1'-双(2-缩水甘油基氧基萘基)甲烷。
[0023]
其中较好是在1分子中具有2个以上的萘骨架的、多羟基联萘型环氧树脂、通过多羟基萘与醛类的缩合反应而得的萘型环氧树脂，特别地，从平均线热膨胀系数优异、而且耐热性优异的方面出发，较好是在1分子中具有3个以上的环氧基的1,1'-双(2,7-二缩水甘油基氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二缩水甘油基氧基萘基)-1'-(2'-缩水甘油基氧基萘基)甲烷、1-(2,7-二缩水甘油基氧基)-1'-(2'-缩水甘油基氧基)联萘、1,1'-双(2,7-二缩水甘油基氧基)萘，更好是1，1'-双(2,7-二缩水甘油基氧基萘基)甲烷。
[0024]
作为不饱和羧酸，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸等，这些不饱
和羧酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从提高感光性树脂组合物的光固化性的观点来看，较好是丙烯酸、甲基丙烯酸。应予说明，本说明书中有时将上述环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物即环氧酯树脂记载为“环氧(甲基)丙烯酸酯”，此处环氧化合物的环氧基由于与(甲基)丙烯酸的反应而实质上消失。所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。
[0025]
作为酸酐，可举出例如：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等，这些酸酐可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。其中，从提高固化物的分辨力及绝缘可靠性方面来看，较好是琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，更好是四氢邻苯二甲酸酐。
[0026]
在获得酸改性不饱和环氧酯树脂的时候，可在催化剂存在下使不饱和羧酸与环氧树脂反应而得到不饱和环氧酯树脂后，使不饱和环氧酯树脂与酸酐反应。此外，根据需要，可使用溶剂、阻聚剂。
[0027]
作为酸改性不饱和环氧酯树脂，较好是具有甲酚酚醛骨架、萘骨架、及萘酚芳烷基骨架中的任一种。此外，作为酸改性不饱和环氧酯树脂，较好是酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯。所谓酸改性不饱和环氧酯树脂中的“环氧”表示源自上述的环氧化合物的结构。例如，所谓“酸改性双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯”是指，作为环氧化合物使用双酚型环氧树脂、作为不饱和羧酸使用(甲基)丙烯酸而得到的酸改性不饱和环氧酯树脂。酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯的较好的范围来源于环氧化合物的较好的范围。即，从降低树脂组合物的固化物的平均线热膨胀系数的观点来看，酸改性不饱和环氧酯树脂较好是含萘骨架的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯、含甲酚酚醛骨架的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯、含萘酚芳烷基骨架的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯，更好是含萘骨架的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯。含萘骨架的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯是指使萘型环氧树脂与(甲基)丙烯酸酯的反应物(反应产物)与琥珀酸酐或四氢邻苯二甲酸酐等的酸酐进行反应而得的化合物。含甲酚酚醛骨架的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯是指使甲酚酚醛型环氧树脂与(甲基)丙烯酸酯的反应物与琥珀酸酐或四氢邻苯二甲酸酐等的酸酐进行反应而得的化合物。含萘酚芳烷基骨架的酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯是指使萘酚芳烷基型环氧树脂与(甲基)丙烯酸酯的反应物与琥珀酸酐或四氢邻苯二甲酸酐等的酸酐进行反应而得的化合物。
[0028]
这样的酸改性不饱和环氧酯树脂可以使用市售品，作为具体例子，可举出：日本化药公司制的“zar-2000”(双酚a型环氧树脂、丙烯酸、及琥珀酸酐的反应物)、“zfr-1491h”、“zfr-1533h”(双酚f型环氧树脂、丙烯酸、及四氢邻苯二甲酸酐的反应物)、昭和电工公司制的“pr-300cp”(甲酚酚醛型环氧树脂、丙烯酸、及酸酐的反应物)、日本化药公司制的“ccr-1179”(甲酚酚醛f型环氧丙烯酸酯)、“zcr-1569h”(酸改性联苯型环氧丙烯酸酯：联苯型环氧树脂、丙烯酸、及酸酐的反应物)、日本化药公司制的“ccr-1171h”(甲酚酚醛型环氧丙烯酸酯)等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0029]
作为(a)成分的重均分子量，从成膜性的观点来看，较好是1000以上，更好是1500以上，进一步更好是2000以上。作为上限，从显影性的观点来看，较好是10000以下，更好是8000以下，进一步更好是7500以下。重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的经聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0030]
作为(a)成分的酸值，从使感光性树脂组合物的碱显影性提高的观点来看，酸值较
好是0.1mgkoh/g以上，更好是0.5mgkoh/g以上，进一步更好是1mgkoh/g以上。另一方面，从抑制固化物的微细图案由于显影而溶化(洗脱)、使绝缘可靠性提高的观点来看，酸值较好是150mgkoh/g以下，更好是120mgkoh/g以下，进一步更好是100mgkoh/g以下。此处，酸值是指存在于(a)成分中的羧基的残留酸值，酸值可以通过以下的方法测定。首先，精密称取约1g测定树脂溶液后，在该树脂溶液中添加丙酮30g，将树脂溶液均匀地溶解。接着，在该溶液中适量添加作为指示剂的酚酞，使用0.1n的乙醇水溶液进行滴定。而且，利用下述式算出酸值；式：a＝10
×
(vf-bl)
×f×
56.11/(wp
×
i)。
[0031]
应予说明，上述式中，a表示酸值(mgkoh/g)，vf表示koh的滴定量(ml)，bl表示空白，f表示因数(滴定度)，wp表示测定树脂溶液质量(g)，i表示测定树脂溶液的不挥发成分的比例(质量％)。
[0032]
在(a)成分的制造中，从保存稳定性提高的观点来看，“环氧树脂的环氧基的摩尔数”与“不饱和羧酸和酸酐的羧基的总计摩尔数”之比较好是1：0.8～1.3的范围，更好是1：0.9～1.2的范围。
[0033]
对于(a)成分而言，从碱显影性提高的观点来看，将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，较好是将其含量设为5质量％以上，更好是设为8质量％以上，进一步更好是设为10质量％以上。从提高耐热性的观点来看，上限较好是设为50质量％以下，更好是设为45质量％以下，进一步更好是设为40质量％以下。应予说明，在本发明中，感光性树脂组合物中的各成分的含量只要没有另行明示，是将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时的值。
[0034]
＜(b)无机填充材料＞感光性树脂组合物含有(b)无机填充材料作为(b)成分。对于(b)成分而言，(b)成分的粒径分布中的10％粒径(d
10
)为0.06μm以上且0.6μm以下，50％粒径(d
50
)为0.11μm以上且1.10μm以下，90％粒径(d
90
)为0.22μm以上且2.20μm以下。通过在感光性树脂组合物中含有具有这种粒径分布的无机填充材料，即使增多无机填充材料的含量，也可抑制显影性、密合性降低及裂纹的产生。应予说明，上述粒径分布表示感光性树脂组合物中所含的(b)无机填充材料整体的粒径分布。
[0035]
无机填充材料的粒径分布可通过基于米氏(mie)散射理论的激光衍射-散射法进行测定。具体来说，可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，可以测定10％粒径(d
10
)、50％粒径(d
50
)、及90％粒径(d
90
)。测定样品可较好是使用利用超声波将无机填充材料分散于水中或甲基乙基酮中而成的样品。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置，可使用株式会社堀场制作所制“la-500”、株式会社岛津制作所制“sald-2200”等。
[0036]
粒径分布中的10％粒径(d
10
)是指在作为利用上述方法测定粒径分布的结果的粒径分布曲线中，从粒径小的一侧累积的体积的累计量成为10％时的粒径。50％粒径(d
50
)是指在作为利用上述方法测定粒径分布的结果的粒径分布曲线中，从粒径小的一侧累积的体积的累计量成为50％时的粒径。此外，90％粒径(d
90
)是指在作为利用上述方法测定粒径分布的结果的粒径分布曲线中，从粒径小的一侧累积的体积的累计量成为90％时的粒径。此处，(b)无机填充材料的平均粒径是指50％粒径(d
50
)的粒径。以下，有时将10％粒径(d
10
)称
为d
10
、将50％粒径(d
50
)称为d
50
、及将90％粒径(d
90
)称为d
90
。
[0037]
作为粒径分布中的d
10
，从抑制活性光线的散射、提高分辨率的观点来看，是0.06μm以上，较好是0.08μm以上，更好是0.10μm以上。上限是0.6μm以下，较好是0.58μm以下，更好是0.55μm以下。
[0038]
作为粒径分布中的d
50
，从抑制活性光线的散射、提高分辨率的观点来看，是0.11μm以上，较好是0.13μm以上，更好是0.15μm以上。上限是1.10μm以下，较好是1.05μm以下，更好是1.00μm以下。
[0039]
作为粒径分布中的d
90
，从抑制活性光线的散射、提高分辨率的观点来看，是0.22μm以上，较好是0.24μm以上，更好是0.25μm以上。上限是2.20μm以下，较好是2.00μm以下，更好是1.80μm以下。
[0040]
作为d
50-d
10
，从显著得到本发明效果的观点考虑，较好是0.01μm以上，更好是0.02μm以上，进一步更好是0.03μm以上。上限较好是1.20μm以下，更好是1.00μm以下，进一步更好是0.80μm以下。
[0041]
作为d
90-d
10
，从显著得到本发明效果的观点考虑，较好是0.05μm以上，更好是0.08μm以上，进一步更好是0.10μm以上。上限较好是1.60μm以下，更好是1.40μm以下，进一步更好是1.20μm以下。
[0042]
作为d
90-d
50
，从显著得到本发明效果的观点考虑，较好是0.04μm以上，更好是0.06μm以上，进一步更好是0.08μm以上。上限较好是2.00μm以下，更好是1.50μm以下，进一步更好是1.00μm以下。
[0043]
作为d
90
/d
50
，从显著得到本发明效果的观点考虑，较好是2.4以下，更好是2.2以下，进一步更好是1.8以下。下限较好是1.0以上，更好是1.1以上，进一步更好是1.2以上。
[0044]
作为d
90
/d
10
，从显著得到本发明效果的观点考虑，较好是5.0以下，更好是4.0以下，进一步更好是3.0以下。下限较好是1.0以上，更好是1.2以上，进一步更好是1.5以上。
[0045]
作为d
50
/d
10
，从显著得到本发明效果的观点考虑，较好是3.0以下，更好是2.5以下，进一步更好是2.0以下。下限较好是1.0以上，更好是1.1以上，进一步更好是1.2以上。
[0046]
从得到裂纹的产生被抑制、密合性高、平均线热膨胀系数低的固化物的观点来看，将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(b)无机填充材料的含量是30质量％以上，较好是45质量％以上，更好是50质量％以上、55质量％以上。从抑制光反射的观点来看，上限是85质量％以下，较好是80质量％以下，更好是70质量％以下。
[0047]
无机填充材料的材料没有特别限定，可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等。其中，优选二氧化硅、氧化铝、硫酸钡，特别优选二氧化硅。此外，作为二氧化硅，较好是球状二氧化硅。无机填充材料可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
[0048]
(b)无机填充材料可以使用市售品。作为(b)无机填充材料的市售品，可举出例如：雅都玛(admatechs)公司制“admafine”、电气化学工业公司制“sfp系列”、新日铁住金材料公司制“sp(h)系列”、堺化学工业公司制“sciqas系列”、日本触媒公司制“seahostar系列”、sukgyuug公司制“sg-so系列”等，作为氧化铝的市售品，可举出新日铁住金材料公司制的“az系列”、“ax系列”等，作为硫酸钡的市售品，可举出堺化学工业公司制的“b系列”、“bf系列”等。
[0049]
(b)无机填充材料可以通过用分级器等将多种的无机填充材料进行分级，从而得到具有所期望的平均粒径的无机填充材料。
[0050]
从得到优异的分辨率的观点来看，无机填充材料的比表面积是3.0m2/g以上，较好是4.0m2/g以上，更好是5m2/g以上。从熔体粘度等的观点来看，该比表面积的上限是40m2/g以下，较好是30m2/g以下，更好是28m2/g以下，进一步更好是25m2/g以下。无机填充材料的比表面积可根据bet法使用比表面积测定装置(mountech公司制macsorb hm-1210)使氮气吸附于试样表面，用bet多点法算出比表面积来获得。
[0051]
从提高耐湿性及分散性的观点来看，无机填充材料较好是用乙烯基硅烷系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等中的一种以上的表面处理剂进行过处理。作为表面处理剂的市售品，可举出例如：信越化学工业公司制“kbm1003”(乙烯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm403”(3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)等。
[0052]
通过表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看，无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上，更好是0.1mg/m2以上，进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔体粘度、片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看，较好是1mg/m2以下，更好是0.8mg/m2以下，进一步更好是0.5mg/m2以下。
[0053]
无机填充材料的每单位表面积的碳量可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(mek))进行清洗处理后进行测定。具体来说，可向通过表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入作为溶剂的足量的mek，在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液，使固体成分干燥后，使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“emia-320v”等。
[0054]
＜(c)光聚合引发剂＞感光性树脂组合物含有(c)光聚合引发剂作为(c)成分。通过含有(c)成分，可以有效地使感光性树脂组合物光固化。(c)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
[0055]
(c)成分没有特别限制，可举出例如：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮等的α-氨基烷基苯某酮系光聚合引发剂；1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰肟)等的肟酯系光聚合引发剂；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基乙基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基
苯甲酰基)-苯基氧化膦；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，此外，也可以使用锍盐系光聚合引发剂等。这些化合物可以单独使用任意一种，也可以并用两种以上。
[0056]
进一步地，在感光性树脂组合物中，也可以包含作为与(c)成分组合的光聚合引发助剂的下述化合物：n,n-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、n,n-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类；还可以包含如吡唑啉类、蒽类、香豆素类、氧杂蒽酮类、硫杂蒽酮类等光敏剂。这些化合物可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。
[0057]
作为(c)成分的具体例，可举出：igm公司制的“omnirad907”、“omnirad369”、“omnirad379”、“omnirad819”、“omniradtpo”、basf公司制的“irgacuretpo”、“irgacureoxe-01”、“irgacureoxe-02”、adeka公司制的“n-1919”等。
[0058]
从使感光性树脂组合物充分光固化、提高绝缘可靠性的观点来看，将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，(c)成分的含量较好是0.1质量％以上，更好是0.5质量％以上，进一步更好是1质量％以上。另一方面，从抑制由感光度过剩而导致的分辨率降低的观点来看，上限较好是10质量％以下，更好是8质量％以下，进一步更好是6质量％以下。
[0059]
＜(d)环氧树脂＞感光性树脂组合物含有(d)环氧树脂作为(d)成分。通过含有(d)成分，可以提高绝缘可靠性。但是，此处所说的(d)成分不包含“含有烯属不饱和基团和羧基的环氧树脂”。(d)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
[0060]
(d)环氧树脂可以使用除含有烯属不饱和基团和羧基的环氧树脂以外的环氧树脂，从改善显影性、介电常数及介质损耗角正切的观点来看，较好是包含(d-1)软化点低于30℃的环氧树脂、及(d-2)软化点为30℃以上的环氧树脂。
[0061]
从显著得到本发明效果的观点考虑，(d-1)成分的软化点较好是小于30℃，更好是25℃以下，进一步更好是20℃以下。下限没有特别限制，较好是0℃以上，更好是5℃以上，进一步更好是10℃以上。软化点可以根据jis k7234进行测定。
[0062]
作为(d-1)成分，从显著得到本发明效果的观点考虑，较好是在1分子中具有1个以上的环氧基，更好是在1分子中具有2个以上的环氧基，进一步更好是在1分子中具有3个以上的环氧基。从显著得到本发明所期望的效果的观点来看，相对于(d-1)成分的不挥发成分100质量％，在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量％以上，更好是60质量％以上，特别好是70质量％以上。
[0063]
(d-1)成分包括在温度20℃呈液态的成分、和在温度20℃呈固态的成分。作为(d-1)成分，从显著得到本发明效果的观点考虑，较好是液态。
[0064]
作为(d-1)成分，从显著得到本发明效果的观点考虑，较好是具有环状结构。作为环状结构，可举出芳环结构、脂环结构等。作为芳环结构，可举出苯环、萘环、蒽环等。作为脂环结构，可举出环己烷环、环戊烷环、环庚烷环、环辛烷环等。其中，作为环状结构，较好是芳环结构，更好是萘环、苯环，进一步更好是萘环。
[0065]
此外，作为(d-1)成分，可举出例如萘型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油基环己烷型环氧树脂、异氰脲酸环(isocyanuric ring)型环氧树脂、亚
萘基醚型环氧树脂等，较好是萘型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂，更好是萘型环氧树脂。
[0066]
作为(d-1)成分的具体例子，可举出：dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)；住友化学公司制的“elm-434l”(缩水甘油胺型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”(缩水甘油胺型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)；adeka公司制的“ep-3980s”(二官能缩水甘油胺型环氧树脂)；adeka公司的“ep-3950l”(三官能缩水甘油胺型环氧树脂)；日产化学公司制的“tepic-vl”(异氰脲酸环型环氧树脂)；住友化学公司制的“elm-100h”(n-[2-甲基-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]-n-(环氧乙烷基甲基)环氧乙烷甲烷胺)；dic公司制的“exa-7311-g4”(亚萘基醚型环氧树脂)等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0067]
从显著得到本发明效果的观点考虑，(d-1)成分的环氧当量较好是150g/eq.以下，更好是148g/eq.以下，进一步更好是145g/eq.以下，较好是10g/eq.以上，更好是50g/eq.以上，进一步更好是100g/eq.以上。(d)成分的环氧当量是包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可以按照jis k7236进行测定。
[0068]
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看，(d-1)成分的重均分子量(mw)较好是100以上，更好是200以上，进一步更好是250以上，较好是5000以下，更好是3000以下，进一步更好是1500以下。树脂的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱(gpc)法、作为聚苯乙烯换算的值测定。
[0069]
从树脂清漆的处理性、熔体粘度、显影性等的观点来看，将(d)成分的总量设为100质量％时，(d-1)成分的含量较好是10质量％以上，更好是20质量％以上，进一步更好是30质量％以上，较好是90质量％以下，更好是80质量％以下，进一步更好是70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、或40质量％以下。
[0070]
从得到显影性优异、而且绝缘性、介电常数及介质损耗角正切优异的固化物等的观点来看，将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(d-1)成分的含量较好是1质量％以上，更好是1.5质量％以上，进一步更好是2质量％以上，较好是10质量％以下，更好是8质量％以下，进一步更好是5质量％以下。
[0071]
从显著得到本发明效果的观点考虑，(d-2)成分的软化点较好是30℃以上，更好是35℃以上，进一步更好是40℃以上。从显著得到本发明效果的观点考虑，上限小于59℃，较好是57℃以下，更好是55℃以下。软化点可以利用与(d-1)成分同样的方法测定。
[0072]
作为(d-2)成分，从显著得到本发明效果的观点考虑，较好是在1分子中具有1个以上的环氧基，更好是在1分子中具有2个以上的环氧基，进一步更好是在1分子中具有3个以上的环氧基。从显著得到本发明所期望的效果的观点来看，相对于(d-2)成分的不挥发成分100质量％，在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量％以上，更好是60质量％以上，特别好是70质量％以上。
[0073]
(d-2)成分较好是在温度20℃呈固态。
[0074]
作为(d-2)成分，可以使用软化点为30℃以上的环氧树脂。作为这种环氧树脂，从显著得到本发明效果的观点考虑，较好是具有环状结构。作为环状结构，可举出芳环结构、脂环结构等。作为芳环结构，可举出苯环、萘环、蒽环、联苯等。作为脂环结构，可举出环己烷环、环戊烷环、环庚烷环、环辛烷环等。其中，作为环状结构，较好是芳环结构，更好是苯环、
联苯环，进一步更好是联苯环。
[0075]
此外，作为(d-2)成分，可举出例如联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂等，更好是联苯型环氧树脂。
[0076]
作为(d-2)成分的具体例子，可举出：日本化药公司制的“nc3000l”(联苯型环氧树脂)；dic公司制的“hp-7200l”(双环戊二烯型环氧树脂)、“hp-6000l”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc3000”(联苯型环氧树脂)等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0077]
(d-2)成分的环氧当量较好是50g/eq.～5000g/eq.，更好是50g/eq.～3000g/eq.，进一步更好是80g/eq.～2000g/eq.，进一步更好是110g/eq.～1000g/eq.。通过形成为该范围，感光性树脂组合物层的固化物的交联密度变得充分，可以带来表面粗糙度小的绝缘层。
[0078]
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看，(d-2)成分的重均分子量(mw)较好是100以上，更好是200以上，进一步更好是250以上，较好是5000以下，更好是3000以下，进一步更好是1500以下。
[0079]
从得到绝缘性、而且得到密合性的观点来看，将(d)成分的总量设为100质量％时，(d-2)成分的含量较好是10质量％以上，更好是20质量％以上，进一步更好是30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上，较好是90质量％以下，更好是80质量％以下，进一步更好是70质量％以下。
[0080]
从得到绝缘性、而且得到密合性的观点来看，将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(d-2)成分的含量较好是1质量％以上，更好是1.5质量％以上，进一步更好是2质量％以上，较好是15质量％以下，更好是12质量％以下，进一步更好是10质量％以下。
[0081]
从显著得到本发明效果的观点考虑，将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(d)成分的含量较好是1质量％以上，更好是3质量％以上，进一步更好是5质量％以上，较好是20质量％以下，更好是15质量％以下，进一步更好是10质量％以下。
[0082]
将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时的(d-1)成分的含量设为d1、并将感光性树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时的(d-2)成分的含量设为d2时，d2/d1较好是0.5以上，更好是0.8以上，进一步更好是1.2以上，较好是3.5以下，更好是3.0以下，进一步更好是2.5以下。通过使(d-1)成分与(d-2)成分的量比处于所述范围，可以显著得到本发明所期望的效果。
[0083]
＜(e)光聚合性化合物＞感光性树脂组合物含有(e)光聚合性化合物作为(e)成分。其中，属于(a)成分的物质除外。通过含有(e)成分，可以提高光反应性。(e)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上并用。
[0084]
对于(e)成分而言，折射率是1.45以上，较好是1.46以上，更好是1.47以上。折射率的上限是1.51以下，较好是1.508以下，更好是1.505以下。通常，(b)无机填充材料的折射率是1.45以上且1.51以下。本发明人发现通过使(e)成分的折射率接近于(b)无机填充材料的折射率，可抑制通孔的形状变差，由此可开口小直径的通孔。折射率可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0085]
作为(e)成分，可以使用通过照射活性光线而可光聚合的化合物。作为这种化合
物，可使用例如在1分子中具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的在室温下呈液体、固体或半固体的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。室温表示25℃左右。“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
[0086]
(e)成分的优选的实施方式是具有二价的环状结构、折射率为1.45以上且1.51以下的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。作为二价的环状基团，可以是包含脂环结构的环状基团及包含芳环结构的环状基团中的任何。其中，从显著得到本发明所期望的效果的观点来看，较好是包含脂环结构的环状基团。
[0087]
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看，二价的环状基团较好是3元环以上，更好是4元环以上，进一步更好是5元环以上，较好是20元环以下，更好是15元环以下，进一步更好是10元环以下。此外，作为二价的环状基团，可以是单环结构，也可以是多环结构。
[0088]
对于二价的环状基团中的环而言，除了用碳原子以外、还可用杂原子构成环的骨架，二价的环状基团较好是具有含杂原子的脂环骨架。作为杂原子，可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等，较好是氧原子。在上述环中可以具有1个杂原子，也可以具有2个以上的杂原子。
[0089]
作为二价的环状基团的具体例子，可举出下述的二价基团(i)～(x)。其中，作为二价的环状基团，较好是(x)；[化学式2]二价的环状基团任选具有取代基。作为这种取代基，可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等，较好是烷基。
[0090]
(甲基)丙烯酰基可与二价的环状基团直接结合，也可经由二价的连接基团结合。
作为二价的连接基团，可举出例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、-c(＝o)o-、-o-、-nhc(＝o)-、-nc(＝o)n-、-nhc(＝o)o-、-c(＝o)-、-s-、-so-、-nh-等，可以是将这些基团多个组合而得的基团。作为亚烷基，较好是碳原子数1～10的亚烷基，更好是碳原子数1～6的亚烷基，进一步更好是碳原子数1～5的亚烷基、或碳原子数1～4的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。作为这样的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等，较好是亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基亚乙基。作为亚烯基，较好是碳原子数2～10的亚烯基，更好是碳原子数2～6的亚烯基，进一步更好是碳原子数2～5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基，较好是碳原子数6～20的亚芳基或亚杂芳基，更好是碳原子数6～10的亚芳基或亚杂芳基。作为二价的连接基团，较好是亚烷基，其中较好是亚甲基、1,1-二甲基亚乙基。
[0091]
具有二价的环状结构、折射率为1.45以上且1.51以下的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物较好是由下述式(e)表示：[化学式3](式(e)中，r1及r4分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，r2及r3分别独立地表示二价的连接基团。环a表示二价的环状基团)。
[0092]
r1及r4分别独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，较好是丙烯酰基。
[0093]
r2及r3分别独立地表示二价的连接基团。作为二价的连接基团，与(甲基)丙烯酰基可结合的二价的连接基团的含义相同。
[0094]
环a表示二价的环状基团。作为环a，与上述的二价的环状基团的含义相同。环a任选具有取代基。作为取代基，与上述的二价的环状基团任选具有的取代基的含义相同。
[0095]
作为具有二价的环状结构、折射率为1.45以上且1.51以下的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，可举出式(e-1)所示的化合物，但本发明不限于此；[化学式4]
[0096]
具有二价的环状结构、折射率为1.45以上且1.51以下的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物可以使用市售品，可举出例如新中村化学工业公司制的“a-dog”(式(e-1)所示的化合物)、日本化药公司制“npdga”、“fm-400”、“r-687”、“the-330”、“pet-30”等。
[0097]
(e)成分的其他实施方式是不具有二价的环状结构、折射率为1.45以上且1.51以下的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这种化合物，可举出例如：4-丙烯酰吗啉等含杂环的丙烯酸酯类；丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丁基酯等的丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、新戊二醇等二醇的单或二丙烯酸酯类；n,n-二甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺等的丙烯酰胺类；丙烯酸n,n-二甲基氨基乙基酯等的丙烯酸氨基烷基酯类、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等的多元醇或它们的环氧乙烷、环氧
丙烷或ε-己内酯的加成物的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯等酚类、或者其环氧乙烷或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；由三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚等的缩水甘油基醚衍生的环氧丙烯酸酯类；三聚氰胺丙烯酸酯类；及/或与上述的丙烯酸酯对应的甲基丙烯酸酯类等。其中，较好是丙烯酸烷基酯类、含杂环的丙烯酸酯类。
[0098]
作为(e)成分，从显著得到本发明效果的观点考虑，较好是包含式(e-1)所示的化合物。
[0099]
从显影性及密合性的有效提高的观点考虑，将感光性树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，(e)成分的含量较好是0.5质量％以上，更好是1质量％以上，进一步更好是3质量％以上，较好是10质量％以下，更好是9质量％以下，进一步更好是8质量％以下。此外，(e)成分的量处于所述的范围内时，通常可促进感光性树脂组合物的光固化，或者可在将感光性树脂组合物固化时抑制粘着。
[0100]
＜(f)固化促进剂＞感光性树脂组合物中，除了含有上述成分以外，还可以进一步含有(f)固化促进剂作为任意的成分。(f)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0101]
作为(f)成分，可以举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。
[0102]
作为磷系固化促进剂，可举出例如：三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
[0103]
作为胺系固化促进剂，可举出例如：三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等，较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
[0104]
作为咪唑系固化促进剂，可举出例如：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
[0105]
作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可举出例如三菱化学公司制的“p200-h50”等。
[0106]
作为胍系固化促进剂，可举出例如：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基
双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
[0107]
作为金属系固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出：乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
[0108]
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(f)成分的含量较好是0.001质量％以上，更好是0.005质量％以上，进一步更好是0.01质量％以上，较好是0.15质量％以下，更好是0.12质量％以下，进一步更好是0.1质量％以下。
[0109]
＜(g)有机溶剂＞感光性树脂组合物可进一步含有(g)有机溶剂。通过含有(g)成分，可以调整清漆粘度。作为(g)有机溶剂，可举出例如：甲基乙基酮(mek)、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇二乙基醚、二缩三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯(ethyl diglycol acetate)等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些溶剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。使用溶剂时的含量可以从感光性树脂组合物的涂布性的观点出发适当调整。
[0110]
＜(h)其他添加剂＞感光性树脂组合物中可以以不阻碍本发明目的的程度进一步含有(h)其他添加剂。作为(h)其他添加剂，可添加例如：热塑性树脂、有机填充材料、密胺、有机膨润土等的微粒；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等着色剂；氢醌、吩噻嗪、甲基氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯二酚、邻苯三酚等阻聚剂；benton、蒙脱石等增稠剂；有机硅系、氟系、乙烯基树脂系的消泡剂；溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、锑化合物、磷系化合物、芳族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯等阻燃剂；酚系固化剂、氰酸酯系固化剂等热固化树脂等等的各种添加剂。
[0111]
感光性树脂组合物可以通过下述方式制造：将作为必须成分的上述(a)～(e)成分混合、将作为任意成分的上述(f)～(h)成分适当混合，此外，根据需要利用三辊磨、球磨机、珠磨机、砂磨机等混炼装置、或高速混合机、行星式混合机等搅拌装置进行混炼或搅拌，由此作为树脂清漆来制造。
[0112]
＜感光性树脂组合物的物性、用途＞作为感光性树脂组合物的最低熔体粘度，较好是10000泊以下，更好是8000泊以下，进一步更好是5000泊以下。下限值没有特别限定，可设为10泊以上等。此处，术语“最低熔体粘度”是指在60℃～200℃的最低熔体粘度。最低熔体粘度可以使用动态粘弹性测定装置进行测定。作为动态粘弹性测定装置的具体例，可举出ubm公司制的“rheosol-g3000”。最
低熔体粘度例如可以如下述这样测定：使用动态粘弹性测定装置，针对试样1g，使用直径18mm的平行板，以5℃/分钟的升温速度从起始温度60℃升温至200℃、在测定温度间隔2.5℃、振动频率1hz、形变1deg的测定条件下进行测定。
[0113]
使感光性树脂组合物光固化后、在190℃热固化90分钟而得的固化物通常显示平均线热膨胀系数(cte)低这样的特性。即，带来平均线热膨胀系数低的绝缘层及阻焊层。平均线热膨胀系数较好是55ppm以下，更好是50ppm以下，进一步更好是45ppm以下。下限没有特别限定，可设为10ppm以上等。平均线热膨胀系数的测定可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0114]
使本发明的感光性树脂组合物光固化后、在190℃热固化90分钟而得的固化物通常显示介电常数低这样的特性。即，带来介电常数低的绝缘层及阻焊层。介电常数较好是3.5以下，更好是3.4以下，进一步更好是3.3以下。下限没有特别限定，可设为0.1以上等。介电常数的测定可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0115]
使本发明的感光性树脂组合物光固化后、在190℃热固化90分钟而得的固化物通常显示介质损耗角正切低这样的特性。即，带来介质损耗角正切低的绝缘层及阻焊层。介质损耗角正切较好是0.03以下，更好是0.020以下，进一步更好是0.015以下。下限没有特别限定，可设为0.0001以上等。介质损耗角正切的测定可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0116]
对于感光性树脂组合物而言，即使无机填充材料的含量多，也显示显影性优异这样的特性。具体而言，在对感光性树脂组合物进行曝光及显影的情况下，可以抑制树脂在未曝光部残留。未曝光部的残渣的评价可以按照后述的实施例中记载的方法进行评价。
[0117]
对于感光性树脂组合物而言，即使无机填充材料的含量多，也显示显影性优异这样的特性。具体而言，在对感光性树脂组合物进行曝光及显影而形成通孔的情况下，可以不产生残渣及剥离、并减小可形成的通孔的最小开口直径(最小通孔直径)。作为最小开口直径，较好是60μm以下，更好是45μm以下，进一步更好是40μm以下。下限没有特别限定，可设为1μm以上等。最小开口直径的测定可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0118]
对于感光性树脂组合物而言，即使无机填充材料的含量多，也显示显影性优异这样的特性。具体而言，在对感光性树脂组合物进行曝光及显影而形成通孔的情况下，可以减少从通孔的壁(以下有时称为“通孔壁”)露出的无机填充材料的个数。具体而言，将通孔的最小开口直径设为r(μm)。对于无机填充材料的粒径为(0.1
×
r)以上的无机填充材料从通孔壁露出的个数进行计数。该情况下，粒径为(0.1
×
r)以上的无机填充材料从通孔壁露出的个数低于10个。例如，在最小开口直径为10μm的通孔的壁面，粒径为1μm以上的(b)成分的个数较好是10个以下，更好是9个以下，进一步更好是8个以下。下限没有特别限制，可设为0个以上等。通孔壁的评价可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0119]
对于感光性树脂组合物而言，即使无机填充材料的含量多，也显示显影性优异这样的特性。具体而言，在对感光性树脂组合物进行曝光及显影而形成通孔的情况下，可以形成锥形(taper)形状的通孔，较好是可以形成最上部的半径与底部的半径之差较小的锥形形状的通孔。除非另有说明，锥形形状表示相当于通孔开口部的最上部的直径比相当于通孔底的底部的直径更大的形状。具体而言，通过sem测定通孔的剖面的最上部的半径(μm)和底部的半径(μm)。求得最上部的半径与底部的半径之差(最上部的半径-底部的半径)。作为
其结果，较好是5以下，更好是4.5以下，进一步更好是4以下。锥形的评价可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0120]
使感光性树脂组合物光固化后、在180℃热固化30分钟而得的固化物通常显示可以利用激光进行通孔的形成这样的特性。即，显示激光通孔开口性优异这样的特性。具体而言，对于所述的固化物，在功率0.25w、发射(shot)数20、目标顶部直径30μm的条件下照射uv-yag激光。作为其结果，可以形成通孔，即使观察通孔的剖面也不存在剥离。激光通孔开口性的评价可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0121]
使感光性树脂组合物光固化后、在180℃热固化30分钟而得的固化物可以提高与通过镀覆形成的导体层之间的剥离强度(密合性)。因此，在用该固化物形成绝缘层的情况下，可以得到与镀覆导体层之间的剥离强度高的绝缘层。剥离强度可以较好是0.20kgf/cm以上，更好是0.30kgf/cm以上。剥离强度的上限值没有特别限定，例如可以是10.0kgf/cm以下。剥离强度可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0122]
使感光性树脂组合物光固化、进一步在180℃热固化30分钟而得到固化物，将该固化物的表面进行了粗糙化处理后的粗糙化面通常显示算术平均粗糙度(ra)低这样的特性。因此，所述的固化物带来算术平均粗糙度低的绝缘层。作为算术平均粗糙度，较好是400nm以下，更好是300nm以下，进一步更好是200nm以下。另一方面，算术平均粗糙度的下限值可设为1nm以上等。算术平均粗糙度(ra)的评价可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0123]
使感光性树脂组合物光固化而得的固化物显示耐裂纹性优异这样的特性。即，带来耐裂纹性优异的绝缘层及阻焊层。例如，即使对于上述的固化物进行重复500次包含向-65℃的降温和向150℃的升温的热循环处理的试验，也没有确认到裂纹及剥离。耐裂纹性的评价可以按照后述的实施例中记载的方法进行评价。
[0124]
本发明的感光性树脂组合物的用途没有特别限定，可以用于：带有支承体的感光性膜、预浸料等的绝缘树脂片材、电路基板(层叠板用途、多层印刷布线板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋入树脂等需要感光性树脂组合物的广泛范围的用途中。其中，可以合适地用作：印刷布线板的绝缘层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为绝缘层的印刷布线板)、层间绝缘层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为层间绝缘层(层间绝缘材料)的印刷布线板)、镀层形成用感光性树脂组合物(在感光性树脂组合物的固化物上形成有镀层的印刷布线板)、及阻焊层用感光性树脂组合物(将感光性树脂组合物的固化物作为阻焊层的印刷布线板)。
[0125]
[带有支承体的感光性膜]本发明的感光性树脂组合物可以优选以感光性树脂组合物层作为层形成于支承体上的带有支承体的感光性膜的形态使用。即，带有支承体的感光性膜包含支承体、和设置在该支承体上的用本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。
[0126]
作为支承体，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚乙烯醇膜、三乙酰基乙酸酯膜等，特别好是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0127]
作为市售的支承体，可举出例如：王子制纸公司制造的产品名“alphan ma-410”、“e-200c”、信越薄膜公司制造的聚丙烯膜等；帝人公司制造的产品名“ps-25”等ps系列等的
聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等，但不限于此。对于这些支承体而言，为了使感光性树脂组合物层的除去变得容易，可在表面涂布有机硅涂层剂之类的剥离剂。支承体的厚度较好是5μm～50μm的范围，更好是10μm～25μm的范围。通过将厚度设为5μm以上，在显影前进行的支承体剥离时，可抑制支承体破裂；通过将厚度设为50μm以下，可以提高从支承体上曝光时的分辨率。此外，较好是低白点(fish eye)的支承体。此处，白点是指通过热熔融、混炼、挤出、双轴拉伸、铸造法等将材料制膜时，材料的杂质、未溶解物、氧化劣化物等进入膜中而成的缺陷。
[0128]
此外，为了降低利用紫外线等活性光线进行曝光时的光的散射，支承体较好是透明性优异的支承体。具体而言，支承体较好是作为透明性指标的浊度(用jis-k6714标准化的雾度)为0.1～5的支承体。进一步地，感光性树脂组合物层可用保护膜保护。
[0129]
通过将带有支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层侧用保护膜保护，可以防止在感光性树脂组合物层表面上附着灰尘等或产生损伤。作为保护膜，可以使用由与上述支承体同样的材料构成的膜。保护膜的厚度没有特别限定，较好是1μm～40μm的范围，更好是5μm～30μm的范围，进一步好是10μm～30μm的范围。通过使厚度为1μm以上，可以提高保护膜的处理性，通过使厚度为40μm以下，具有廉价性变好的倾向。应予说明，对于保护膜而言，相对于感光性树脂组合物层与支承体的粘接力，较好是感光性树脂组合物层与保护膜的粘接力更小的保护膜。
[0130]
带有支承体的感光性膜例如可以通过下述这样制造：制备在有机溶剂中溶解本发明的感光性树脂组合物而成的树脂清漆，将该树脂清漆涂布于支承体上，通过加热或热风吹拂等使有机溶剂干燥而形成感光性树脂组合物层。具体而言，首先，采用真空脱泡法等将感光性树脂组合物中的泡完全除去后，将感光性树脂组合物涂布于支承体上，通过热风炉或者远红外线炉将溶剂除去，并使其干燥，接着根据需要在所得的感光性树脂组合物层上层叠保护膜，由此可以制造带有支承体的感光性膜。具体的干燥条件根据感光性树脂组合物的固化性、树脂清漆中的有机溶剂量而不同，在包含30质量％～60质量％的有机溶剂的树脂清漆中，可以在80℃～120℃下干燥3分钟～13分钟。从防止在后面的工序中有机溶剂的扩散的方面考虑，感光性树脂组合物层中的残余有机溶剂量相对于感光性树脂组合物层的总量较好是5质量％以下，更好是2质量％以下。本领域技术人员通过简单的实验可以适当设定合适的干燥条件。从提高处理性、且抑制感光性树脂组合物层内部的感光度及分辨率降低的观点来看，感光性树脂组合物层的厚度较好是设为5μm～500μm的范围，更好是设为10μm～200μm的范围，进一步好是设为15μm～150μm的范围，更进一步好是设为20μm～100μm的范围，尤其好是设为20μm～60μm的范围。
[0131]
作为感光性树脂组合物的涂布方式，可举出例如：凹版涂布方式、微型凹版涂布方式、反向涂布(reverse coating)方式、接触式反向涂布(kiss reverse coating)方式、口模式涂布(die coating)方式、夹缝式挤压(slot die)方式、唇模涂布(lip coating)方式、逗号涂布(comma coating)方式、刮板涂布(blade coating)方式、辊涂方式、刮刀涂布(knife coating)方式、帘幕式涂布(curtain coating)方式、密闭腔式(chamber)凹版涂布方式、夹缝喷嘴型(slot orifice)方式、喷涂方式、浸渍涂布方式等。
[0132]
感光性树脂组合物可以分数次进行涂布，也可以采用一次涂布，而且也可以组合多种不同的方式进行涂布。其中，较好是涂布均匀性优异的口模式涂布方式。此外，为了避免异物混入等，较好是在洁净室等异物产生少的环境下实施涂布工序。
[0133]
本发明的带有支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层显示柔性优异这样的特性。因此，对于感光性树脂组合物而言，即使在施加应力的情况下也可以抑制树脂的飞散和裂纹的产生。此外，较好是即使用切刀切出感光性树脂组合物层，也看不到感光性树脂组合物的飞散、裂纹，此外，较好是即使将感光性树脂组合物层弯折180
°
，也看不到感光性树脂组合物的飞散、裂纹。柔性可以按照后述的实施例的记载进行测定。
[0134]
本发明的带有支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层显示粘着性(tackiness)优异这样的特性。当利用探头式初粘力测试仪(probe tack tester)评价25℃的带有支承体的感光性膜时，膜的外观良好，在探头上没有残留物。粘着性的评价可以按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0135]
本发明的带有支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层由于柔性及粘着性优异，因此显示膜的外观良好这样的特性。因此，带有支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层可抑制凹陷(cissing)、不均的产生。膜的外观可以按照后述的实施例的记载进行测定。
[0136]
[印刷布线板]本发明的印刷布线板包含利用本发明的感光性树脂组合物的固化物形成的绝缘层。该绝缘层较好是作为阻焊层使用。
[0137]
详细而言，本发明的印刷布线板可以使用上述的带有支承体的感光性膜来制造。以下，对于绝缘层为阻焊层的情况进行说明。
[0138]
＜层压及干燥工序＞将带有支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层侧层压于电路基板上，使其干燥，由此在电路基板上形成感光性树脂组合物层。
[0139]
作为电路基板，可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固型聚苯醚基板等。应予说明，此处，电路基板是指在如上述那样的基板的单面或两面形成有经图案加工的导体层(电路)的基板。另外，在交替层叠导体层和绝缘层而成的多层印刷布线板中，该多层印刷布线板的最外层的单面或两面成为经图案加工的导体层(电路)的基板也包括在此处所说的电路基板内。应予说明，可以通过黑化处理、铜蚀刻等对导体层表面实施预粗糙化处理。
[0140]
作为层压工序的一个实施方式，用真空层压机将感光性树脂组合物层侧层压于电路基板的单面或两面。在层压工序中，当带有支承体的感光性膜具有保护膜时，将该保护膜除去后，根据需要将带有支承体的感光性膜及电路基板进行预热，将感光性树脂组合物层一边加压及加热、一边压接于电路基板上。对于带有支承体的感光性膜，优选采用通过真空层压法在减压下层压于电路基板的方法。
[0141]
层压工序的条件没有特别的限定，例如，较好的条件是：将压接温度(层压温度)较好是设为70℃～140℃、将压接压力较好是设为1kgf/cm2～11kgf/cm2(9.8
×
104n/m2～107.9
×
104n/m2)、将压接时间较好是设为5秒钟～300秒钟、在将空气压设为20mmhg(26.7hpa)以下的减压下进行层压。此外，层压工序可以是分批式，也可以是使用辊的连续式。真空层压法可以使用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可举出例如：nikko-materials公司制真空敷料器、株式会社名机制作所制真空加压式层压机、hitachi industries公司制辊式干式涂布机、hitachi aic公司制真空层压机等。如此，可在电路基板上形成带有支承体的感光性膜。
[0142]
代替将带有支承体的感光性膜进行层压，也可以将感光性树脂组合物以树脂清漆状态直接涂布于电路基板上，使有机溶剂干燥，由此在电路基板上形成感光性树脂组合物层。作为涂布方式，一般大多采用基于丝网印刷法的整版印刷，但也可以使用任何其他的手段，只要是能够均匀涂布的涂布方式即可。例如喷涂方式、热熔涂布方式、棒涂方式、涂敷方式、刮板涂布方式、刮刀涂布方式、气刀涂布方式、帘幕式流涂方式、辊涂方式、凹版涂布方式、胶版印刷方式、浸渍涂布方式、刷涂、其他通常的涂布方式全部都可以使用。涂布后，根据需要用热风炉或远红外线炉等进行干燥。干燥条件较好是设为在80℃～120℃下3分钟～13分钟。
[0143]
＜曝光工序＞通过上述工序，在电路基板上设置了感光性树脂组合物层后，接着进行透过掩模图案对感光性树脂组合物层的规定部分照射活性光线而使照射部的感光性树脂组合物层光固化的曝光工序。作为活性光线，可举出例如紫外线、可见光线、电子束、x射线等，特别好是紫外线。紫外线的照射量大概为10mj/cm2～1000mj/cm2。曝光方法包括使掩模图案密合于印刷布线板而进行的接触曝光法、及在不密合的状态下使用平行光线进行曝光的非接触曝光法，可使用任一种。此外，在感光性树脂组合物层上存在支承体的情况下，可以从支承体上进行曝光，或者也可以将支承体剥离后进行曝光。
[0144]
因为阻焊层使用本发明的感光性树脂组合物，所以显影性(分辨率)优异。因此，作为掩模图案中的曝光图案，例如可以使用电路宽度(线宽；l)与电路间的宽度(线距；s)之比(l/s)为100μm/100μm以下(即布线间距200μm以下)、l/s＝80μm/80μm以下(布线间距160μm以下)、l/s＝70μm/70μm以下(布线间距140μm以下)、l/s＝60μm/60μm以下(布线间距120μm以下)的图案。应予说明，对于间距而言，在电路基板整体中不需要相同。
[0145]
＜显影工序＞在曝光工序后，在感光性树脂组合物层上存在支承体的情况下，将该支承体除去后，用湿式显影或干式显影来除去未光固化的部分(未曝光部)而进行显影，由此可以形成图案。
[0146]
上述湿式显影的情况下，作为显影液，可使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等安全且稳定并且操作性良好的显影液，其中较好是利用碱性水溶液进行的显影工序。此外，作为显影方法，可适当采用喷雾、摇动浸渍、刷涂(brushing)、刮涂(scraping)等公知的方法。
[0147]
作为显影液使用的碱性水溶液，可举出例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐或碳酸氢盐、磷酸钠、磷酸钾等碱金属磷酸盐、焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐的水溶液、或者四烷基氢氧化铵等不含金属离子的有机碱的水溶液，从不含金属离子而对半导体芯片不造成影响的观点来看，较好是四甲基氢氧化铵(tmah)的水溶液。
[0148]
这些碱性水溶液中，为了提高显影效果，可以在显影液中添加表面活性剂、消泡剂等。上述碱性水溶液的ph值例如较好是8～12的范围，更好是9～11的范围。此外，上述碱性水溶液的碱浓度较好是设为0.1质量％～10质量％。上述碱性水溶液的温度可以按照感光性树脂组合物层的显影性而适当选择，较好是设为20℃～50℃。
[0149]
作为显影液使用的有机溶剂例如为丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基
的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、一缩二乙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单丁基醚。
[0150]
此种有机溶剂的浓度相对于显影液总量较好是2质量％～90质量％。此外，此种有机溶剂的温度可以按照显影性而调节。进一步地，此种有机溶剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。作为单独使用的有机溶剂系显影液，可举出例如：1,1,1-三氯乙烷、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯。
[0151]
在图案形成中，根据需要可以合并使用上述的两种以上的显影方法。显影方式包括浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、高压喷雾方式、刷涂、刮涂等，高压喷雾方式由于提高分辨率而优选。作为采用喷雾方式时的喷雾压力，较好是0.05mpa～0.3mpa。
[0152]
＜热固化(后烘)工序＞在上述显影工序结束后，进行热固化(后烘)工序，形成阻焊层。作为后烘工序，可以举出利用高压汞灯的紫外线照射工序或使用清洁炉(clean oven)的加热工序等。在照射紫外线的情况下，根据需要可以调节其照射量，例如可以以0.05j/cm2～10j/cm2左右的照射量进行照射。此外，加热的条件可以根据感光性树脂组合物中的树脂成分的种类、含量等而适当选择即可，较好是在150℃～220℃下20分钟～180分钟的范围内、更好是在160℃～200℃下30分钟～120分钟的范围内进行选择。
[0153]
＜其他工序＞对于印刷布线板而言，在形成阻焊层后，进而可包含开孔工序、除沾污(desmear)工序。这些工序可以按照印刷布线板的制造中所用的本领域技术人员公知的各种方法来实施。
[0154]
在形成阻焊层后，根据需要对电路基板上形成的阻焊层进行开孔工序以形成通孔、透孔。开孔工序例如可以通过钻头、激光、等离子体等公知的方法，另外根据需要将这些方法组合来进行，较好是利用二氧化碳激光、yag激光等激光进行的开孔工序。
[0155]
除沾污工序是进行除沾污处理的工序。在开孔工序中形成的开口部内部通常附着有树脂残渣(沾污)。所述沾污会成为电连接不良的原因，因此在该工序中实施除去沾污的处理(除沾污处理)。
[0156]
除沾污处理可以通过干式除沾污处理、湿式除沾污处理或这两种的组合来实施。
[0157]
作为干式除沾污处理，可举出例如使用等离子体的除沾污处理等。使用等离子体的除沾污处理可以使用市售的等离子体除沾污处理装置来实施。市售的等离子体除沾污处理装置中，作为适合印刷布线板的制造用途的例子，可举出：nissin公司制的微波等离子体装置、积水化学工业公司制的常压等离子体蚀刻装置等。
[0158]
作为湿式除沾污处理，可举出例如使用氧化剂溶液的除沾污处理等。使用氧化剂溶液进行除沾污处理的情况下，较好是依次进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂溶液的氧化处理、利用中和液的中和处理。作为溶胀液，可举出例如：安美特日本(atotech japan)公司制的“swelling dip securiganth p”、“swelling dip securiganth sbu”等。溶胀处理较好是通过将形成有通孔等的基板浸渍于加热至60℃～80℃的溶胀液中5分钟～10分钟来进行。作为氧化剂溶液，较好是碱性高锰酸水溶液，可举出例如在氢氧化钠水溶液中溶解了高锰酸钾或高锰酸钠而成的溶液。利用氧化剂溶液的氧化处理较好是通过将溶胀处理后的基板浸渍于加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中10分钟～30分钟来进行。作为碱性
高锰酸水溶液的市售品，可举出例如：安美特日本公司制的“concentrate compact cp”、“dosing solution securiganth p”等。利用中和液的中和处理较好是通过将氧化处理后的基板浸渍于30℃～50℃的中和液中3分钟～10分钟来进行。作为中和液，较好是酸性的水溶液，作为市售品，可举出例如：安美特日本公司制的“reduction solution securiganth p”。
[0159]
将干式除沾污处理和湿式除沾污处理组合来实施的情况下，可以先实施干式除沾污处理，也可以先实施湿式除沾污处理。
[0160]
将绝缘层作为层间绝缘层使用的情况下，可以与阻焊层的情况同样地进行，可以在热固化工序后，进行开孔工序、除沾污工序、及镀覆工序。
[0161]
镀覆工序是在绝缘层上形成导体层的工序。导体层可以组合无电解镀覆和电解镀覆来形成，另外可以形成与导体层为相反图案的抗镀层，仅采用无电解镀覆形成导体层。作为之后的图案形成的方法，例如可以使用本领域技术人员公知的减成法、半加成法等。
[0162]
[半导体装置]本发明的半导体装置包含印刷布线板。本发明的半导体装置可以使用本发明的印刷布线板来制造。
[0163]
作为半导体装置，可举出供于电气制品(例如计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等的各种半导体装置。
[0164]
本发明的半导体装置可通过将部件(半导体芯片)安装于印刷布线板的导通部位来制造。“导通部位”是指“印刷布线板中传导电信号的部位”，其位置可以在表面，也可以是被包埋的部位，任一者均可。此外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件则无特别限定。
[0165]
制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要半导体芯片能有效地发挥作用则无特别限定。具体地，可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用无焊内建层(bbul)的安装方法、采用各向异性导电膜(acf)的安装方法、采用非导电性膜(ncf)的安装方法等。此处，“采用无焊内建层(bbul)的安装方法”是指“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部，使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。实施例
[0166]
以下，通过实施例具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。应予说明，在以下的记载中，表示量的“份”和“％”只要没有另行明示，则分别是指“质量份”和“质量％”。
[0167]
(无机填充材料的准备)无机填充材料b-1～b-7如下述这样得到：将电气化学工业公司制“sfp系列”、新日铁住金材料公司制“sp(h)系列”、堺化学工业公司制“sciqas系列”、日本触媒公司制“seahostar系列”、及sukgyuug公司制“sg-so系列”单独或组合，用乙烯基硅烷系偶联剂(信越化学工业公司制、kbm1003)进行表面处理，进行过滤以及分级而得到。无机填充材料b-1～b-7通过以下的方法，测定粒径分布。
[0168]
将无机填充材料b-1的粉体50mg、非离子系分散剂(日本油脂公司制“t208.5”)2g、纯水40g称量至管瓶中，利用超声波分散20分钟。使用激光衍射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制、la-950)，以分批池(batch cell)方式测定粒径分布，算出d
10
、d
50
、d
90
。
对于无机填充材料b-2～b-6，也同样地算出平均粒径。对于b-7，除了将纯水改变为mek以外，利用同样的方法测定粒径分布。
[0169]
无机填充材料b-1～b-7的比表面积使用bet全自动比表面积测定装置(mountech公司制、macsorb hm-1210)进行测定。
[0170]
各无机填充材料的d
10
、d
50
、d
90
、及比表面积示于下表；[表1](表1)
[0171]
(折射率的测定)对于(e)成分的折射率而言，使用阿贝折射仪(atago公司制，dr-m2)，保持温度25℃，测定589nm时的折射率。
[0172]
(合成例1：a-1成分的合成)将环氧当量为325g/eq.的具有萘酚芳烷基骨架的环氧树脂(“esn-475v”、日铁化学公司制)325份装入具备气体导入管、搅拌装置、冷凝管及温度计的烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯340份，进行加热溶解，加入氢醌0.46份、三苯基膦1份。将该混合物加热至95～105℃，缓慢滴加丙烯酸72份，使其反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐80份，反应8小时，进行冷却。调整溶剂量，得到固体物的酸值为60mgkoh/g的树脂溶液(不挥发成分70％，以下简称为“a-1”)。
[0173]
＜实施例1～7、比较例1～9＞以下述表中所示的配合比例配合各成分，使用高速旋转混合机制备树脂清漆。接着，作为支承体，准备用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制，“al-5”)进行了脱模处理的pet膜(东丽公司制，“lumirror t6am”，厚度38μm，软化点130℃，“脱模pet”)。使用口模式涂布机将制备的树脂清漆均匀地涂布于所述脱模pet上，以使干燥后的感光性树脂组合物层的厚度成为20μm，在80℃至110℃干燥7分钟，由此得到在脱模pet上具有感光性树脂组合物层的带有支承体的感光性膜。
[0174]
＜膜的外观、柔性、粘着性的评价＞目视在实施例及比较例中制作的带有支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层的外观。此外，目视用切刀将感光性树脂组合物层切出时的树脂的飞散和裂纹的产生。进一步地，目视将带有支承体的感光性膜弯折180
°
时的裂纹的产生状况。此外，在25℃的恒温室内利用探头式初粘力测试仪(te-6002)评价带有支承体的感光性膜的粘着性。测定条件设为直径5mm的探头、负荷1kgf/cm2、接触时间10秒、剥离速度0.1mm/sec。对于膜的外观、柔性、及粘着性，如以下这样进行评价：
○
：在带有支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层中，凹陷、不均都不存在，在
用切刀将感光性树脂组合物层切出时看不到树脂的飞散和裂纹。此外，在利用探头式初粘力测试仪评价粘着性后的带有支承体的感光性膜的外观良好，且在利用探头式初粘力测试仪评价粘着性后，感光性树脂组合物层没有附着于探头式初粘力测试仪的探头；
×
：在带有支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层中，存在凹陷、不均，在用切刀将感光性树脂组合物层切出时看到树脂的飞散和裂纹。或者，在利用探头式初粘力测试仪评价粘着性后，由于带有支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层的粘着性过剩而在探头式初粘力测试仪的探头上残留有感光性树脂组合物层，带有支承体的感光性膜破裂。
[0175]
＜最低熔体粘度的测定＞从带有支承体的感光性膜的脱模pet仅剥离感光性树脂组合物层，用金属模具进行压缩，由此制作测定用颗粒(pellet)(直径18mm、1.2～1.3g)。使用测定用颗粒，使用动态粘弹性测定装置(ubm公司制“rheosol-g3000”)，对于试样的感光性树脂组合物层1g，使用直径18mm的平行板，以5℃/分钟的升温速度从起始温度60℃升温至200℃，在测定温度间隔2.5℃、振动频率1hz、形变1deg的测定条件下测定动态粘弹性率，算出最低熔体粘度(泊)。
[0176]
＜平均线热膨胀系数、介电特性的测定＞(评价用固化物的形成)利用100mj/cm2的紫外线对于在实施例、比较例中得到的带有支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层进行曝光，使其光固化。然后，在感光性树脂组合物层的整面，以0.2mpa的喷雾压力喷雾作为显影液的30℃的1质量％碳酸钠水溶液，进行2分钟的喷雾显影。喷雾显影后，进行1j/cm2的紫外线照射，进一步进行190℃、90分钟的加热处理，得到固化物。然后，剥掉支承体，得到评价用固化物。
[0177]
(平均线热膨胀系数的测定)将评价用固化物切割成宽度5mm、长度15mm的试片，使用热机械分析装置(理学(rigaku)公司制，thermo plus tma8310)，利用拉伸载荷法进行热机械分析。将试片装配于上述装置后，在负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件下连续测定2次。算出第2次测定中从25℃至150℃的平均线热膨胀系数(ppm)。
[0178]
(介电特性(介电常数、介质损耗角正切)的测定)将评价用固化物切割成宽度2mm、长度80mm的试片，得到评价用固化物b。对于各评价用固化物b，使用安捷伦科技(agilent technologies)公司制“hp8362b”，通过谐振腔微扰法以测定频率5.8ghz、测定温度23℃测定介电常数的值(dk值)及介质损耗角正切的值(df值)。对3个试片(n＝3)实施测定，算出其平均值。
[0179]
＜显影性的评价＞(评价用层叠体a的形成)对于形成有将厚度18μm的铜层进行图案化而成的电路的玻璃环氧基板(覆铜层叠板)的铜层，通过利用了包含有机酸的表面处理剂(cz8100，美格公司制)的处理来实施粗糙化。接着，进行配置以使实施例、比较例中得到的带有支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层与铜电路表面相接，使用真空层压机(nikko-materials公司制，vp160)进行层叠，形成依次层叠有前述覆铜层叠板、前述感光性树脂组合物层、和前述支承体的层叠体。压接条件设为抽真空时间30秒钟、压接温度80℃、压接压力0.7mpa、加压时间30秒钟。将该层叠体在室温下静置30分钟以上，从该层叠体的支承体上方，采用圆孔图案，使用图案形成装置，用
紫外线进行曝光，形成通孔。曝光图案使用：描绘了开口为20μm/25μm/30μm/40μm/50μm/60μm/70μm/80μm/90μm/100μm的圆孔、l/s(线宽/线距)为20μm/20μm、25μm/25μm、30μm/30μm、40μm/40μm、50μm/50μm、60μm/60μm、70μm/70μm、80μm/80μm、90μm/90μm、100μm/100μm的线宽及线距、1cm
×
2cm的四边形的石英玻璃掩模。在室温下静置30分钟后，从前述层叠体剥离取下支承体。然后，对感光性树脂组合物层的整面以喷雾压力0.2mpa喷雾作为显影液的30℃的1质量％碳酸钠水溶液，进行喷雾显影。将该基板设为评价用层叠体a。
[0180]
(未曝光部的残渣)用目视观察评价用层叠体a的1cm
×
2cm部分的未曝光部，按照以下的基准进行评价：〇：在未曝光部没有残留树脂；
×
：用目视可以确认有树脂、或产生膜减量。
[0181]
(最小开口直径的评价)用sem观察形成的通孔(倍率1000倍)，测定不存在残渣、剥离的最小通孔直径。
[0182]
(通孔壁的评价)此外，通孔的内壁(通孔壁)的评价是将最小开口直径设为r时，对于粒径成为0.1
×
r的无机填充材料从通孔壁露出的个数进行计数，按照以下的基准进行评价：〇：粒径为(0.1
×
r)以上的无机填充材料从通孔壁露出的个数小于10个；
×
：粒径为(0.1
×
r)以上的无机填充材料从通孔壁露出的个数为10个以上。
[0183]
(锥形的评价)对于所得的具有最小开口直径的通孔，进行基于sem的剖面观察，测定剖面的最上部的半径(μm)和底部的半径(μm)，求得其差值(最上部的半径-底部的半径)。正值设为锥形形状，负值设为侧蚀(undercut)形状。
[0184]
＜激光通孔开口性、镀铜密合性＞(评价用层叠体b的制作)对于形成有将厚度18μm的铜层进行图案化而成的电路的玻璃环氧基板(覆铜层叠板)的铜层，通过利用了包含有机酸的表面处理剂(cz8100，美格公司制)的处理来实施粗糙化。接着，进行配置以使实施例、比较例中得到的带有支承体的感光性膜的感光性树脂组合物层与铜电路表面相接，使用真空层压机(nikko-materials公司制，vp160)进行层叠，形成依次层叠有前述覆铜层叠板、前述感光性树脂组合物层、和前述支承体的层叠体。压接条件设为抽真空时间30秒钟、压接温度80℃、压接压力0.7mpa、加压时间30秒钟。将该层叠体在室温下静置30分钟以上，经由石英玻璃用紫外线进行曝光。在室温下静置30分钟后，从前述层叠体剥离取下支承体。对剥离取下支承体后的层叠板上的感光性树脂组合物层的整面以喷雾压力0.2mpa喷雾作为显影液的30℃的1质量％碳酸钠水溶液，进行喷雾显影。然后，利用金属卤化物灯(metal halide lamp)进行曝光，在180℃实施30分钟的热固化，得到评价用层叠体b。
[0185]
(激光通孔开口性)对于评价用层叠体b，使用uv-yag激光加工机(维亚机械公司制“lu-2l212/m50l”)，在下述条件下在绝缘层形成通孔，按照以下的基准进行评价。条件：功率0.25w，发射(shot)数20，目标顶部直径30μm；
〇：能够形成通孔的开口，即使观察剖面，也没有剥离；
×
：不能形成通孔的开口，或观察剖面，产生剥离。
[0186]
(镀铜密合性的评价)将评价用层叠体b在作为溶胀液的安美特日本公司制的含有一缩二乙二醇单丁醚的swelling dip securiganth p中于60℃浸渍5分钟，接着在作为粗糙化液的安美特日本公司制的concentrate compact p(kmno4:60g/l、naoh:40g/l的水溶液)中于80℃浸渍20分钟，最后在作为中和液的安美特日本公司制的reduction solution securiganth p中于40℃浸渍5分钟。将粗糙化处理后的评价用层叠体b称为评价用层叠体c。
[0187]
接着，将该评价用层叠体c浸渍在包含pdcl2的无电解镀覆用溶液中，接着浸渍在无电解镀铜液中。在150℃加热30分钟，进行退火处理后，形成抗蚀层，利用蚀刻形成图案后，进行硫酸铜电解镀覆，以20
±
5μm的厚度形成导体层。接着，在180℃进行60分钟退火处理。在该镀覆导体层上用刀具切开宽度10mm、长度100mm的切痕，将其一端剥离，用夹具(tse公司制、auto com型试验机ac-50c-sl)夹持，测定在室温中以50mm/分钟的速度沿垂直方向剥下35mm时的负荷，按照以下的基准进行评价；
◎
：负荷为0.30kgf/cm以上〇：负荷小于0.30kgf/cm且为0.20kgf/cm以上
×
：负荷小于0.20kgf/cm。
[0188]
(表面形状(算术平均粗糙度ra)的测定)将评价用层叠体c的表面的随机选取的10点的算术平均粗糙度ra的平均值作为该评价用层叠体c的算术平均粗糙度ra测定。对于各点的算术平均粗糙度ra的测定，使用非接触型表面粗糙度计(veeco instruments公司制“wyko nt3300”)，利用vsi模式、50倍透镜并将测定范围设为121μm
×
92μm，按照以下的基准进行评价；
◎
：ra为200nm以下〇：ra大于200nm且为400nm以下
×
：ra大于400nm。
[0189]
＜裂纹的评价＞对于形成有将厚度18μm、φ100μm的铜垫进行图案化而成的电路的玻璃环氧基板(覆铜层叠板)的铜层，通过利用了包含有机酸的表面处理剂(cz8100，美格公司制)的处理来实施粗糙化。除此以外，利用与评价用层叠体a同样的工序制作评价用层叠体d。进行重复500次利用了热循环的处理的试验，所述热循环是将该基板在-65℃的大气中暴露15分钟后，以180℃/分钟的升温速度升温，接着，在150℃的大气中暴露15分钟后，以180℃/分钟的降温速度降温。试验后，利用光学显微镜(尼康(nikon)公司制，“eclipse lv100nd”)观察评价用基板的裂纹及剥离程度，按照下面的基准进行评价；
○
：没有确认到裂纹及剥离
×
：确认有裂纹及剥离。
[0190]
[表2](表2)
[表3](表3)
[0191]
表中的简写等如下所述；
·
(aca)z-251：丙烯酸系聚合物，cyclomer p(daicel-allnex公司制，酸值66mgkoh/g、固体成分浓度约46％)
·
ccr-1171h：甲酚酚醛型环氧丙烯酸酯(日本化药公司制、酸值99mgkoh/g、固体成分浓度约60％)
·
a-1：在合成例1中合成的a-1成分(不挥发成分70％)
·
b-1：无机填充材料b-1
·
b-2：无机填充材料b-2
·
b-3：无机填充材料b-3
·
b-4：无机填充材料b-4
·
b-5：无机填充材料b-5
·
b-6：无机填充材料b-6
·
b-7：无机填充材料b-7
·
irgacuretpo：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、basf公司制
·
hp4032：萘型环氧树脂(dic公司制、环氧当量144g/eq.、软化点低于30℃)
·
nc3000l：联苯型环氧树脂(日本化药公司制、环氧当量271g/eq.、软化点为53℃)
·
npgda：新戊二醇二丙烯酸酯(日本化药公司制、折射率1.452)
·
a-dog：二噁烷二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制、折射率1.472)
·
acmo：4-丙烯酰吗啉(kj化学公司制、折射率1.508)
·
noaa：丙烯酸正辛酯(大阪有机化学工业公司制、折射率1.433)
·
r-551：双酚a四乙氧基二丙烯酸酯(日本化药公司制、折射率1.538)
·
1b2pz：2-苯基-1-苄基-1h-咪唑、四国化成公司制
·
edgac：二乙二醇单乙基醚醋酸酯(ethyl diglycol acetate)
·
mek：甲基乙基酮。
[0192]
由上述表的结果可知，在实施例1～7中，膜的外观、树脂粘度、平均线热膨胀系数、电气特性、耐裂纹性优异，为可形成具有微细开口的通孔的树脂组合物。
[0193]
另一方面，对于(e)成分的树脂的折射率为规定的范围外的比较例1、2而言，通孔的形成本身是可能的，但与实施例1～7比较，通孔的形状变差，或镀覆密合性差。对于无机填充材料的粒径分布偏离的比较例3～7而言，分辨率大幅变差。此外，对于无机填充材料的含量小于30质量％的比较例8而言，平均线热膨胀系数高，耐裂纹性变差。对于使用丙烯酸系聚合物代替(a)成分的比较例8而言，通孔形状、激光开口性、镀铜密合性、表面形状、耐裂纹性等变差，不能作为感光性树脂组合物使用。
[0194]
可确认在各实施例中，即使在不含(f)成分等的情况下，尽管程度上存在差异，但归结为与上述实施例同样的结果。