调色剂的制作方法

调色剂
1.本技术是申请日为2018年2月27日、申请号为201810162502.2、发明名称为“调色剂”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及用于如电子照相法等的图像形成方法的调色剂。


背景技术：

3.对电子照相图像形成装置要求更高的速度、更长的寿命、更大的能量节省和更小的尺寸，并且为了响应这些需求，对调色剂也要求各种性质的另外的改进。特别地，从实现更长的寿命的观点，对调色剂要求品质稳定性的另外的改进。
4.特别地，关于为了实现更长的寿命，重要的是即使在长期重复使用期间品质也不会经历大的变化，并且此处已经提出各种调色剂和外部添加剂。
5.例如，为了即使在长期重复使用期间也维持优异的显影性能，经常使用平滑的高圆形度调色剂。认为对于此的基础如下：高圆形度调色剂容易经历滚动，结果调色剂表面于是可以均匀地带电。另一方面，高圆形度调色剂也容易处于过度带电(charged-up)状态，即它们最终变得过度带电。由于此，在作为用于控制高圆形度调色剂的带电性能的一种手段的方法中，通过使用外部添加剂作为电阻调节剂使调色剂带电性能稳定。
6.已将作为具有中等电阻的物质的钛酸锶颗粒用作提供高圆形度调色剂的带电的优异调节的电阻调节剂。
7.用作外部添加剂的钛酸锶颗粒具有六面体形状并且通常具有平滑侧。当钛酸锶颗粒具有平滑侧时，与调色剂颗粒的接触面积增加，并且这使得对于电荷容易在调色剂颗粒和钛酸锶颗粒之间移动。结果，即使当调色剂颗粒由于摩擦带电而呈现过度带电状态时，电荷可以扩散并且调色剂颗粒可以均匀地带电。结果，可以显示从耐久的初期阶段的优异的显影性能。
8.然而，当在长期重复使用期间在显影单元内进行重复摩擦时，常规的钛酸锶颗粒有时从调色剂颗粒迁移，导致在长期重复使用的最终阶段中调色剂的带电性能的波动以及其中带电性能容易下降的趋势的出现。这种迁移表示其中外部添加剂从调色剂颗粒转移至另一调色剂颗粒或其它构件的现象。因此，它表示其中外部添加剂不留在调色剂颗粒上的现象。
9.日本专利申请特开no.2015-137208提出通过向调色剂颗粒外部添加具有控制的sro/tio2(摩尔比)的钛酸锶颗粒，可以改进调色剂的环境特性和带电特性。
10.日本专利no.4944980提出通过向调色剂颗粒外部添加具有控制的晶体结构和控制的形状的钛酸锶颗粒，可以增强在高温、高湿环境下的图像污损(smearing)的抑制。
11.日本专利申请特开no.2003-277054提出通过向调色剂颗粒外部添加具有控制的粒度分布的钛酸锶颗粒，可以改进调色剂的流动性和耐湿性。


技术实现要素：

12.使用在日本专利申请特开no.2015-137208、日本专利no.4944980和日本专利申请特开no.2003-277054中描述的技术，关于调色剂的环境特性、调色剂的带电特性和图像污损的抑制观察到一定的效果。然而，对于这种技术与高圆形度调色剂的组合，在各情况下，关于长期重复使用存在进一步的研究空间。
13.本发明提供解决该现有问题的调色剂。
14.即，本发明提供即使对于高圆形度调色剂的长期重复使用的情况，也具有优异的显影性能并且能够抑制起雾和构件污染的出现的调色剂。
15.本发明是含有调色剂颗粒和外部添加剂的调色剂，所述外部添加剂含有钛酸锶颗粒，其中
16.调色剂的平均圆形度为至少0.935且不大于0.995，
17.钛酸锶颗粒的一次颗粒的数均粒径为至少10nm且不大于60nm，
18.在至少10
°
且不大于90
°
的2θ范围内获得的cukαx射线衍射光谱中，钛酸锶颗粒在39.700
°±
0.150
°
范围内具有峰并且在46.200
°±
0.150
°
范围内具有峰，其中θ为布拉格角；并且
19.在sa为在39.700
°±
0.150
°
处的峰的面积，sb为在46.200
°±
0.150
°
处的峰的面积时，sb/sa为至少1.80且不大于2.30。
20.因此，本发明可以提供即使对于高圆形度调色剂的长期重复使用的情况，也具有优异的显影性能并且能够抑制起雾和构件污染的出现的调色剂。
21.参照附图从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步的特征将变得显而易见。
附图说明
22.图1是钛酸锶颗粒1的透射型电子显微镜照片(代替图片的照片)。
具体实施方式
23.对于本发明，除非另有具体说明，否则给出数值范围的如“至少xx且不大于yy”或“xx至yy”等的短语表示包括作为端点的下限和上限的数值范围。
24.如前所述，钛酸锶颗粒的使用是一种用于控制高圆形度调色剂的带电性能的手段。
25.由于通过六面体钛酸锶颗粒的外部添加提供的调色剂颗粒和钛酸锶颗粒之间的接触面积的增加，所以即使当在摩擦带电下调色剂颗粒呈现过度带电状态时，电荷也可以扩散并且可以实现均匀带电。结果，从重复使用的初期阶段实现优异的显影性能和起雾抑制。
26.然而，对于常规的钛酸锶颗粒，在长期重复使用期间，在显影单元中在摩擦的效果下钛酸锶颗粒可以从调色剂颗粒迁移，这导致在长期重复使用的最终阶段中调色剂的带电性能的波动以及带电性能和起雾抑制的劣化趋势的出现。
27.因此，为了抑制钛酸锶颗粒从调色剂颗粒的迁移，本发明人试图减小钛酸锶颗粒的粒径。
28.认为当直径减小时，即使在显影单元中暴露于重复摩擦期间也会抑制迁移。进一步认为当直径减小时，将有利于在调色剂颗粒表面上的滚动，并且因此这对于调色剂的均匀带电也是有效的。
29.即使在长期重复使用期间在显影单元中在重复摩擦期间，减小钛酸锶颗粒的粒径实际上确实抑制了钛酸锶颗粒迁移。
30.然而，发现当将减小粒径的钛酸锶颗粒应用于高圆形度平滑调色剂时，有利于调色剂颗粒表面的刮擦。还发现取决于情况发生调色剂颗粒的破裂。调色剂颗粒破裂的发生对调色剂带电分布有影响。
31.即，发现当将小粒径钛酸锶颗粒应用于高圆形度平滑调色剂时，调色剂颗粒的破裂引起带电分布的波动，并且调色剂的显影性能降低；也发现增加了起雾的产生。另外，发现有利于由破裂的调色剂颗粒引起的构件污染的发生。
32.作为深入研究的结果，本发明人发现，通过作为外部添加剂的在其x-射线衍射光谱中具有特定轮廓(profile)的小粒径钛酸锶颗粒的使用，即使对于长期重复使用，也可以获得优异的显影性能，并且也可以抑制起雾和构件污染的产生。基于该发现实现本发明。
33.即，本发明的调色剂是含有调色剂颗粒和外部添加剂的调色剂，所述外部添加剂含有钛酸锶颗粒，其中
34.调色剂的平均圆形度为至少0.935且不大于0.995，
35.钛酸锶颗粒的一次颗粒的数均粒径为至少10nm且不大于60nm，
36.在至少10
°
且不大于90
°
的2θ范围内获得的cukαx射线衍射光谱中，钛酸锶颗粒在39.700
°±
0.150
°
范围内具有峰并且在46.200
°±
0.150
°
范围内具有峰，其中θ为布拉格角；并且
37.在sa为在39.700
°±
0.150
°
的峰的面积，sb为在46.200
°±
0.150
°
的峰的面积时，sb/sa为至少1.80且不大于2.30。
38.在至少10
°
且不大于90
°
的2θ范围内获得的cukαx射线衍射光谱中，钛酸锶颗粒在39.700
°±
0.150
°
范围内具有峰并且在46.200
°±
0.150
°
范围内具有峰，其中θ为布拉格角。
39.在这些位置具有峰的钛酸锶采用立方晶系中的钙钛矿结构，并且在39.700
°±
0.150
°
和46.200
°±
0.150
°
的范围内的峰是分别来源于米勒指数为(111)和(200)的晶格面的衍射峰。
40.属于立方晶系的颗粒对于颗粒的外部形状通常容易采用六面体形状，而且同样在钛酸锶颗粒的情况下，在生产过程期间在维持与六面体形状的面方向相对应的(100)面和(200)面的同时，颗粒生长。
41.但是，作为发明人研究的结果，发明人发现在使用具有与六面体形状的面方向相对应的(200)面和与顶点方向相对应的(111)面的钛酸锶颗粒的情况下显示优异的特性。
42.此外，作为详细研究的结果，发现在sa为在39.700
°±
0.150
°
处的峰的面积，sb为在46.200
°±
0.150
°
处的峰的面积的情况下，当sb/sa为至少1.80且不大于2.30时，实现了显著的效果。该sb/sa优选为至少1.80且不大于2.25。
43.钛酸锶颗粒的一次颗粒的数均粒径为至少10nm且不大于60nm。该一次颗粒的数均粒径优选为至少10nm且不大于50nm。
44.当sb/sa和一次颗粒的数均粒径在上述范围内时，即使在高圆形度调色剂的长期
重复使用期间，也可以抑制从调色剂颗粒的钛酸锶颗粒迁移和调色剂颗粒破裂。结果，调色剂显示优异的显影性能，并且抑制了起雾和构件污染的发生。
45.可以通过钛酸锶颗粒的原料的摩尔比的调整和如干式机械处理的施加等的生产条件的调整来控制钛酸锶颗粒的一次颗粒的数均粒径和sb/sa。
46.钛酸锶颗粒的sr/ti(摩尔比)优选为至少0.70且不大于0.85，并且更优选为至少0.75且不大于0.83。
47.通过使sr/ti(摩尔比)在上述范围内，将ti的比例增加至在带电方面接近负带电性，结果有利于窄的带电分布的呈现，并且改进半色调图像的均匀性。
48.可以通过调整钛酸锶颗粒的原料的摩尔比并且调整其生产条件来控制sr/ti(摩尔比)。
49.钛酸锶颗粒的一次颗粒的平均圆形度优选为至少0.700且不大于0.920，并且更优选为至少0.790且不大于0.920。
50.通过采用上述范围内的平均圆形度，有利于在调色剂颗粒上的钛酸锶颗粒的破碎(break up)，并且有利于提高被钛酸锶颗粒覆盖的覆盖率。
51.结果，从重复使用的初期阶段有利于调色剂带电上升，并且在重复使用的初期阶段容易获得关于显影性能和起雾抑制的效果。可以通过调整生产条件来控制钛酸锶颗粒的一次颗粒的平均圆形度。
52.在钛酸锶颗粒相对于甲醇/水混合溶剂的润湿性试验中，在波长780nm的光的透过率为50％时的甲醇浓度优选为至少60体积％且不大于95体积％，并且更优选为至少65体积％且不大于95体积％。
53.当对于甲醇浓度采用上述范围时，有利于在高温高湿环境下放置后的显影性能的维持。
54.可以通过调整钛酸锶颗粒的表面处理条件来控制钛酸锶颗粒相对于甲醇/水混合溶剂的润湿性。
55.用x射线光电子能谱仪(esca)测量的钛酸锶颗粒对调色剂表面的覆盖率优选为至少5.0面积％且不大于20.0面积％，并且更优选为至少8.0面积％且不大于20.0面积％。
56.当对于覆盖率采用上述范围时，从重复使用的初期阶段有利于调色剂带电上升，并且在重复使用的初期阶段容易获得关于显影性能和起雾抑制的效果。可以通过钛酸锶颗粒的形状及其添加量和生产条件的调整以及调色剂颗粒的性状的调整来控制覆盖率。
57.调色剂的平均圆形度为至少0.935且不大于0.995。调色剂的平均圆形度优选为至少0.940且不大于0.990。
58.当对于调色剂的平均圆形度采用该范围时，可以改进显影性能并且可以抑制起雾。可以通过生产条件的调整来控制调色剂的平均圆形度。
59.调色剂的玻璃化转变温度(tg)优选为至少50℃且不大于70℃，并且更优选为至少52℃且不大于68℃。
60.当对于玻璃化转变温度(tg)采用上述范围时，有利于钛酸锶颗粒在调色剂颗粒表面上的分散。因此，可以形成更接近于一次颗粒的分散状态，结果可以提高被钛酸锶颗粒覆盖的覆盖率。结果，对于长期重复使用，可以进一步改进显影性能，并且可以实现起雾和构件污染两者的更高水平的抑制。
61.例如可以通过构成调色剂的粘结剂树脂的组成的调整来控制该玻璃化转变温度(tg)。
62.钙钛矿型钛酸锶颗粒优选使用在常压下进行反应的常压加热反应法而不是使用加压容器的水热处理来生产。
63.将钛化合物的水解产物的无机酸抗絮凝产物用作氧化钛源，并且将水溶性酸性化合物用作锶源。该方法可以示例为在至少60℃下向氧化钛源和锶源的混合物添加碱性水溶液的同时进行反应，随后进行酸处理。
64.此外，也可以通过干式机械处理的施加来控制钛酸锶颗粒的形状，并且可以通过该方法来控制sb/sa的值。
65.以下描述该常压加热反应法。
66.可以将钛化合物的水解产物的无机酸抗絮凝产物用作氧化钛源。
67.优选使用通过借助硫酸法生产的并且so3含量为不大于1.0质量％并且优选为不大于0.5质量％的偏钛酸的通过用盐酸调整ph为至少0.8且不大于1.5的抗絮凝提供的抗絮凝产物。这样做使得可以获得具有优异的粒度分布的钛酸锶细颗粒。
68.另一方面，硝酸锶和氯化锶等可以用作锶源。碱金属氢氧化物可以用作碱性水溶液，并且特别地，氢氧化钠水溶液是优选的。
69.在该生产方法中影响所获得的钛酸锶颗粒的粒径的因素是，例如，氧化钛源和锶源的混合比例、反应的初期阶段中的氧化钛源的浓度、和当添加碱性水溶液时的温度和添加速度等。为了获得具有目标粒径和粒度分布的钛酸锶颗粒，可以适当调整这些因素。为了防止在反应过程期间碳酸锶的产生，例如优选通过在氮气气氛下进行反应，防止二氧化碳气体的混入。
70.在反应时的锶源和氧化钛源之间的混合比例，以sr/ti(摩尔比)计，优选为至少0.90且不大于1.40，并且更优选为至少1.05且不大于1.20。
71.与锶源的高水溶解度相比，氧化钛源具有低的水溶解度，结果，当sr/ti(摩尔比)小于0.90时，反应产物将不是单独的钛酸锶，并且未反应的氧化钛将倾向于仍然存在。
72.在反应的初期阶段的氧化钛源的浓度，以tio2计，优选为至少0.050mol/l且不大于1.300mol/l，并且更优选为至少0.080mol/l且不大于1.200mol/l。
73.通过在反应的初期阶段使用较高浓度的氧化钛源，可以获得钛酸锶颗粒的较小的一次颗粒的数均粒径。
74.关于在碱性水溶液的添加期间的温度，随着温度升高，获得显示更好的结晶性的产物。但是，由于在100℃以上需要如高压釜等的压力容器，因此从实用的观点，至少60℃且不大于100℃的范围是有利的。
75.关于碱性水溶液的添加速度，在较低的添加速度下获得具有较大粒径的钛酸锶颗粒，而在较高的添加速度下获得具有较小粒径的钛酸锶颗粒。相对于加入的原料，碱性水溶液的添加速度优选为至少0.001eq/h且不大于1.2eq/h，并且更优选为至少0.002eq/h且不大于1.1eq/h。这可以根据要获得的粒径适当调整。
76.以下描述酸处理。当锶源与氧化钛源之间的混合比例，以sr/ti(摩尔比)计，超过1.40时，反应完成后残留的未反应的锶源将与空气中的二氧化碳气体反应以产生如碳酸锶等的杂质，并且粒度分布倾向于变宽。此外，当在表面上残存有如碳酸锶等的杂质时，当为
了赋予疏水性而进行表面处理时，由于杂质的影响，由表面处理剂的均匀被覆的实施受到损害。因此，一旦添加碱性水溶液，为了消除未反应的锶源，优选进行酸处理。
77.优选地，在酸处理中使用盐酸将ph调整为至少2.5且不大于7.0，而将ph调整为至少4.5且不大于6.0是更优选的。
78.除了盐酸以外的酸，例如硝酸和乙酸等，可以用作酸处理中的酸。然而，当使用硫酸时，容易产生具有低的水溶解度的硫酸锶。
79.现在将描述形状的控制。干式机械处理的实施也是如何获得上述钛酸锶颗粒的形状的实例。
80.例如，可以使用以下：hybridizer(nara machinery co.,ltd.)、nobilta(hosokawa micron corporation)、mechanofusion(hosokawa micron corporation)、和high flex gral(earthtechnica co.,ltd.)。通过用这些装置处理钛酸锶颗粒，容易将sb/sa控制为至少1.80且不大于2.30。
81.当使用机械处理来控制钛酸锶颗粒的形状时，可以从钛酸锶颗粒产生细粉末。为了除去这些细粉末，优选在机械处理之后进行酸处理。在该酸处理中使用盐酸优选将ph调整为至少0.1且不大于5.0。除了盐酸以外的酸，例如硝酸和乙酸等，可以用作酸处理中的酸。用于控制钛酸锶颗粒的形状的机械处理优选在对钛酸锶颗粒的任意表面处理的实施之前进行。
82.为了改进带电调整和环境稳定性，钛酸锶颗粒可以用如sio2和al2o3等的无机氧化物、或如钛偶联剂、硅烷偶联剂、硅油和脂肪酸金属盐等的疏水剂进行表面处理。
83.带有如氨基和氟等的官能团的硅烷偶联剂可以用作本文的硅烷偶联剂。
84.脂肪酸金属盐可以示例为硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钙、月桂酸锌、硬脂酸铝和硬脂酸镁。用例如作为脂肪酸的硬脂酸也获得相同的效果。
85.进行表面处理的方法可以示例为其中通过在溶剂中溶解或分散疏水剂；向其添加钛酸锶颗粒；并且在搅拌的同时除去溶剂来进行处理的湿式方法。
86.也可以使用其中将钛酸锶颗粒与处理剂直接混合，并且在搅拌的同时进行处理的干式方法。
87.钛酸锶颗粒的含量，相对于100质量份调色剂颗粒，优选为至少0.05质量份且不大于5.0质量份，并且更优选为至少0.1质量份且不大于5.0质量份。
88.调色剂颗粒的生产方法应该是可以控制为提供至少0.935且不大于0.995的调色剂的平均圆形度的方法，但是没有特别限定。本文的实例是其中在水系介质中直接生产调色剂颗粒的方法(下文也称为聚合法)，如悬浮聚合法、界面聚合法和分散聚合法。也可以使用粉碎法，并且通过粉碎法生产的调色剂颗粒可以进行热球形化处理以将其平均圆形度调整在上述范围内。
89.在前述中悬浮聚合法是优选的。使用悬浮聚合法生产的调色剂颗粒具有高的转印性，因为单个的颗粒均匀地近似球形，并且也呈现相对均匀的带电量的分布。
90.在悬浮聚合法中，通过将包括能形成粘结剂树脂的聚合性单体、着色剂和蜡等的聚合性单体组合物分散在水系介质中以形成聚合性单体组合物的颗粒，并且将颗粒中的聚合性单体聚合来生产调色剂颗粒。
91.调色剂颗粒可以为具有核和存在于核表面上的壳层的调色剂颗粒。此种结构使得
可以抑制由于核向调色剂颗粒表面的渗出而引起的带电缺陷。
92.壳层优选含有选自由聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物组成的组的至少一种，其中聚酯树脂的引入是更优选的。
93.形成壳层的树脂的量，相对于100质量份形成核的树脂，优选为至少0.01质量份且不大于20.0质量份，并且更优选为至少0.5质量份且不大于10.0质量份。
94.将聚酯树脂用于壳层使在调色剂颗粒表面上的外部添加的钛酸锶颗粒的破碎(disintegration)容易，并且有利于钛酸锶颗粒的分散。结果，可以进一步改进在长期重复使用期间的显影性能，并且可以更好地抑制在长期重复使用期间起雾和构件污染的发生。
95.该聚酯树脂的重均分子量优选为至少5,000且不大于50,000。在上述范围内的重均分子量有利于钛酸锶颗粒在调色剂颗粒表面上的分散性的进一步改进。
96.乙烯系聚合性单体是能形成粘结剂树脂的聚合性单体的实例。具体的实例如下：
97.苯乙烯；如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯等的苯乙烯衍生物；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸系聚合性单体；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等的甲基丙烯酸系聚合性单体；亚甲基脂肪族一元羧酸的酯类；和如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯等的乙烯基酯类。
98.调色剂颗粒可以包含电荷控制剂。对于电荷控制剂，将调色剂颗粒控制为负带电性的电荷控制剂和将调色剂颗粒控制为正带电性的电荷控制剂是公知的，并且可以根据调色剂的种类和用途使用各种电荷控制剂的一种或两种以上。
99.将调色剂颗粒控制为负带电性的电荷控制剂示例为如下：
100.有机金属配合物(单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物)；芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的金属配合物和金属盐；芳香族一元和多元羧酸、以及它们的金属盐、酸酐和酯类；和如双酚等的酚衍生物。可以使用这些的单独一种，或可以组合使用两种以上。
101.在前述中，提供稳定的带电性能的芳香族羟基羧酸的金属配合物和金属盐是优选的。
102.另一方面，将调色剂颗粒控制为正带电性的电荷控制剂示例为如下：
103.苯胺黑及其被脂肪酸金属盐改性的改性物；如1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵和四氟硼酸四丁基铵等的季铵盐，以及它们的类似物；如鏻盐等的鎓盐，以及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料以及它们的色淀颜料(色淀剂示例为磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸和亚铁氰化物化合物)；以及高级脂肪酸的金属盐。可以使用这些的单独一种，或可以组合使用两种以上。
104.在前述中，苯胺黑化合物和季铵盐是优选的。
105.上述钛酸锶颗粒是正带电性的，因此使用将调色剂颗粒控制为负带电性的电荷控制剂是更优选的，因为这提高了调色剂颗粒和钛酸锶颗粒之间的静电附着力。
106.电荷控制剂的含量，相对于100质量份粘结剂树脂或能形成粘结剂树脂的聚合性单体，优选为至少0.1质量份且不大于10.0质量份。
107.电荷控制树脂的使用也是优选的实施方案。当调色剂颗粒含有电荷控制树脂时，
增强了调色剂颗粒表面的负带电性。由于此，提高与正带电性的钛酸锶颗粒的静电附着力，结果阻碍钛酸锶颗粒从调色剂颗粒的迁移，并且改进在长期重复使用期间的显影性能，并且有利于抑制在长期重复使用期间起雾和构件污染的发生。
108.电荷控制树脂优选为带有磺酸系官能团的聚合物。该带有磺酸系官能团的聚合物是带有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物。其中，带有磺酸基的聚合物是优选的。
109.本文的具体实例为如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸或甲基丙烯酰磺酸等单体的均聚物，以及此类单体与另一种单体的共聚物。也可以使用通过使此类聚合物中的磺酸基为磺酸盐基或酯化而提供的聚合物。该电荷控制树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为至少40℃且不大于90℃。
110.电荷控制树脂的含量，相对于100质量份粘结剂树脂或能形成粘结剂树脂的聚合性单体，优选为至少0.1质量份且不大于10.0质量份。此外，通过与水溶性聚合引发剂共同使用，该电荷控制树脂可以提供调色剂颗粒的带电状态的另外的改进。
111.指定a(原子％)为用x射线光电子能谱仪测量的存在于调色剂颗粒的表面上的碳原子的量，并且指定e(原子％)为用x射线光电子能谱仪测量的存在于调色剂颗粒的表面上的硫原子的量，e/a优选满足下式(1)并且更优选满足下式(1)
′
。
112.例如可以通过将上述电荷控制树脂引入调色剂颗粒中来调整e/a。
[0113]3×
10
–4≤e/a≤50
×
10
–4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0114]5×
10
–4≤e/a≤30
×
10
–4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
′
[0115]
对于e/a通过采用上述范围，进一步增加调色剂颗粒与钛酸锶颗粒之间的静电附着力，并且阻碍钛酸锶颗粒从调色剂颗粒的迁移。此外，因为这也显示优异的电阻调节功能，所以另外地改进显影性能，并且有利于更彻底地抑制起雾和构件污染的发生。
[0116]
调色剂颗粒可以含有蜡。该蜡可以示例为如下：
[0117]
如石蜡、微晶蜡和凡士林等的石油系蜡，以及它们的衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费-托法生产的烃系蜡，以及它们的衍生物；如聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烃蜡，以及它们的衍生物；如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等的天然蜡，以及它们的衍生物；高级脂肪醇；如硬脂酸和棕榈酸等的脂肪酸；酸酰胺蜡；和酯蜡。
[0118]
本文的衍生物可以示例为氧化物和与乙烯基系单体的嵌段共聚物以及接枝改性物。
[0119]
蜡的含量，相对于100质量份粘结剂树脂或能形成粘结剂树脂的聚合性单体，优选为至少2.0质量份且不大于15.0质量份，并且更优选为至少2.0质量份且不大于10.0质量份。
[0120]
该调色剂颗粒可以含有着色剂。
[0121]
黑色着色剂可以为，例如，炭黑、磁性体、或通过将如下所述的黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂颜色匹配以给出黑色而提供的黑色着色剂。
[0122]
黄色着色剂可以示例为缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。
[0123]
具体实例为c.i.颜料黄12、13、14、15、17、62、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185和214。
[0124]
品红色着色剂可以示例为缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合
物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。
[0125]
具体实例为c.i.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254和269，以及c.i.颜料紫19。
[0126]
青色着色剂可以示例为铜酞菁化合物以及它们的衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。
[0127]
具体实例为c.i.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
[0128]
可以使用这些着色剂的单独一种或可以使用混合物，并且也可以以固溶体状态使用这些着色剂。
[0129]
可以考虑色相角、色度、亮度、耐光性、ohp透明性和在调色剂颗粒中的分散性来选择着色剂。
[0130]
着色剂含量，相对于100质量份粘结剂树脂或能形成粘结剂树脂的聚合性单体，优选为至少1质量份且不大于20质量份。
[0131]
通过引入磁性体作为着色剂也可以将调色剂颗粒制成磁性调色剂颗粒。磁性体可以示例为如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体等的铁氧化物；如铁、钴和镍等的金属；以及这些金属与如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒等的金属的合金和混合物。
[0132]
磁性体优选为经历表面改性的磁性体。
[0133]
在通过聚合法制备磁性调色剂的情况下，优选使用作为不抑制聚合的物质的表面改性剂对磁性体实施疏水化处理。该表面改性剂可以示例为硅烷偶联剂和钛偶联剂。
[0134]
磁性体的数均粒径优选为不大于2.0μm，并且更优选为至少0.1μm且不大于0.5μm。
[0135]
磁性体的含量，相对于100质量份粘结剂树脂或能形成粘结剂树脂的聚合性单体，优选为至少20质量份且不大于200质量份，并且更优选为至少40质量份且不大于150质量份。
[0136]
另一方面，以下描述通过粉碎法生产调色剂颗粒的生产方法的实例。
[0137]
在原料混合步骤中，将构成调色剂颗粒的材料，例如粘结剂树脂、着色剂和蜡等，以规定量计量出并且共混和混合。
[0138]
混合装置可以示例为双锥体混合机、v型混合机、鼓式混合机、超级混合机、fm混合机、诺塔混合机和mechano hybrid(nippon coke&engineering co.,ltd.)。
[0139]
然后将混合的材料熔融捏合以将着色剂和蜡等分散在粘结剂树脂中。在熔融捏合步骤中，可以使用如加压捏合机或班伯里密炼机等的间歇式捏合机，或连续捏合机。本文中单螺杆和双螺杆挤出机是主流，因为它们提供支持连续生产的优点。这方面的实例为ktk型双螺杆挤出机(kobe steel,ltd.)、tem型双螺杆挤出机(toshiba machine co.,ltd.)、pcm捏合机(ikegai corporation)、双螺杆挤出机(kck)、co-kneader(buss ag)和kneadex(nippon coke&engineering co.,ltd.)。通过熔融捏合提供的树脂组合物可以使用，例如，双辊磨机来压延，并且在冷却步骤中可以用，例如，水来冷却。
[0140]
然后在粉碎步骤中将所得的冷却物粉碎直至达到期望的粒径。
[0141]
在粉碎步骤中，使用粉碎机，例如，破碎机、锤式粉碎机或羽毛粉碎机来进行粗粉碎。随后可以使用如kryptron system(kawasaki heavy industries,ltd.)、super rotor(nisshin engineering inc.)或turbo mill(freund-turbo corporation)或使用空气喷
射系统的细粉碎机进行细粉碎。
[0142]
然后根据需要通过使用筛分设备或分级机，例如惯性分级系统如elbow jet(nittetsu mining co.,ltd.)，离心分级系统如turboplex(hosokawa micron corporation)，和tsp separator(hosokawa micron corporation)，或faculty(hosokawa micron corporation)进行分级来获得调色剂颗粒。
[0143]
调色剂颗粒也可以进行球形化。例如，在粉碎后，调色剂颗粒可以使用hybridization system(nara machinery co.,ltd.)、mechanofusion system(hosokawa micron corporation)、faculty(hosokawa micron corporation)、或meteo rainbow mr type(nippon pneumatic mfg.co.,ltd.)进行球形化处理。
[0144]
可以通过将钛酸锶颗粒和根据需要的其它外部添加剂与调色剂颗粒混合来获得调色剂。用于混合外部添加剂的混合机可以示例为fm混合机(nippon coke&engineering co.,ltd.)、超级混合机(kawata mfg.co.,ltd.)、nobilta(hosokawa micron corporation)、和hybridizer(nara machinery co.,ltd.)。
[0145]
在将外部添加剂混合后，可以将粗颗粒筛出。用于此目的的筛分设备可以示例如下：
[0146]
超声波(koei sangyo co.,ltd.)、rezona sieve和gyro-sifter(tokuju corporation)、vibrasonic system(dalton corporation)、soniclean(sintokogio,ltd.)、turbo screener(freund-turbo corporation)、和microsifter(makino mfg.co.,ltd.)。
[0147]
调色剂可以含有除了钛酸锶颗粒以外的其它的外部添加剂。特别地，为了改进调色剂的流动性和带电性能，可以添加流动性改进剂作为外部添加剂。
[0148]
例如，以下可以用作这种流动性改进剂：
[0149]
如偏二氟乙烯细粉末和聚四氟乙烯细粉末等的氟系树脂粉末；如湿式制法二氧化硅和干式制法二氧化硅等的二氧化硅细颗粒；氧化钛细颗粒；氧化铝细颗粒；通过使用如硅烷化合物、钛偶联剂或硅油等的疏水化处理剂对上述细颗粒实施表面处理而提供的疏水化细颗粒；如氧化锌和氧化锡等的氧化物；如钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶和锆酸钙等的复合氧化物；和如碳酸钙和碳酸镁等的碳酸盐化合物。
[0150]
在前述中，优选的是称为干式二氧化硅或气相法二氧化硅的干式制法二氧化硅细颗粒，其为通过卤化硅化合物的气相氧化生产的细颗粒。
[0151]
该干式制法，例如，使用四氯化硅气体在氢氧焰中的热分解氧化反应，其中基本反应式如下。
[0152]
sicl4+2h2+o2→
sio2+4hcl
[0153]
在该生产过程中，也可以使用卤化硅化合物与如氯化铝或氯化钛等其它金属卤化物的组合，获得二氧化硅和其它金属氧化物的复合细颗粒，二氧化硅细颗粒概念也包含这些复合细颗粒。
[0154]
流动性改进剂优选具有至少5nm且不大于30nm的一次颗粒的数均粒径，因为这使得能实现高的带电性能和高的流动性。
[0155]
二氧化硅细颗粒更优选为通过使用如上所述的疏水剂实施表面处理而提供的疏水化二氧化硅细颗粒。
[0156]
流动性改进剂优选具有至少30m2/g且不大于300m2/g的通过借助bet法的氮吸附测量的比表面积。
[0157]
流动性改进剂的含量，相对于100质量份调色剂颗粒，作为流动性改进剂的总量，优选为至少0.01质量份且不大于3.0质量份。
[0158]
以下描述用于测量与调色剂和其它材料有关的各种性质的方法。
[0159]
使用该调色剂作为样品测量钛酸锶颗粒的性质。
[0160]
当从外部添加有钛酸锶颗粒的调色剂对钛酸锶颗粒或调色剂颗粒进行性质测量时，在从调色剂分离钛酸锶颗粒和其它外部添加剂之后进行测量。
[0161]
在甲醇中将调色剂进行超声波分散以分离钛酸锶颗粒和其它外部添加剂，并且进行静置24小时。从分散在上清液中的钛酸锶颗粒和其它外部添加剂分离沉降的调色剂颗粒，回收并且完全干燥以分离调色剂颗粒。可以通过离心分离处理上清液以分离钛酸锶颗粒。
[0162]
《钛酸锶颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量》
[0163]
使用“jem-2800”透射型电子显微镜(jeol ltd.)测量钛酸锶颗粒的一次颗粒的数均粒径。
[0164]
观察外部添加有钛酸锶颗粒的调色剂，并且，在通过最大200,000倍放大的视野中，测量100个随机选择的钛酸锶颗粒的一次颗粒的长径，并且由此测定数均粒径。可以根据钛酸锶颗粒的尺寸适当调整观察倍率。
[0165]
《钛酸锶颗粒的衍射峰的测量》
[0166]
使用“smartlab”粉末x射线衍射仪(rigaku corporation，样品水平型强力x射线衍射仪)测量钛酸锶颗粒的衍射峰。
[0167]
使用该仪器附带的“pdxl2(version 2.2.2.0)”分析软件从所得的峰计算sb/sa。
[0168]
将从调色剂分离的调色剂或钛酸锶颗粒用作测量样品，并且使用以下程序进行测量。在以下给出的实施例中也测量生产的钛酸锶颗粒。
[0169]
(样品制备)
[0170]
在将测量样品均匀地引入0.5mm直径的boro-silicate毛细管(w.muller usa inc.)后进行测量。
[0171]
(测量条件)
[0172]
·
管：cu
[0173]
·
光学系统：cbo-e
[0174]
·
样品台：毛细管样品台
[0175]
·
检测器：d/tex ultra250检测器
[0176]
·
电压：45kv
[0177]
·
电流：200ma
[0178]
·
开始角度：10
°
[0179]
·
最终角度：90
°
[0180]
·
取样宽度：0.02
°
[0181]
·
速度测量时间设定值：10
[0182]
·
is：1mm
[0183]
·
rs1：20mm
[0184]
·
rs2：20mm
[0185]
·
衰减器：开(open)
[0186]
·
毛细管旋转数的设定值：100
[0187]
对于其它条件，使用该仪器上的初始设定值。
[0188]
(分析)
[0189]
首先使用该仪器附带的“pdxl2”软件对所得峰进行峰分离处理。通过使用可以用pdxl选择的“分割型voigt函数”进行优化来确定峰分离，并且使用所获得的积分强度值。
[0190]
由此确定衍射峰顶的2θ值及其面积。从规定的2θ值的峰面积计算sb/sa。本文当在峰分离的计算结果和实际测量的光谱之间发生大的偏差时，例如手动设定基线进行处理，并且做出调整以使计算结果与实际测量的光谱一致。
[0191]
《钛酸锶颗粒的sr/ti(摩尔比)的测量》
[0192]
使用波长分散型x射线荧光分析仪(axios advanced，panalytical b.v.)测量钛酸锶颗粒中的sr和ti含量。
[0193]
向由panalytical bv推荐的，粘贴在专用粉末测量杯中的专用膜上称量1g样品，并且在氦气氛下在大气压下通过fp法对钛酸锶颗粒测量从na至u的元素。
[0194]
在此情况下，假定所有检测的元素作为氧化物存在，并且使用它们的总质量作为100％，使用spectra evaluation(version 5.0l)软件作为相对于总质量的以氧化物计的值求得sro含量和tio2含量(质量％)。
[0195]
此后，通过从定量结果减去氧来求得sr/ti(质量比)，然后从各元素的原子量求得sr/ti(摩尔比)。
[0196]
通过从调色剂分离钛酸锶颗粒来获得使用的样品。在以下给出的实施例中，也测量生产的钛酸锶颗粒。
[0197]
《钛酸锶颗粒的一次颗粒的平均圆形度的测量》
[0198]
使用“jem-2800”透射型电子显微镜(jeol ltd.)测量钛酸锶颗粒的一次颗粒的平均圆形度。
[0199]
对外部添加有钛酸锶颗粒的调色剂进行观察，并且如下进行测定。
[0200]
根据钛酸锶颗粒的尺寸适当调整观察倍率。
[0201]
在通过最大200,000倍放大的视野中，使用“image-pro plus 5.1j”(media cybernetics,inc.)图像处理软件，测量100个随机选择的钛酸锶颗粒的圆当量直径和颗粒的周长，并且计算平均圆形度。圆当量直径为具有与颗粒的投影面积相同的面积的圆的直径。
[0202]
使用下式计算圆形度，并且将平均圆形度取为其算术平均值。
[0203]
(式)圆形度＝圆当量直径
×
3.14/颗粒的周长
[0204]
通过stem-eds测量确认外部添加剂为钛酸锶。
[0205]
测量条件如下。
[0206]
jem-2800型透射电子显微镜：加速电压＝200kv
[0207]
eds检测器：jed-2300t(jeol ltd.,元件面积＝100mm2)
[0208]
eds分析仪：noran system 7(thermo fisher scientific inc.)
[0209]
x射线贮存率：10,000至15,000cps
[0210]
死时间：用调整为提供20％至30％的电子束剂量进行eds分析(累积数＝100或测量时间＝5分钟)。
[0211]
《钛酸锶颗粒的疏水度(体积％)的测量》
[0212]
使用“wet-100p”粉末润湿性试验机(rhesca co.,ltd.)测量钛酸锶颗粒的疏水性(体积％)。
[0213]
将长度为25mm和最大筒径为8mm的氟树脂涂布的纺锤型搅拌棒引入直径为5cm和厚度为1.75mm的圆筒形玻璃容器中。
[0214]
将由50体积％甲醇和50体积％水组成的70ml甲醇水溶液引入圆筒形玻璃容器中。然后添加0.5g从调色剂分离的钛酸锶颗粒，并且将容器置于粉末润湿性试验机中。
[0215]
在使用磁力搅拌器以200rpm的速度搅拌的同时，通过粉末润湿性试验机以0.8ml/min的速度将甲醇添加入液体中。
[0216]
测量在780nm的波长的光的透过率，并且将疏水度取为由当透过率达到50％时的甲醇的体积百分比(＝(甲醇的体积/混合物的体积)
×
100)给出的值。可以根据样品的疏水度适当调整甲醇和水之间的起始体积比。另外，在以下实施例中对生产的钛酸锶颗粒也进行测量。
[0217]
《钛酸锶颗粒对调色剂表面的覆盖率的测量》
[0218]
在使用以下条件测量调色剂之后，使用下式(2)计算钛酸锶颗粒对调色剂表面的覆盖率(在表3中简单给出为“覆盖率”)。
[0219]
·
测量仪器：quantum 2000 x射线光电子能谱仪(ulvac-phi,inc.)
[0220]
·
x射线源：单色al kα
[0221]
·
x射线设定：
[0222]
·
光电子提取角：45
°
[0223]
·
中和条件：中和枪和离子枪的组合使用
[0224]
·
分析区域：300
×
200μm
[0225]
·
通能(pass energy)：58.70ev
[0226]
·
步长(step size)：0.125ev
[0227]
·
分析软件：multipak(physical electronics inc.)
[0228]
使用ti 2p(b.e.452至468ev)的峰来计算ti原子的定量值。将由此获得的元素ti的定量值指定为z1。
[0229]
然后，如上述元素分析进行的，对钛酸锶颗粒本身进行元素分析，并且将由此获得的元素ti的定量值指定为z2。使用下式(2)计算钛酸锶颗粒对调色剂表面的覆盖率。
[0230]
覆盖率＝z1/z2
×
100
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0231]
《调色剂的平均圆形度的测量》
[0232]
使用“fpia-3000”(sysmex corporation)，流式颗粒图像分析仪并且使用校准作业时的测量和分析条件来测量调色剂的平均圆形度。
[0233]
具体测量方法如下。
[0234]
首先，将约20ml预先除去固体杂质等的去离子水引入玻璃容器中。向其添加通过用去离子水以约3倍(质量)稀释“contaminon n”(用于清洁精密测量仪器的中性ph 7清洁
剂的10质量％的水溶液，包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，wako pure chemical industries,ltd.)制备的约0.2ml的稀释液作为分散剂。
[0235]
添加约0.02g的测量样品，并且使用超声波分散器进行分散处理2分钟以提供测量用分散液。在此过程期间适当地进行冷却以使分散液的温度为10℃至40℃。
[0236]
将振荡频率为50khz和电力输出为150w的台式超声波清洗器/分散器(例如，“vs-150”(velvo-clear))用作超声波分散器，并且将规定量的去离子水引入水槽中，并且向该水槽添加约2ml的contaminon n。
[0237]
将安装有“lucplfln”物镜(20倍，开口数：0.40)的流式颗粒图像分析仪用于测量，并且将“pse-900a”(sysmex corporation)颗粒鞘用作鞘液。将根据上述程序制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪中，并且在hpf测量模式下根据总计数模式测量2,000个调色剂。
[0238]
在颗粒分析期间的二值化阈值设定为85％和分析粒径限定为至少1.977μm且小于39.54μm的圆当量直径的情况下，求得调色剂的平均圆形度。
[0239]
对于该测量，在测量开始前使用标准乳胶颗粒(例如，用去离子水稀释“research and test particles latex microsphere suspensions 5100a”，duke scientific corporation)进行自动焦点调整。此后，优选在测量开始后每两个小时进行焦点调整。
[0240]
在实施例中，所使用的流式颗粒图像分析仪已经由sysmex corporation校准，并且已经由sysmex corporation颁发了校准证书。除了将分析粒径限定为至少1.977μm且小于39.54μm的圆当量直径以外，在与接收校准证书时相同的测量和分析条件下进行测量。
[0241]
《调色剂的玻璃化转变温度(tg)的测量》
[0242]
使用“q1000”(ta instruments)差示扫描量热仪基于astm d3418-82测量调色剂的玻璃化转变温度。
[0243]
使用铟和锌的熔点进行仪器检测部中的温度校正，并且使用铟的熔解热校正热量。
[0244]
具体地，精确称出约5mg的样品，并且将其引入铝盘中，并且使用空铝盘作为参照在至少30℃且不大于200℃的测量温度范围内以10℃/min的升温速度进行测量。
[0245]
通过首先将温度升高至200℃，然后以10℃/min的降温速度冷却至30℃，然后以10℃/min的升温速度再次加热来进行该测量。
[0246]
使用在第二次加热过程中获得的dsc曲线，将玻璃化转变温度(tg)取为dsc曲线与比热变化出现之前和之后的基线的中间点的线之间的交点。
[0247]
《调色剂颗粒表面的e/a的测量》
[0248]
基于从使用“1600s型”x射线光电子能谱仪(esca)(physical electronics industries,inc.)进行调色剂颗粒表面的组成分析的分析结果，求得调色剂颗粒表面上存在的硫原子的量(e(原子％))与碳原子的量(a(原子％))的比例(e/a)。
[0249]
测量条件为mgkα(400w)的x射线源和的光谱区域。
[0250]
使用由physical electronics industries,inc.提供的相对灵敏度因子，从测量的各原子的峰强度计算表面原子浓度(原子％)，并且将其取为各原子的量。
[0251]
用于各原子的测量峰顶的测量的范围为碳原子：283至293ev，硫原子：166至172ev。
[0252]
实施例
[0253]
使用以下提供的实施例和比较例更详细地描述本发明；然而，本发明绝不限于这些。除非另有具体说明，否则在所有情况下实施例和比较例中的份数均基于质量。
[0254]
如下进行生产钛酸锶颗粒。表1中给出钛酸锶颗粒1至15的性质。
[0255]
《钛酸锶颗粒1生产例》
[0256]
将通过硫酸法生产的偏钛酸进行脱铁漂白处理；随后通过氢氧化钠水溶液的添加使ph为9.0并且进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至ph 5.8并且进行过滤和水洗。一旦完成洗涤，向滤饼添加水以生产以tio2计1.85mol/l的浆料，随后通过借助盐酸的添加将ph调整为1.0来实施抗絮凝处理。
[0257]
回收以tio2计1.88mol的脱硫和抗絮凝偏钛酸，并且将其引入3l反应器中。向该抗絮凝偏钛酸浆料添加2.16mol的氯化锶水溶液以使sr/ti(摩尔比)为1.15，然后将tio2浓度调整为1.039mol/l。
[0258]
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃后，经45分钟添加440ml 10mol/l氢氧化钠水溶液，随后在95℃下继续搅拌1小时以完成反应。
[0259]
将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直至ph达到5.0；并且继续搅拌20分钟。所得沉淀通过倾析洗涤，通过过滤分离，随后在120℃的大气中干燥8小时。
[0260]
然后将300g干燥产物引入干法粉末复合化装置(nobilta nob-130,hosokawa micron corporation)中。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转式处理叶片下进行处理10分钟。
[0261]
向干燥产物添加盐酸直至ph达到0.1，并且继续搅拌1小时。所得的沉淀通过倾析洗涤。
[0262]
将含有沉淀的浆料调整为40℃；通过盐酸的添加将ph调整为2.5；以相对于固成分为4.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷；并且继续搅拌和保持10小时。通过5mol/l氢氧化钠溶液的添加将ph调整为6.5，并且继续搅拌1小时，然后在120℃的大气中将通过过滤和洗涤获得的滤饼干燥8小时以获得钛酸锶颗粒1。图1中给出钛酸锶颗粒1的透射型电子显微镜照片。
[0263]
《钛酸锶颗粒2生产例》
[0264]
将通过硫酸法生产的偏钛酸进行脱铁漂白处理；随后通过氢氧化钠水溶液的添加使ph为9.0并且进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至ph 5.8并且进行过滤和水洗。一旦完成洗涤，向滤饼添加水以生产以tio2计1.85mol/l的浆料，随后通过借助盐酸的添加将ph调整为1.0来实施抗絮凝处理。
[0265]
回收以tio2计1.88mol的脱硫和抗絮凝偏钛酸，并且将其引入3l反应器中。向该抗絮凝偏钛酸浆料添加2.16mol的氯化锶水溶液以使sr/ti(摩尔比)为1.15，然后将tio2浓度调整为1.083mol/l。
[0266]
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃后，经45分钟添加440ml 10mol/l氢氧化钠水溶液，随后在95℃下继续搅拌1小时以完成反应。
[0267]
将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直至ph达到5.0；并且继续搅拌20分钟。所得沉淀通过倾析洗涤，通过过滤分离，随后在120℃的大气中干燥8小时。
[0268]
然后将300g干燥产物引入干法粉末复合化装置(nobilta nob-130,hosokawa micron corporation)中。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转式处理叶片下进行处理10分
钟。
[0269]
向干燥产物添加盐酸直至ph达到0.1，并且继续搅拌1小时。所得的沉淀通过倾析洗涤。
[0270]
将含有沉淀的浆料调整为40℃；通过盐酸的添加将ph调整为2.5；以相对于固成分为4.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷；并且继续搅拌和保持10小时。通过5mol/l氢氧化钠溶液的添加将ph调整为6.5，并且继续搅拌1小时，然后在120℃的大气中将通过过滤和洗涤获得的滤饼干燥8小时以获得钛酸锶颗粒2。
[0271]
《钛酸锶颗粒3生产例》
[0272]
将通过硫酸法生产的偏钛酸进行脱铁漂白处理；随后通过氢氧化钠水溶液的添加使ph为9.0并且进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至ph 5.8并且进行过滤和水洗。一旦完成洗涤，向滤饼添加水以生产以tio2计1.85mol/l的浆料，随后通过借助盐酸的添加将ph调整为1.0来实施抗絮凝处理。
[0273]
回收以tio2计1.88mol的脱硫和抗絮凝偏钛酸，并且将其引入3l反应器中。向该抗絮凝偏钛酸浆料添加2.16mol的氯化锶水溶液以使sr/ti(摩尔比)为1.15，然后将tio2浓度调整为1.015mol/l。
[0274]
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃后，经45分钟添加440ml 10mol/l氢氧化钠水溶液，随后在95℃下继续搅拌1小时以完成反应。
[0275]
将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直至ph达到5.0；并且继续搅拌20分钟。所得沉淀通过倾析洗涤，通过过滤分离，随后在120℃的大气中干燥8小时。
[0276]
然后将300g干燥产物引入干法粉末复合化装置(nobilta nob-130,hosokawa micron corporation)中。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转式处理叶片下进行处理10分钟。
[0277]
向干燥产物添加盐酸直至ph达到0.1，并且继续搅拌1小时。所得的沉淀通过倾析洗涤。
[0278]
将含有沉淀的浆料调整为40℃；通过盐酸的添加将ph调整为2.5；以相对于固成分为4.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷；并且继续搅拌和保持10小时。通过5mol/l氢氧化钠溶液的添加将ph调整为6.5，并且继续搅拌1小时，然后在120℃的大气中将通过过滤和洗涤获得的滤饼干燥8小时以获得钛酸锶颗粒3。
[0279]
《钛酸锶颗粒4生产例》
[0280]
将通过硫酸法生产的偏钛酸进行脱铁漂白处理；随后通过氢氧化钠水溶液的添加使ph为9.0并且进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至ph 5.8并且进行过滤和水洗。一旦完成洗涤，向滤饼添加水以生产以tio2计1.85mol/l的浆料，随后通过借助盐酸的添加将ph调整为1.0来实施抗絮凝处理。
[0281]
回收以tio2计1.88mol的脱硫和抗絮凝偏钛酸，并且将其引入3l反应器中。向该抗絮凝偏钛酸浆料添加2.16mol的氯化锶水溶液以使sr/ti(摩尔比)为1.15，然后将tio2浓度调整为0.988mol/l。
[0282]
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃后，经45分钟添加440ml 10mol/l氢氧化钠水溶液，随后在95℃下继续搅拌1小时以完成反应。
[0283]
将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直至ph达到5.0；并且继续搅拌20分钟。所得沉
淀通过倾析洗涤，通过过滤分离，随后在120℃的大气中干燥8小时。
[0284]
然后将300g干燥产物引入干法粉末复合化装置(nobilta nob-130,hosokawa micron corporation)中。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转式处理叶片下进行处理10分钟。
[0285]
向干燥产物添加盐酸直至ph达到0.1，并且继续搅拌1小时。所得的沉淀通过倾析洗涤。
[0286]
将含有沉淀的浆料调整为40℃；通过盐酸的添加将ph调整为2.5；以相对于固成分为4.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷；并且继续搅拌和保持10小时。通过5mol/l氢氧化钠溶液的添加将ph调整为6.5，并且继续搅拌1小时，然后在120℃的大气中将通过过滤和洗涤获得的滤饼干燥8小时以获得钛酸锶颗粒4。
[0287]
《钛酸锶颗粒5生产例》
[0288]
将通过硫酸法生产的偏钛酸进行脱铁漂白处理；随后通过氢氧化钠水溶液的添加使ph为9.0并且进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至ph 5.8并且进行过滤和水洗。一旦完成洗涤，向滤饼添加水以生产以tio2计1.85mol/l的浆料，随后通过借助盐酸的添加将ph调整为1.0来实施抗絮凝处理。
[0289]
回收以tio2计1.88mol的脱硫和抗絮凝偏钛酸，并且将其引入3l反应器中。向该抗絮凝偏钛酸浆料添加2.16mol的氯化锶水溶液以使sr/ti(摩尔比)为1.15，然后将tio2浓度调整为1.039mol/l。
[0290]
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃后，经45分钟添加440ml 10mol/l氢氧化钠水溶液，随后在95℃下继续搅拌1小时以完成反应。
[0291]
将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直至ph达到5.0；并且继续搅拌20分钟。所得沉淀通过倾析洗涤，通过过滤分离，随后在120℃的大气中干燥8小时。
[0292]
然后将300g干燥产物引入干法粉末复合化装置(nobilta nob-130,hosokawa micron corporation)中。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转式处理叶片下进行处理15分钟。
[0293]
向干燥产物添加盐酸直至ph达到0.1，并且继续搅拌1小时。所得的沉淀通过倾析洗涤。
[0294]
将含有沉淀的浆料调整为40℃；通过盐酸的添加将ph调整为2.5；以相对于固成分为4.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷；并且继续搅拌和保持10小时。通过5mol/l氢氧化钠溶液的添加将ph调整为6.5，并且继续搅拌1小时，然后在120℃的大气中将通过过滤和洗涤获得的滤饼干燥8小时以获得钛酸锶颗粒5。
[0295]
《钛酸锶颗粒6生产例》
[0296]
将通过硫酸法生产的偏钛酸进行脱铁漂白处理；随后通过氢氧化钠水溶液的添加使ph为9.0并且进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至ph 5.8并且进行过滤和水洗。一旦完成洗涤，向滤饼添加水以生产以tio2计1.85mol/l的浆料，随后通过借助盐酸的添加将ph调整为1.0来实施抗絮凝处理。
[0297]
回收以tio2计1.88mol的脱硫和抗絮凝偏钛酸，并且将其引入3l反应器中。向该抗絮凝偏钛酸浆料添加2.16mol的氯化锶水溶液以使sr/ti(摩尔比)为1.15，然后将tio2浓度调整为1.039mol/l。
[0298]
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃后，经45分钟添加440ml 10mol/l氢氧化钠水溶液，随后在95℃下继续搅拌1小时以完成反应。
[0299]
将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直至ph达到5.0；并且继续搅拌20分钟。所得沉淀通过倾析洗涤，通过过滤分离，随后在120℃的大气中干燥8小时。
[0300]
然后将300g干燥产物引入干法粉末复合化装置(nobilta nob-130,hosokawa micron corporation)中。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转式处理叶片下进行处理5分钟。
[0301]
向干燥产物添加盐酸直至ph达到0.1，并且继续搅拌1小时。所得的沉淀通过倾析洗涤。
[0302]
将含有沉淀的浆料调整为40℃；通过盐酸的添加将ph调整为2.5；以相对于固成分为4.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷；并且继续搅拌和保持10小时。通过5mol/l氢氧化钠溶液的添加将ph调整为6.5，并且继续搅拌1小时，然后在120℃的大气中将通过过滤和洗涤获得的滤饼干燥8小时以获得钛酸锶颗粒6。
[0303]
《钛酸锶颗粒7生产例》
[0304]
将通过硫酸法生产的偏钛酸进行脱铁漂白处理；随后通过氢氧化钠水溶液的添加使ph为9.0并且进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至ph 5.8并且进行过滤和水洗。一旦完成洗涤，向滤饼添加水以生产以tio2计1.85mol/l的浆料，随后通过借助盐酸的添加将ph调整为1.0来实施抗絮凝处理。
[0305]
回收以tio2计1.88mol的脱硫和抗絮凝偏钛酸，并且将其引入3l反应器中。向该抗絮凝偏钛酸浆料添加2.01mol的氯化锶水溶液以使sr/ti(摩尔比)为1.07，然后将tio2浓度调整为1.039mol/l。
[0306]
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃后，经45分钟添加440ml 10mol/l氢氧化钠水溶液，随后在95℃下继续搅拌1小时以完成反应。
[0307]
将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直至ph达到5.0；并且继续搅拌20分钟。所得沉淀通过倾析洗涤，通过过滤分离，随后在120℃的大气中干燥8小时。
[0308]
然后将300g干燥产物引入干法粉末复合化装置(nobilta nob-130,hosokawa micron corporation)中。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转式处理叶片下进行处理10分钟。
[0309]
向干燥产物添加盐酸直至ph达到0.1，并且继续搅拌1小时。所得的沉淀通过倾析洗涤。
[0310]
将含有沉淀的浆料调整为40℃；通过盐酸的添加将ph调整为2.5；以相对于固成分为4.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷；并且继续搅拌和保持10小时。通过5mol/l氢氧化钠溶液的添加将ph调整为6.5，并且继续搅拌1小时，然后在120℃的大气中将通过过滤和洗涤获得的滤饼干燥8小时以获得钛酸锶颗粒7。
[0311]
《钛酸锶颗粒8生产例》
[0312]
将通过硫酸法生产的偏钛酸进行脱铁漂白处理；随后通过氢氧化钠水溶液的添加使ph为9.0并且进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至ph 5.8并且进行过滤和水洗。一旦完成洗涤，向滤饼添加水以生产以tio2计1.85mol/l的浆料，随后通过借助盐酸的添加将ph调整为1.0来实施抗絮凝处理。
[0313]
回收以tio2计1.88mol的脱硫和抗絮凝偏钛酸，并且将其引入3l反应器中。向该抗絮凝偏钛酸浆料添加2.54mol的氯化锶水溶液以使sr/ti(摩尔比)为1.35，然后将tio2浓度调整为1.039mol/l。
[0314]
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃后，经45分钟添加440ml 10mol/l氢氧化钠水溶液，随后在95℃下继续搅拌1小时以完成反应。
[0315]
将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直至ph达到5.0；并且继续搅拌20分钟。所得沉淀通过倾析洗涤，通过过滤分离，随后在120℃的大气中干燥8小时。
[0316]
然后将300g干燥产物引入干法粉末复合化装置(nobilta nob-130,hosokawa micron corporation)中。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转式处理叶片下进行处理10分钟。
[0317]
向干燥产物添加盐酸直至ph达到0.1，并且继续搅拌1小时。所得的沉淀通过倾析洗涤。
[0318]
将含有沉淀的浆料调整为40℃；通过盐酸的添加将ph调整为2.5；以相对于固成分为4.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷；并且继续搅拌和保持10小时。通过5mol/l氢氧化钠溶液的添加将ph调整为6.5，并且继续搅拌1小时，然后在120℃的大气中将通过过滤和洗涤获得的滤饼干燥8小时以获得钛酸锶颗粒8。
[0319]
《钛酸锶颗粒9生产例》
[0320]
将通过硫酸法生产的偏钛酸进行脱铁漂白处理；随后通过氢氧化钠水溶液的添加使ph为9.0并且进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至ph 5.8并且进行过滤和水洗。一旦完成洗涤，向滤饼添加水以生产以tio2计1.85mol/l的浆料，随后通过借助盐酸的添加将ph调整为1.0来实施抗絮凝处理。
[0321]
回收以tio2计1.88mol的脱硫和抗絮凝偏钛酸，并且将其引入3l反应器中。向该抗絮凝偏钛酸浆料添加2.54mol的氯化锶水溶液以使sr/ti(摩尔比)为1.35，然后将tio2浓度调整为1.039mol/l。
[0322]
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃后，经45分钟添加440ml 10mol/l氢氧化钠水溶液，随后在95℃下继续搅拌1小时以完成反应。
[0323]
将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直至ph达到5.0；并且继续搅拌20分钟。所得沉淀通过倾析洗涤，通过过滤分离，随后在120℃的大气中干燥8小时。
[0324]
然后将300g干燥产物引入干法粉末复合化装置(nobilta nob-130,hosokawa micron corporation)中。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转式处理叶片下进行处理10分钟。
[0325]
向干燥产物添加盐酸直至ph达到0.1，并且继续搅拌1小时。所得的沉淀通过倾析洗涤。
[0326]
将含有沉淀的浆料调整为70℃；以相对于固成分为4.0质量％的量添加硬脂酸钠；并且继续搅拌和保持1小时。通过5mol/l氢氧化钠溶液的添加将ph调整为6.5，并且继续搅拌1小时，然后在120℃的大气中将通过过滤和洗涤获得的滤饼干燥8小时以获得钛酸锶颗粒9。
[0327]
《钛酸锶颗粒10生产例》
[0328]
将通过硫酸法生产的偏钛酸进行脱铁漂白处理；随后通过氢氧化钠水溶液的添加
使ph为9.0并且进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至ph 5.8并且进行过滤和水洗。一旦完成洗涤，向滤饼添加水以生产以tio2计1.85mol/l的浆料，随后通过借助盐酸的添加将ph调整为1.0来实施抗絮凝处理。
[0329]
回收以tio2计1.88mol的脱硫和抗絮凝偏钛酸，并且将其引入3l反应器中。向该抗絮凝偏钛酸浆料添加2.54mol的氯化锶水溶液以使sr/ti(摩尔比)为1.35，然后将tio2浓度调整为1.039mol/l。
[0330]
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃后，经45分钟添加440ml 10mol/l氢氧化钠水溶液，随后在95℃下继续搅拌1小时以完成反应。
[0331]
将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直至ph达到5.0；并且继续搅拌20分钟。所得沉淀通过倾析洗涤，通过过滤分离，随后在120℃的大气中干燥8小时。
[0332]
使用hybridizer(nara machinery co.,ltd.)，然后以6000转将干燥产物进行三次3分钟处理。
[0333]
向干燥产物添加盐酸直至ph达到0.1，并且继续搅拌1小时。所得的沉淀通过倾析洗涤，并且在120℃的大气中将通过过滤和洗涤获得的滤饼干燥8小时以获得钛酸锶颗粒10。
[0334]
《钛酸锶颗粒11生产例》
[0335]
将通过硫酸法生产的偏钛酸进行脱铁漂白处理；随后通过氢氧化钠水溶液的添加使ph为9.0并且进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至ph 5.8并且进行过滤和水洗。一旦完成洗涤，向滤饼添加水以生产以tio2计1.85mol/l的浆料，随后通过借助盐酸的添加将ph调整为1.0来实施抗絮凝处理。
[0336]
回收以tio2计1.88mol的脱硫和抗絮凝偏钛酸，并且将其引入3l反应器中。向该抗絮凝偏钛酸浆料添加2.16mol的氯化锶水溶液以使sr/ti(摩尔比)为1.15，然后将tio2浓度调整为1.039mol/l。
[0337]
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃后，经45分钟添加440ml 10mol/l氢氧化钠水溶液，随后在95℃下继续搅拌1小时以完成反应。
[0338]
将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直至ph达到5.0；并且继续搅拌1小时。所得沉淀通过倾析洗涤。
[0339]
将含有沉淀的浆料调整为40℃；通过盐酸的添加将ph调整为2.5；以相对于固成分为4.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷；并且继续搅拌和保持10小时。通过5mol/l氢氧化钠溶液的添加将ph调整为6.5，并且继续搅拌1小时，然后在120℃的大气中将通过过滤和洗涤获得的滤饼干燥8小时以获得钛酸锶颗粒11。
[0340]
《钛酸锶颗粒12生产例》
[0341]
通过硫酸氧钛水溶液的水解而获得的偏钛酸浆料用碱性水溶液洗涤。
[0342]
然后向偏钛酸浆料添加盐酸以将ph调整为0.65，由此获得二氧化钛溶胶分散液。
[0343]
通过向二氧化钛溶胶分散液添加naoh将分散液的ph调整为4.5，并且重复洗涤直至上清液的电导率达到70μs/cm。
[0344]
将氢氧化锶八水合物以基于摩尔为0.97倍的量添加至偏钛酸浆料，随后引入不锈钢反应器中并且用氮气置换。
[0345]
添加蒸馏水以使以tio2计为0.5mol/l。在氮气氛中以6.5℃/h将浆料加热至83℃，
并且在达到83℃后进行反应6小时。所得沉淀通过倾析洗涤，随后过滤和分离，然后在120℃的大气中干燥8小时以获得钛酸锶颗粒12。
[0346]
《钛酸锶颗粒13生产例》
[0347]
将通过硫酸法生产的偏钛酸进行脱铁漂白处理；随后通过氢氧化钠水溶液的添加使ph为9.0并且进行脱硫处理；随后进行用盐酸中和至ph 5.8并且进行过滤和水洗。一旦完成洗涤，向滤饼添加水以生产以tio2计1.85mol/l的浆料，随后通过借助盐酸的添加将ph调整为1.0来实施抗絮凝处理。
[0348]
回收以tio2计1.88mol的脱硫和抗絮凝偏钛酸，并且将其引入3l反应器中。向该抗絮凝偏钛酸浆料添加2.16mol的氯化锶水溶液以使sr/ti(摩尔比)为1.15，然后将tio2浓度调整为0.960mol/l。
[0349]
然后，在搅拌和混合的同时加热至90℃后，经45分钟添加440ml 10mol/l氢氧化钠水溶液，随后在95℃下继续搅拌1小时以完成反应。
[0350]
将反应浆料冷却至50℃；添加盐酸直至ph达到5.0；并且继续搅拌20分钟。所得沉淀通过倾析洗涤，通过过滤分离，随后在120℃的大气中干燥8小时。
[0351]
然后将300g干燥产物引入干法粉末复合化装置(nobilta nob-130,hosokawa micron corporation)中。在30℃的处理温度和90m/sec的旋转式处理叶片下进行处理10分钟。
[0352]
向干燥产物添加盐酸直至ph达到0.1，并且继续搅拌1小时。所得的沉淀通过倾析洗涤。
[0353]
将含有沉淀的浆料调整为40℃；通过盐酸的添加将ph调整为2.5；以相对于固成分为4.0质量％的量添加正辛基三乙氧基硅烷；并且继续搅拌和保持10小时。通过5mol/l氢氧化钠溶液的添加将ph调整为6.5，并且继续搅拌1小时，然后在120℃的大气中将通过过滤和洗涤获得的滤饼干燥8小时以获得钛酸锶颗粒13。
[0354]
《钛酸锶颗粒14生产例》
[0355]
通过借助向四氯化钛水溶液添加氨水而水解获得含水氧化钛；该含水氧化钛用纯水洗涤；并且以相对于含水氧化钛以so3计为0.25％的量向含水氧化钛的浆料添加硫酸。
[0356]
然后向含水氧化钛浆料添加盐酸以将ph调整为0.65，由此获得二氧化钛溶胶分散液。通过向二氧化钛溶胶分散液添加naoh将分散液的ph调整为4.7，并且重复洗涤直至上清液的电导率达到50μs/cm。
[0357]
将氢氧化锶八水合物以基于摩尔为0.95倍的量添加至含水氧化钛，随后引入不锈钢反应器中并且用氮气置换。添加蒸馏水以使以srtio3计为0.6mol/l。
[0358]
在氮气氛中以10℃/h将浆料加热至65℃，并且在达到65℃后进行反应8小时。反应后，进行冷却至室温；除去上清液；随后重复进行用纯水的洗涤。
[0359]
在氮气氛下操作，将浆料引入通过以相对于浆料中的固成分为2质量％的量溶解硬脂酸钠而制备的水溶液中。在搅拌的同时，滴加硫酸镁水溶液以在钙钛矿型晶体表面上析出硬脂酸镁。
[0360]
用纯水重复洗涤浆料，然后在真空吸滤过滤器(nutsche filter)上过滤，并且将所得滤饼干燥以获得硬脂酸镁表面处理的钛酸锶颗粒14。
[0361]
《钛酸锶颗粒15生产例》
[0362]
通过硫酸氧钛水溶液的水解而获得的含水氧化钛浆料用碱性水溶液洗涤。然后向含水氧化钛浆料添加盐酸以将ph调整为4.0，由此获得二氧化钛溶胶分散液。通过向二氧化钛溶胶分散液添加naoh将分散液的ph调整为8.0，并且重复洗涤直至上清液的电导率达到100μs/cm。
[0363]
将氢氧化锶八水合物以基于摩尔为1.02倍的量添加至含水氧化钛，随后引入不锈钢反应器中并且用氮气置换。
[0364]
添加蒸馏水以使以srtio3计为0.3mol/l。在氮气氛中以30℃/h将浆料加热至90℃，并且在达到90℃后进行反应5小时。在反应后进行冷却至室温，随后除去上清液，用纯水重复洗涤，然后使用真空吸滤过滤器过滤。将所得滤饼干燥以获得钛酸锶颗粒15。
[0365]
[表1]
[0366][0367]
《电荷控制树脂1生产例》
[0368]
将作为溶剂的250份甲醇、150份2-丁酮和100份2-丙醇，和作为单体的83份苯乙烯、12份丙烯酸丁酯和5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸添加至装配有回流冷凝器、搅拌器、温度计、氮气引入管、滴加设备和减压设备的加压反应器，并且在搅拌的同时进行加热至回流温度。
[0369]
经30分钟向其滴加用20份用2-丁酮稀释的0.45份聚合引发剂过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，并且继续搅拌5小时。然后，经30分钟滴加用20份2-丁酮稀释的0.28份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，并且进行搅拌另外的5小时以完成聚合。
[0370]
在减压下蒸馏除去聚合溶剂，并且通过使用安装有150目筛的切碎机将所得聚合
物粗粉碎至100μm以下而获得电荷控制树脂1。所得聚合物的玻璃化转变温度(tg)为约70℃。
[0371]
如下所述生产调色剂颗粒。所得调色剂颗粒1至9的性质在表2中给出。
[0372]
《调色剂颗粒1生产例》
[0373]
将710份去离子水和850份0.1mol/l的na3po4水溶液添加至四颈容器，并且在使用t.k.homomixer高速搅拌器(tokushukikakogyoco.,ltd.)以12,000rpm搅拌的同时，进行保持在60℃。向其逐渐添加68份1.0mol/lcacl2水溶液以制备含有分散稳定剂的水系介质。
[0374]
·
苯乙烯124份
[0375]
·
丙烯酸正丁酯36份
[0376]
·
铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)13份
[0377]
·
聚酯树脂110份
[0378]
(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚a(2mol加成物)共聚物，酸值：10mgkoh/g，玻璃化转变温度(tg)：70℃，重均分子量(mw)：10,500)
[0379]
·
电荷控制树脂12份
[0380]
·
费-托蜡(熔点：78℃)15份
[0381]
使用磨碎机(nipponcoke&engineeringco.,ltd.)将这些材料搅拌3小时，由此将各组分分散在聚合性单体中以制备单体混合物。
[0382]
将20.0份(50％甲苯溶液)聚合引发剂1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯添加至单体混合物以制备聚合性单体组合物。
[0383]
将聚合性单体组合物引入水系介质中，并且在将搅拌器的转速保持在10,000rpm的同时，进行造粒5分钟。然后将高速搅拌器转换成螺旋桨式搅拌器；将内部温度升高至70℃；并且在缓慢搅拌的同时进行反应6小时。
[0384]
然后将容器内部升温至80℃；进行保持4小时；随后进行冷却以获得浆料。将稀盐酸添加至含有浆料的容器以除去分散稳定剂。然后过滤、洗涤和干燥，得到调色剂颗粒1。
[0385]
《调色剂颗粒2生产例》
[0386]
除了改变以下：将聚酯树脂1改变为聚酯树脂2(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚a(2mol加成物)共聚物，酸值：13mgkoh/g，玻璃化转变温度(tg)：67℃，重均分子量(mw)：9,800)，并且在将搅拌器转速维持在7,500rpm的同时，将在将聚合性单体组合物引入水系分散介质后的造粒条件改变为造粒8分钟以外，以与调色剂颗粒1生产例相同的方式进行获得调色剂颗粒2。
[0387]
《调色剂颗粒3生产例》
[0388]
除了改变以下：将聚酯树脂1改变为聚酯树脂3(对苯二甲酸-环氧丙烷改性的双酚a(2mol加成物)共聚物，酸值：5mgkoh/g，玻璃化转变温度(tg)：71℃，重均分子量(mw)：11,800)，并且在将搅拌器转速维持在12,000rpm的同时，将在将聚合性单体组合物引入水系分散介质后的造粒条件改变为造粒5分钟以外，以与调色剂颗粒1生产例相同的方式进行获得调色剂颗粒3。
[0389]
《调色剂颗粒4生产例》
[0390]
除了将苯乙烯的添加量从124份改变为130份，并且将丙烯酸正丁酯的添加量从36
份改变为30份以外，以与调色剂颗粒1生产例相同的方式进行获得调色剂颗粒4。
[0391]
《调色剂颗粒5生产例》
[0392]
除了将苯乙烯的添加量从124份改变为115份，并且将丙烯酸正丁酯的添加量从36份改变为45份以外，以与调色剂颗粒1生产例相同的方式进行获得调色剂颗粒5。
[0393]
《调色剂颗粒6生产例》
[0394]
除了将苯乙烯的添加量从124份改变为135份，并且将丙烯酸正丁酯的添加量从36份改变为25份以外，以与调色剂颗粒1生产例相同的方式进行获得调色剂颗粒6。
[0395]
《调色剂颗粒7生产例》
[0396]
除了将苯乙烯的添加量从124份改变为110份，并且将丙烯酸正丁酯的添加量从36份改变为50份以外，以与调色剂颗粒1生产例相同的方式进行获得调色剂颗粒7。
[0397]
《调色剂颗粒8生产例》
[0398]
除了不添加聚酯树脂1以外，以与调色剂颗粒7生产例相同的方式进行获得调色剂颗粒8。
[0399]
《调色剂颗粒9生产例》
[0400]
除了不添加电荷控制树脂1以外，以与调色剂颗粒7生产例相同的方式进行获得调色剂颗粒9。
[0401]
[表2]
[0402][0403]
《调色剂1生产例》
[0404]
使用fm10c(nippon coke&engineering co.,ltd.)将1.5份钛酸锶颗粒1和1.5份气相法二氧化硅细颗粒(bet：200m2/g)与100份所得的调色剂颗粒1外部添加并且混合。
[0405]
外部添加条件如下：调色剂颗粒的加入量：1.8kg，转速：3600rpm，外部添加时间：5分钟。
[0406]
随后通过具有200μm开口的筛来筛分以获得调色剂1。
[0407]
调色剂1的性质在表3中给出。调色剂的平均圆形度、tg和e/a与表2中的相同。另外，外部添加至调色剂的钛酸锶颗粒1的性质也与表1中的相同。
[0408]
《实施例1》
[0409]
使用所得调色剂1进行以下评价。评价结果在表4-1和4-2中给出。
[0410]
《用于评价的机器》
[0411]
使用改造为在安装仅一种颜色的处理盒的情况下操作的来自hewlett-packard company的hp color laserjet enterprise m651n激光打印机进行评价。评价用纸为由canon marketing japan inc销售的cs-680。将调色剂填充入规定的处理盒中。
[0412]
《显影性能》
[0413]
在容易显现出带电性能的影响的低温低湿环境(温度＝10℃，相对湿度＝14％)下评价显影性能。低温低湿环境也构成对于调色剂破裂的严苛条件，因为在长期重复使用期间，调色剂不易被加热，并且塑化不易发生。
[0414]
假定长期重复使用的试验，在设定为使机器在作业之间暂时停止，然后开始下一个作业的模式中，使用打印率为1％的横线图案并且使用2张/1个作业来进行总计20,000张的图像输出试验。在第一张和第20,000张上测量图像浓度。
[0415]
通过输出以5mm圆的形式的实心图像，并且使用作为反射浓度计的macbeth浓度计(gretagmacbeth gmbh)和使用spi滤波器测量反射浓度来测量图像浓度。
[0416]
本文，越大的数值表示越好的显影性能。
[0417]
《起雾》
[0418]
在容易显现出带电性能的影响的低温低湿环境下评价起雾。低温低湿环境也构成对于调色剂破裂的严苛条件，因为在长期重复使用期间，调色剂不易被加热，并且塑化不易发生。
[0419]
在显影性能的评价中输出第一张和第20,000张图像之后，输出实心白图像，并且将dr-ds取为起雾值，其中ds为白底区域中反射浓度的最差值以及dr为图像形成之前评价纸的平均反射浓度。
[0420]
反射浓度计(reflectometer model tc-6ds,tokyo denshoku co.,ltd.)用于测量白底区域的反射浓度，并且对于滤波器使用琥珀色滤光器。
[0421]
本文，越小的数值表示越好的起雾水平。
[0422]
《放置后的显影性能》
[0423]
在高温高湿环境(温度＝30℃，相对湿度＝80％)下操作，在设定为使机器在作业之间暂时停止，然后开始下一个作业的模式中，使用打印率为1％的横线图案并且使用2张/1个作业来进行总计5,000张的图像输出试验。
[0424]
在第5,000张上测量图像浓度。在高温高湿环境下进行评价，因为这是在关于带电性能的维持的更严格条件下的评价。
[0425]
在输出第5,000张后输出以5mm圆形式的实心图像，并且在高温高湿环境(温度＝30℃，相对湿度＝80％)下放置3天后也输出以5mm圆形式的实心图像。
[0426]
通过在作为反射浓度计的macbeth浓度计(gretagmacbeth gmbh)上使用spi滤波器测量反射浓度来测量图像浓度。
[0427]
与输出第5000张后的实心图像的反射浓度相比，放置3天之后的实心图像的反射浓度的越小的减量表示越好的放置后的显影性能。
[0428]
《构件污染》
[0429]
当显影刮板被污染时，可能发生图像缺陷。通过在对调色剂破裂严苛的低温低湿环境下进行图像输出，随后将盒转移至高温高湿环境来评价显影刮板污染。
[0430]
转移至高温高湿环境是因为这有利于由调色剂破裂引起的显影刮板污染的发生。
[0431]
将在起雾的低温低湿环境评价中输出20,000张的盒转移至高温高湿环境中。
[0432]
在设定为使机器在作业之间暂时停止，然后开始下一个作业的模式中，使用打印率为1％的横线图案并且使用1张/1个作业来进行3,000张的图像输出试验。
[0433]
然后，为了有利于区分由显影刮板污染引起的图像缺陷，输出显示通过相对于评价纸的输送方向的上述macbeth反射浓度计提供的0.6的图像浓度的半色调图像。目视检查该图像，并且基于以下标准评价由于显影刮板污染引起的沿输送方向发生的纵条纹的存在/不存在。
[0434]
a：在图像中完全没有看到白条纹状的纵线。
[0435]
b：在图像上看到1或2条细白条纹状的纵线。
[0436]
c：在图像上看到1或2条明显的白条纹状的纵线。
[0437]
d：在图像上看到3条以上明显的白条纹状的纵线。
[0438]
《半色调浓度均匀性》
[0439]
在容易显现出带电性能的影响的低温低湿环境(温度＝10℃，相对湿度＝14％)下评价半色调浓度均匀性。
[0440]
为了严格观察调色剂上带电分布的影响，对第一半色调图像进行评价。输出具有0.60的反射浓度的半色调图像；在多点测量获得的图像的反射浓度；并且通过求得多个点之间的浓度差来评价半色调浓度不均匀。以下给出评价标准。
[0441]
a：反射浓度差小于0.05
[0442]
b：反射浓度差为至少0.05且小于0.10
[0443]
c：反射浓度差为至少0.10且小于0.15
[0444]
d：反射浓度差为至少0.15
[0445]
《调色剂2至20和比较调色剂1至5生产例》
[0446]
除了从调色剂1生产例中，如表3所示改变所使用的调色剂颗粒和钛酸锶颗粒的种类和添加量以外，以与调色剂1生产例相同的方式进行获得调色剂2至20和比较调色剂1至5。调色剂2至20和比较调色剂1至5的性质在表3中给出。对于调色剂2至20和比较调色剂1至5的调色剂的平均圆形度、tg和e/a与表2中的调色剂颗粒的这些值相同。外部添加至调色剂的钛酸锶颗粒的性质也与表1中的相同。
[0447]
《实施例2至20和比较例1至5》
[0448]
进行与实施例1中相同的评价。评价结果在表4-1和表4-2中给出。
[0449]
[表3]
[0450][0451]
[表4-1]
[0452][0453]
[表4-2]
[0454][0455]
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。