光刻胶剥离液组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种在半导体器件制造工序中用于去除光刻胶(photoresist)的剥离液组合物及其制备方法。


背景技术：

2.本发明涉及一种在半导体器件制造工序中用于去除光刻胶的剥离液组合物及其使用方法。更详细而言，本发明涉及一种负性光刻胶(negative photoresist)用剥离液组合物，即涉及一种适用于在制造电路板以及在电路板上安装半导体或电子元件时执行的配线、凸块形成等光刻(lithography)工艺的负性光刻胶用剥离液组合物。
3.通常，碱性剥离液被用作去除负性光刻胶的组合物。作为碱性剥离液，具有由水溶性有机胺和有机溶剂组成的剥离液组合物，但是这种碱性剥离液不具备足够的负性光刻胶剥离力，而且还存在对金属有腐蚀性的问题。
4.另外，作为以往的光刻胶剥离液所使用的四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide，tmah)剥离液在接触空气而与碳酸气融合时，会消耗构成上述碱性剥离液的氢氧离子(hydroxide ion)，形成碳酸氢盐或碳酸盐(以下称为碳酸盐类)。碱性剥离液的成分中，氢氧根离子与四甲基铵阳离子形成抗衡离子，在剥离液中游离的状态(氢氧根(hydroxide)的状态)下具有剥离活性。因此，通过与碳酸气的融合而生成碳酸盐类，会导致剥离活性的降低。
5.为了解决这些问题，需要对光刻胶的去除能力和金属配线的防腐蚀力具有相当水平的剥离特性，并且还需要可减少碱性剥离液变性的特性。


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.本发明的目的在于提供一种在提高对光刻胶的去除力的同时，防止金属腐蚀，提高剥离液的稳定性的剥离液组合物及其制备方法。
8.用于解决问题的手段
9.为了解决上述课题，本发明提供一种光刻胶剥离液组合物，该组合物包括：
10.有机溶剂；
11.四甲基氢氧化铵；
12.胺化合物；以及
13.抗氧化剂，
14.该组合物不含无机盐，
15.其中上述抗氧化剂包含由化学式1或2表示的化合物。
16.[化学式1]
[0017][0018]
在上述式中，
[0019]
x1及x2彼此独立地为n或o，
[0020]
r1及r2彼此独立地为h、c
1-2
烷基、oh或nh2，且不同时为h，
[0021]
当r1或r2为oh时，x1或x2为o。
[0022]
[化学式2]
[0023][0024]
在上述式中，
[0025]
x3及x4彼此独立地为n或o，
[0026]
r3及r4彼此独立地为h、c
1-2
烷基、coora、oh或nh2，ra为h或c
1-2
烷基。
[0027]
根据本发明一实施例，上述抗氧化剂可以包含由化学式1或2表示的化合物。
[0028]
[化学式1]
[0029][0030]
在上述式中，
[0031]
x1及x2彼此独立地为n或o，
[0032]
r1及r2彼此独立地为h、c
1-2
烷基、oh或nh2，且不同时为h，
[0033]
当r1或r2为oh时，x1或x2为o，
[0034]
当r1或r2为c2烷基时，其他的r1或r2为h。
[0035]
[化学式2]
[0036][0037]
在上述式中，
[0038]
x3及x4为n，
[0039]
r3及r4彼此独立地为h、c
1-2
烷基、cooh或cooch3。
[0040]
具体地，例如，上述抗氧化剂可以包括选自3-甲基吡唑(3-methylpyrazole)、4-甲基哒嗪(4-methylpyridazine)、4,5-二甲基哒嗪(4,5-dimethylpyridazin)、4-甲基异恶唑(4-methylisoxazole)、4-甲基-5-异恶唑(4-methyl-5-isoxazole)、4-甲基-5-异恶唑胺(4-methyl-5-isoxazolamine)、4-乙基哒嗪(4-ethyl pyridazine)、4-乙基-5-甲基哒嗪(4-ethyl-5-methyl pyridazine)、5-甲基-4-哒嗪胺(5-methyl-4-pyridazinamine)、4,5-二甲基异噁唑(4,5-dimethylisoxazole)、哒嗪-4-羧酸甲酯(methylpyridazine-4-carboxylate)、4-甲基吡唑(4-methylpyrazole)、4-乙基异恶唑(4-ethyl isoxazole)、3,4-二甲基异噁唑(3,4-dimethylisoxazole)、4-甲基-5-异恶唑醇(4-methyl-5-isoxazolol)中的一种以上。
[0041]
根据本发明一实施例，上述有机溶剂可以包括选自二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)、乙基吡咯烷酮(ethylpyrrolidone)、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone)、甲基甲酰胺(methylformamide)、乙基甲酰胺(ethylformamide)、二乙基甲酰胺(diethylformamide)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)、二丙二醇单甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether)、二乙亚砜(diethyl sulfoxide)、二丙亚砜(dipropyl sulfoxide)、环丁砜(sulfolane)、吡咯烷酮(pyrrolidinone)、二甲基丙酰胺(dimethylpropionamide)、甲基丙酰胺(methylpropionamide)中的一种以上。
[0042]
根据本发明一实施例，上述胺化合物的分子量可以是80至250g/mol。
[0043]
具体地，例如，上述胺化合物可以包括选自四亚乙基五胺(tetraethylenepentamine)、二甘醇胺(aminoethoxyethanol)、单乙醇胺(mono ethanolamine)、单异丙醇胺(monoisopropanolamine)、二亚乙基三胺(diethylenetriamine)、二异丙胺(diisopropylamine)、羟乙基乙二胺(aminoethylethanolamine)中的一种以上。
[0044]
根据本发明的另一实施例，本发明提供一种光刻胶剥离液组合物的制备方法，其包括60至90重量％的有机溶剂、0.1至10重量％的四甲基氢氧化铵、0.1至10重量％的胺化合物、0.1至10重量％的抗氧化剂、以及使组合物总重量成为100重量％的余量的水进行混合的步骤，
[0045]
不添加无机盐，
[0046]
其中上述抗氧化剂包含由化学式1或2表示的化合物。
[0047]
[化学式1]
[0048][0049]
在上述式中，
[0050]
x1及x2彼此独立地为n或o，
[0051]
r1及r2彼此独立地为h、c
1-2
烷基、oh或nh2，且不同时为h，当r1或r2为oh时，x1或x2为o；
[0052]
[化学式2]
[0053][0054]
在上述式中，
[0055]
x3及x4彼此独立地为n或o，
[0056]
r3及r4彼此独立地为h、c
1-2
烷基、coora、oh或nh2，ra为h或c
1-2
烷基。
[0057]
根据本发明的其他实施例的具体事项包括在下面的详细说明中。
[0058]
发明效果
[0059]
根据本发明的光刻胶剥离液组合物及其制备方法，可以在提高光刻胶的剥离力的同时，防止下部膜的腐蚀，提高组合物的经时变化稳定性。
附图说明
[0060]
图1为在显微镜下观察到的铜表面受损程度的照片。
具体实施方式
[0061]
本发明可以进行各种变形，并具有各种实施例，因此将在附图中对具体实施例进行详细说明。但是，这并不旨在将本发明限制于特定的实施例，并且应该理解为包括在本发明的精神和技术范围内的所有修改、等同物和替代物。在描述本发明时，如果确定相关已知技术的详细描述可能使本发明的主旨模糊不清，则将省略其详细描述。
[0062]
除非在本说明书中特别提及，表述“至”将被用作包括相应数值的表述。具体地，例如，“1至2”的表述不仅包括1及2，还意味着包括1到2之间的所有数值。
[0063]
下面，将更详细地描述根据本发明的实施例的光刻胶剥离液组合物及其制备方法。
[0064]
本发明的组合物提高了抗氧化剂分子层的密度，因此在去除光刻胶的同时，防止了下部膜的腐蚀和损伤。此外，通过使碱系化合物的分解引起的含量变化最小化，提高抗氧化剂的抗氧化效果，从而提高了组合物的经时变化稳定性。
[0065]
具体地，本发明提供一种光刻胶剥离液组合物，该组合物含有：
[0066]
有机溶剂；
[0067]
四甲基氢氧化铵；
[0068]
胺化合物；以及
[0069]
抗氧化剂，
[0070]
不含无机盐，
[0071]
其中上述抗氧化剂包含由化学式1或2表示的化合物。
[0072]
[化学式1]
[0073][0074]
在上述式中，x1及x2彼此独立地为n或o，例如，两者都可以是n。
[0075]
此外，在上述式中，r1及r2彼此独立地为h、c
1-2
烷基、oh或nh2，且不同时为h，例如，彼此独立地为h、甲基、乙基、oh或nh2，
[0076]
当r1或r2为oh时，x1或x2为o。这并不意味着当r1或r2不是oh时，x1或x2不是o。
[0077]
此外，在上述式中，当r1或r2为c2烷基时，其他的r1或r2可以是h。
[0078]
[化学式2]
[0079][0080]
在上述式中，
[0081]
x3及x4彼此独立地为n或o，例如为n，
[0082]
r3及r4彼此独立地为h、c
1-2
烷基、coora、oh或nh2，ra为h或c
1-2
烷基，例如，彼此独立地为h、c
1-2
烷基、cooh或cooch3。
[0083]
具体地，例如，上述抗氧化剂可以包括选自3-甲基吡唑(3-methyl pyrazole)、4-甲基哒嗪(4-methyl pyridazine)、4,5-二甲基哒嗪(4,5-dimethyl pyridazine)、4-甲基异恶唑(4-methyl isoxazole)、4-甲基-5-异恶唑(4-methyl-5-isoxazole)，4-甲基-5-异恶唑胺(4-methyl-5-isoxazol amine)、4-乙基哒嗪(4-ethyl pyridazine)、4-乙基-5-甲基哒嗪(4-ethyl-5-methyl pyridazine)、5-甲基-4-哒嗪胺(5-methyl-4-pyridazine amine)、4,5-二甲基异噁唑(4,5-dimethyl isoxazole)、哒嗪-4-羧酸甲酯(methyl pyridazine-4-carboxylate)、4-甲基吡唑(4-methyl pyrazole)、4-乙基异恶唑(4-ethyl isoxazole)、3,4-二甲基异噁唑(3,4-dimethyl isoxazole)、4-甲基-5-异恶唑醇(4-methyl-5-isoxazolol)中的一种以上。
[0084]
抗氧化剂的含量可以为0.1至10重量％，例如0.1重量％以上、0.5重量％以上，以及例如10重量％以下、8重量％以下、5重量％以下。本发明通过包含上述含量的抗氧化剂来防止由铜(cu)的氧化引起的腐蚀，同时防止四甲基氢氧化铵的氧化。
[0085]
具体地，四甲基氢氧化铵通过与空气中的二氧化碳(co2)反应转化为四甲铵(tma)的碳酸盐的形式，转化后的物质为中性盐的形式，对光刻胶没有去除力。本发明的抗氧化剂可以通过抑制碳酸氢盐(hco
3-)的生成来防止四甲基氢氧化铵的氧化，最终增加基板的处理数量。
[0086]
根据本发明一实施例，四甲基氢氧化铵用于溶解光刻胶。其含量可以为0.1至10重
量％，例如0.1重量％以上、0.5重量％以上，以及例如10重量％以下、8重量％以下、6重量％以下。
[0087]
根据本发明一实施例，上述有机溶剂可以是非质子极性溶剂。具体地，例如，可以包括选自二甲亚砜(dimethyl sulfoxide，dmso)、乙基吡咯烷酮(ethylpyrrolidone，nep)、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone，nmp)、甲基甲酰胺(methylformamide，nmf)、乙基甲酰胺(ethylformamide，nef)、二乙基甲酰胺(diethylformamide，def)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，dmf)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，dmac)、二丙二醇单甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether，dpm)、二乙亚砜(diethyl sulfoxide)、二丙亚砜(dipropyl sulfoxide)、环丁砜(sulfolane)、吡咯烷酮(pyrrolidone)、二甲基丙酰胺(dimethyl propionamide，dmpa)、甲基丙酰胺(methyl propioamide，nmpa)中的一种以上。
[0088]
有机溶剂的含量可以为60至90重量％，例如60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上，以及例如90重量％以下、85重量％以下。
[0089]
根据本发明一实施例，上述胺化合物的分子量可以是80至250g/mol，例如可以是100至200g/mol。如果分子量太低，可能会导致金属腐蚀。
[0090]
具体地，例如，上述胺化合物可以包括选自四亚乙基五胺(tetra ethylene pentamine，tepa)、二甘醇胺(amino ethoxy ethanol，aee)、单乙醇胺(mono ethanol amine，mea)、单异丙醇胺(mono isopropanol amine，mipa)、二亚乙基三胺(diethylene triamine，deta)、二异丙胺(diisopropyl amine，dipa)、羟乙基乙二胺(amino ethyl ethanol amine，aeea)中的一种以上。
[0091]
胺化合物的含量可以为0.1至10重量％，例如0.1重量％以上、0.5重量％以上，以及例如10重量％以下、7重量％以下、5重量％以下。
[0092]
本发明因不含无机盐，可使配线电阻相关的问题最小化。例如，在半导体工序中，会因为氢氧化钾(koh)等无机盐的阳离子残留而影响配线电阻，由此导致不良的产生。
[0093]
根据本发明一实施例，本发明可以包括使组合物总重量成为100重量％的余量的水。使用的水没有特别限定，但可以使用去离子水，优选可使用表示水中离子去除程度的水的比电阻值为18mω/cm以上的去离子水。
[0094]
根据本发明一实施例，为了提高性能，本发明的组合物还可以添加本领域通常的组合物中使用的任何添加剂。例如，可以进一步包含选自选自稳定剂、表面活性剂、螯合剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂及它们的混合物中的一种以上的添加剂。
[0095]
稳定剂可以是蚀刻稳定剂，为了抑制可能伴随组合物或处理对象的不必要反应而发生副作用或副产物而包含。
[0096]
以改善组合物的润湿性、改善添加剂的泡沫特性及提高对其他有机添加剂的溶解度为目的，可进一步添加表面活性剂。上述表面活性剂可以是选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的一种或两种以上，相对于组合物的总重量，其含量可以为0.0005至5重量％，优选为0.001至2重量％。当上述表面活性剂的含量小于0.0005重量％时，无法达到预期效果，当上述表面活性剂的含量大于5重量％时，可能会发生溶解度问题或因泡沫过度发生而引发工序上的问题。
[0097]
以增加组合物对金属杂质的溶解度或形成均匀的蚀刻表面为目的，可进一步添加螯合剂。上述螯合剂可以是选自含有羧基的有机酸中的一种或两种以上，相对于组合物的
总重量，其含量可以为0.1至5重量％，优选地，可以是同时含有羧基和羟基的有机酸。
[0098]
以保护用作半导体器件材料的金属或金属化合物的目的，可包含腐蚀抑制剂及抗氧化剂。对于上述腐蚀抑制剂及抗氧化剂而言，只要是本领域通常使用的，可以没有限制地添加，例如，可以包括但不限于唑类化合物，相对于组合物的总重量，其含量可以为0.01至10重量％。
[0099]
下面，将详细描述本发明的实施例，以便本发明所属的技术领域的普通技术人员能够容易地实施。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，并且不限于在此描述的实施例。
[0100]
实施例
[0101]
按照下述表1中所记载组成制备了每种光刻胶剥离液组合物。含量单位为重量％。
[0102]
表1
[0103]
[0104][0105]
tmah：四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammonium hydroxide)
[0106]
aee：二甘醇胺(2-(2-aminoethoxy)ethanol)(分子量：105.1g/mol)
[0107]
deta：二亚乙基三胺(diethylene triamine)(分子量：103.2g/mol)
[0108]
dipa：二异丙胺(diisopropylamine)(分子量：101.2g/mol)
[0109]
tepa：四亚乙基五胺(tetra ethylene pentamine)(分子量：189.3g/mol)
[0110]
aeea：羟乙基乙二胺(amino ethyl ethanol amine)(分子量：104.2g/mol)
[0111]
dmso：二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)
[0112]
nep：乙基吡咯烷酮(n-ethyl pyrrolidone)
[0113]
nmp：甲基吡咯烷酮(n-methyl pyrrolidone)
[0114]
nmf：甲基甲酰胺(n-methyl formamide)
[0115]
nef：乙基甲酰胺(n-ethyl formamide)
[0116]
def：二乙基甲酰胺(n,n-diethyl formamide)
[0117]
dmf：二甲基甲酰胺(n,n-dimethyl formamide)
[0118]
比较例
[0119]
按照下述表2中所记载的组成制备了每种光刻胶剥离液组合物。含量单位为重量％。
[0120]
表2
[0121][0122]
tmah：四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammonium hydroxide)
[0123]
koh：氢氧化钾(potassium hydroxide)
[0124]
deta：二亚乙基三胺(diethylene triamine)(分子量：103.2g/mol)
[0125]
mea：单乙醇胺(mono ethanol amine)(分子量：61.1g/mol)
[0126]
mipa：单异丙醇胺(mono isopropanol amine)(分子量：75.1g/mol)
[0127]
tepa：四亚乙基五胺(tetra ethylene pentamine)(分子量：189.3g/mol)
[0128]
dmso：二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)
[0129]
nmp：甲基吡咯烷酮(n-methyl pyrrolidone)
[0130]
nmf：甲基甲酰胺(n-methyl formamide)
[0131]
bta：苯并三氮唑(benzotriazole)
[0132]
tt：甲基苯并三氮唑(tolyltriazole)
[0133]
实验例1：光刻胶剥离力评价
[0134]
对于每个剥离液组合物，为了评价光刻胶剥离性能，在镀铜晶片(wafer)上形成厚度约为50至60μm的光刻胶膜。接着，将上述晶片切割成2cm
×
1.5cm的大小，以准备评估样品。将上述样品投入每个剥离液组合物，在60℃浸泡7分钟，以去除光刻胶。利用超纯水将去除了光刻胶的上述样品洗净，并用氮气进行干燥。
[0135]
之后，在显微镜下确认干燥样品是否实现光刻胶的去除，按照下述评价基准进行评价，并将评价结果示于下述表3及表4。
[0136]
◎
：100％完全去除了光刻胶，无残留。
[0137]
○
：去除了80％以上且小于100％的光刻胶，几乎无残留。
[0138]
△
：去除了50％以上且小于80％的光刻胶，留下的残留量稍多。
[0139]
×
：去除了小于50％的光刻胶，留下的残留量颇多。
[0140]
实验例2：下部膜防腐蚀力评价
[0141]
对于每个剥离液组合物，为了评价防铜膜腐蚀能力，在硅晶片上形成厚度约为1000的铜膜。接着，将上述晶片切割成3cm
×
2.5cm的大小，以准备评估样品。先测量上述样品的片电阻值后，投入到各个剥离液组合物，在60℃中浸泡10分钟。之后，用超纯水洗净上
述样品，并用氮气进行干燥。
[0142]
然后，测量干燥样品(厚度为1000)的片电阻值(四点探针(4-point-probe)：cmt-sr1000n(自动接触系统(auto contact system))，说明(specifications)：测量方法(measuring method)：与四点探针法接触(contancted by 4-point probe)；测量范围(measuring method)为1-2mohm/sq)，利用初始厚度值，求出比电阻值。接着，评价后测量片电阻值，求出其厚度值()。
[0143]
比电阻(ohm
·
cm)＝ohm/sq
×
厚度(cm)
[0144]
通过比较剥离步骤前后的蚀刻(etching)厚度值，确认铜膜表面的腐蚀程度，按照下述评价标准进行评价，并将评价结果示于下述表3、4及图1。
[0145]
图1的左侧为比较例2，右侧为根据实施例1的评价结果。
[0146]
没有发生腐蚀：小于等于50
[0147]
发生轻度腐蚀：大于50-小于等于100
[0148]
发生腐蚀：大于100-小于等于500
[0149]
发生严重腐蚀：大于500-小于等于1000
[0150]
如比较例的照片所示，确认了用含有四甲基氢氧化铵的组合物处理的铜基板表面出现损伤。
[0151]
相反，确认了用实施例的组合物处理过的铜基板表面完全没有损伤。
[0152]
实验例3：经时稳定性评价
[0153]
评价每种剥离液组合物的经时变化稳定性。将各实施例及比较例以60℃加热48小时的苛刻条件引起经时变化，通过酸滴定分析法确认四甲基氢氧化铵的浓度，按照下述评价基准进行评价，并将评价结果示于下述表3及4。
[0154]
◎
：tmah浓度变化率为10％以下
[0155]
○
：tmah浓度变化率为大于10％-小于等于30％
[0156]
△
：tmah浓度变化率为大于30％-小于等于50％
[0157]
×
：tmah浓度变化率为大于50％-小于等于100％
[0158]
表3
[0159]
区分剥离力防腐蚀力()经时变化稳定性实施例1
◎
24
◎
实施例2
◎
64
◎
实施例3
◎
31
◎
实施例4
◎
10
◎
实施例5
◎
51
◎
实施例6
◎
71
◎
实施例7
○
11
◎
实施例8
◎
15
◎
实施例9
◎
66
◎
实施例10
◎
42
○
实施例11
◎
34
◎
实施例12
◎
12
◎
实施例13
◎
31
◎
实施例14
◎
53
○
实施例15
◎
68
○
[0160]
表4
[0161]
区分剥离力防腐蚀力()经时变化稳定性比较例1
×
3-比较例2
◎
998
×
比较例3
×
990
×
比较例4
◎
748
×
比较例5
◎
998
×
比较例6
◎
893
×
比较例7
○
990
×
[0162]
如上述表3及4所示，可确认实施例的组合物几乎没有发生腐蚀，剥离力及经时变化稳定性均很优异。特别是，还确认了实施例4的组合物不仅剥离力及经时变化稳定性优异，且防腐蚀力最优异。
[0163]
与此相反，比较例的组合物大部分发生严重腐蚀，比较例1虽然没有发生腐蚀，但是其剥离力下降，还残留大量光刻胶，确认为不适合用作光刻胶剥离液组合物。
[0164]
如上所述，本发明的光刻胶剥离液组合物可以提高剥离性能及经时变化稳定性的同时，还可以抑制下部金属膜的腐蚀。
[0165]
以上详细说明了本发明的具体部分，对本发明所属领域的普通技术人员而言，这些具体的技术仅为优选的实施例，并非旨在限制本发明的范围。本发明所属领域的普通技术人员，能够基于上述内容，在本发明的范围内进行各种应用及变形。因此，本发明的实质范围将由所附权利要求及其等同物限定。