滤光片、成像装置和光学传感器的制作方法

滤光片、成像装置和光学传感器
1.本技术是申请日为2019年12月16日、申请号为201980083389.1的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及透射可见光波长范围内的光并且阻隔近红外波长范围内的光的滤光片、以及具有该滤光片的成像装置和光学传感器。


背景技术：

3.在使用固态成像元件的成像装置中，为了良好地再现色调而得到清晰的图像，使用透射可见区域的光(以下也称为“可见光”)并且阻隔近红外区域的光(以下也称为“近红外光”)的滤光片。在该滤光片中，已知在透明基板上形成有吸收层的滤光片，所述吸收层在树脂中分散有吸收需要阻隔的近红外光的近红外线吸收色素。
4.在这样的滤光片中，通常是上述吸收层构成最外层或者在上述吸收层的表面上形成有介质多层膜的结构。但是，指出了在该结构的滤光片中，吸收层所含有的近红外线吸收色素的耐久性不足。此外，在吸收层或在其表面上形成有介质多层膜的结构中，还要求改善滤光片的该表面的硬度。
5.为了解决这样的问题，例如在专利文献1中记载了如下技术：在等离子体显示器用或光半导体元件用滤光片中，通过使用近红外线吸收色素和特定的硼酸盐而提高近红外线吸收色素的耐久性、特别是耐热性和耐湿热性。另外，根据专利文献2的等离子体显示器用滤光片，记载了使用特定的酞菁色素作为近红外线吸收色素而得到耐热性、耐光性和耐候性等优异的滤光片的技术。
6.另外，在专利文献1和专利文献2中记载了如下结构：使胶粘剂等中含有提高了耐久性的上述近红外线吸收色素并制成胶粘剂层，并将该胶粘剂层夹在一对透明基材之间。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.[专利文献1]日本专利第5033632号公报
[0010]
[专利文献2]日本专利第3949603号公报


技术实现要素：

[0011]
发明所要解决的问题
[0012]
但是，在专利文献1的滤光片中，在含有近红外线吸收色素的吸收层或该吸收层上的介质多层膜位于最外表面的情况下，即使对于将含有近红外线吸收色素的胶粘剂层夹在一对透明基材之间的结构而言，耐久性、特别是耐光性也不足。另外，在专利文献2的滤光片中，虽然近红外线吸收色素的耐久性得到改善，但是在上述任一种结构的滤光片中，可见光透射性均不足。
[0013]
本发明的目的在于，提供一种滤光片和使用该滤光片的颜色再现性和耐久性优异
的成像装置和光学传感器，所述滤光片在良好地保持可见光透射性的同时对近红外光的阻隔性优异，并且对近红外光的阻隔性的耐久性、特别是耐光性以及表面的硬度特性优异。
[0014]
用于解决问题的手段
[0015]
本发明的一个方式所涉及的滤光片具有：第一玻璃基材，所述第一玻璃基材的波长400nm～600nm的光的平均透射率为80％以上；第二玻璃基材，所述第二玻璃基材的波长400nm～600nm的光的平均透射率为80％以上；和吸收层，所述吸收层设置在所述第一玻璃基材与所述第二玻璃基材之间，其中，所述吸收层含有选自方酸内盐色素、花青色素和二亚铵色素中的至少一种近红外线吸收色素(a)和玻璃化转变温度为130℃以上的透明树脂，并且在将所述近红外线吸收色素(a)溶解在二氯甲烷中而测定的波长350nm～1200nm的吸光度曲线中，满足下述特性(1-1)～(1-4)：
[0016]
(1-1)最大吸收波长λ
max(a)dcm
在650nm～1200nm的波长范围内；
[0017]
(1-2)波长430nm下的吸光度abs
430(a)dcm
相对于最大吸收波长λ
max(a)dcm
下的吸光度abs
λmax(a)dcm
之比abs
430(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
为0.06以下；
[0018]
(1-3)波长550nm下的吸光度abs
550(a)dcm
相对于最大吸收波长λ
max(a)dcm
下的吸光度abs
λmax(a)dcm
之比abs
550(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
为0.04以下；
[0019]
(1-4)波长630nm下的吸光度abs
630(a)dcm
相对于最大吸收波长λ
max(a)dcm
下的吸光度abs
λmax(a)dcm
之比abs
630(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
为0.06以下。
[0020]
本发明还提供具有本发明的滤光片的成像装置和光学传感器。
[0021]
发明效果
[0022]
根据本发明，能够得到在良好地保持可见光透射性的同时对近红外光的阻隔性优异，并且对近红外光的阻隔性的耐久性、特别是耐光性以及表面的硬度特性优异的滤光片。此外，根据本发明，能够提供使用该滤光片的颜色再现性和耐久性优异的成像装置和光学传感器。
附图说明
[0023]
[图1]为示意性地示出实施方式的滤光片的一例的剖视图。
[0024]
[图2]为示意性地示出实施方式的滤光片的另一例的剖视图。
[0025]
[图3]为示意性地示出实施方式的滤光片的另一例的剖视图。
[0026]
[图4]为示出在实施例中评价的色素(a)的吸光度曲线的图。
[0027]
[图5]为示出在实施例中评价的色素(a)的吸光度曲线的图。
[0028]
[图6]为示出在实施例中评价的色素(a)的吸光度曲线的图。
[0029]
[图7]为示出在实施例中评价的色素(a)的吸光度曲线的图。
[0030]
[图8]为示出在实施例中评价的色素(a)的吸光度曲线的图。
[0031]
[图9]为示出在实施例中评价的色素(a)的吸光度曲线的图。
[0032]
[图10]为示出在实施例中评价的不满足色素(a)的要件的色素的吸光度曲线的图。
[0033]
[图11]为示出实施例的滤光片的光谱透射率曲线的图。
[0034]
[图12]为示出实施例的滤光片的光谱透射率曲线的图。
[0035]
[图13]为示出实施例的滤光片的光谱透射率曲线的图。
[0036]
[图14]为示出实施例的滤光片的光谱透射率曲线的图。
[0037]
附图标记
[0038]
10a、10b、10c
……
滤光片，1
……
吸收层，2a
……
第一玻璃基材，2b
……
第二玻璃基材，3
……
胶粘剂层，4
……
介质多层膜。
具体实施方式
[0039]
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0040]
在本说明书中，根据需要将紫外线或紫外区的光简称为“uv”，将近红外线或近红外区的光简称为“nir”，折射率是指对波长589nm的光的折射率。在本说明书中，“固化性材料”是指通过加热或光照射而固化从而成为固化材料的固化前的未固化的材料，“固化材料”是指固化性材料通过加热或光照射而固化从而得到的固化物。
[0041]
在本说明书中，将由式(i)表示的化合物称为化合物(i)。由其它式表示的化合物也一样。将包含化合物(i)的色素也称为色素(i)，对于其它色素也一样。例如，将后述的由式(aci)表示的化合物称为化合物(aci)，将包含该化合物的色素也称为色素(aci)。另外，例如将由式(1x)表示的基团也称为基团(1x)，由其它式表示的基团也一样。
[0042]
在本说明书中，特定的波长范围内的透射率例如为90％以上是指在其全部波长范围内透射率不低于90％，同样地，特定的波长范围内的透射率例如为1％以下是指在其全部波长范围内透射率不超过1％。特定的波长范围内的平均透射率为该波长范围内的每1nm的透射率的算术平均值。
[0043]
在本说明书中，表示数值范围的“～”包含上限和下限。
[0044]
＜滤光片＞
[0045]
本发明的实施方式的滤光片(以下，也称为“本滤光片”)具有波长400nm～600nm的光的平均透射率为80％以上的第一玻璃基材、波长400nm～600nm的光的平均透射率为80％以上的第二玻璃基材、和设置在所述第一玻璃基材与所述第二玻璃基材之间并且含有具有下述特性的近红外线吸收色素(a)和玻璃化转变温度为130℃以上的透明树脂(以下，也称为树脂(b))的吸收层。以下，将第一玻璃基材和第二玻璃基材的波长400nm～600nm的光的平均透射率表示为“t
gave(400-600)”。
[0046]
本滤光片中的近红外线吸收色素(a)为在将其溶解在二氯甲烷中而测定的波长350nm～1200nm的吸光度曲线中满足下述(1-1)～(1-4)的要件的、选自方酸内盐色素、花青色素和二亚铵色素中的至少一种色素。
[0047]
(1-1)最大吸收波长λ
max(a)dcm
在650nm～1200nm的波长范围内。
[0048]
(1-2)波长430nm下的吸光度abs
430(a)dcm
相对于最大吸收波长λ
max(a)dcm
下的吸光度abs
λmax(a)dcm
之比abs
430(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
为0.06以下。
[0049]
(1-3)波长550nm下的吸光度abs
550(a)dcm
相对于最大吸收波长λ
max(a)dcm
下的吸光度abs
λmax(a)dcm
之比abs
550(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
为0.04以下。
[0050]
(1-4)波长630nm下的吸光度abs
630(a)dcm
相对于最大吸收波长λ
max(a)dcm
下的吸光度abs
λmax(a)dcm
之比abs
630(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
为0.06以下。
[0051]
需要说明的是，将近红外线吸收色素(a)(以下，也简称为“色素(a)”)溶解在二氯甲烷中而测定的波长350nm～1200nm的吸光度曲线为调节色素(a)的添加量以使得最大吸
收波长λ
max(a)dcm
下的吸光度为1、即光的透射率为10％时的吸光度曲线。
[0052]
本滤光片在第一玻璃基材与第二玻璃基材之间具有吸收层，并且它们各自具有上述光学特性或具有上述结构，由此在良好地保持可见光透射性的同时对近红外光的阻隔性优异，并且对近红外光的阻隔性的耐久性、特别是耐光性以及表面的硬度特性优异。
[0053]
具体而言，本滤光片中，通过将吸收层设置在第一玻璃基材与第二玻璃基材之间，使吸收层中的色素(a)与大气隔绝，不易受到氧气的影响，由此抑制了由光照射引起的色素(a)的劣化。此外，本滤光片中的吸收层所含有的树脂(b)与作为胶粘剂发挥功能的树脂不同，玻璃化转变温度(以下，也称为“tg”)高，几乎不使色素(a)的近红外光阻隔性劣化。此外，本滤光片中，通过在吸收层的两侧具有玻璃基材(第一玻璃基材和第二玻璃基材)，表面的硬度特性优异。
[0054]
关于本滤光片的表面的硬度特性，具体而言，优选满足下述(3-0)的要件。
[0055]
(3-0)通过jis k 5600-5-4中规定的方法测定的本滤光片的两个主面的最外表面的铅笔硬度为4h以上。本滤光片的两个主面的最外表面的该铅笔硬度更优选为9h以上。
[0056]
关于本滤光片的光学特性，具体而言，优选满足全部下述(3-1)～(3-7)的要件，更优选除此以外还满足下述(3-8)和(3-9)的要件。
[0057]
(3-1)在入射角为0度的光谱透射率曲线中，透射率为50％时的波长λ
0-t50
在550nm～650nm的波长范围内。
[0058]
(3-2)在入射角为0度的光谱透射率曲线中，波长450nm～600nm的光的平均透射率t
0-ave(450-600)
为60％以上。
[0059]
(3-3)在入射角为0度的光谱透射率曲线中，波长700nm～1200nm的光的平均透射率t
0-ave(700-1200)
为5％以下。
[0060]
(3-4)在入射角为30度的光谱透射率曲线中，透射率为50％时的波长λ
30-t50
在550nm～650nm的波长范围内。
[0061]
(3-5)在入射角为30度的光谱透射率曲线中，波长450nm～600nm的光的平均透射率t
30-ave(450-600)
为60％以上。
[0062]
(3-6)λ
0-t50
减去λ
30-t50
而得到的值大于等于0nm且小于10nm。
[0063]
(3-7)t
0-ave(450-600)
减去t
30-ave(450-600)
而得到的值大于等于0％且小于5％。
[0064]
(3-8)入射角为0度时的对波长940nm的光的od值(od
0-940
)为3以上。
[0065]
(3-9)入射角为30度时的对波长940nm的光的od值(od
30-940
)为3以上。
[0066]
本滤光片可以在吸收层与第一玻璃基材之间以及吸收层与第二玻璃基材之间中的至少一处具有包含光固化材料或热固化材料的胶粘剂层。即，胶粘剂层可以位于吸收层与第一玻璃基材之间以及吸收层与第二玻璃基材之间中的任一处，也可以位于两处。
[0067]
在本滤光片具有胶粘剂层的情况下，胶粘剂层的形态根据吸收层的制作方法适当选择。例如，在通过将使色素(a)和树脂(b)溶解在溶剂(以下，也称为“主溶剂”)中而得到的涂布液涂布在第一玻璃基材或第二玻璃基材的一个主面上并使其干燥、然后根据需要使其固化而形成吸收层的情况下，能够将胶粘剂层设置在吸收层与第二玻璃基材之间或吸收层与第一玻璃基材之间。
[0068]
在与第一玻璃基材或第二玻璃基材不同的可剥离基材上与上述同样地制作吸收层并将该吸收层从该基材上剥离后使用的情况下或者通过挤出成型将吸收层制造成膜状
的情况下，胶粘剂层优选设置在吸收层与第一玻璃基材之间以及吸收层与第二玻璃基材之间。
[0069]
在本滤光片中可以具有一层吸收层，也可以具有两层以上的吸收层。在具有两层以上的吸收层的情况下，各层可以是相同的构成，也可以是不同的构成。在具有两层以上的吸收层的情况下，优选所有吸收层均设置在第一玻璃基材与第二玻璃基材之间。作为具有两层吸收层的本滤光片的结构，例如可以列举如下结构：在第一玻璃基材上具有第一吸收层、在第二玻璃基材上具有第二吸收层、并且利用胶粘剂层将第一吸收层与第二吸收层胶粘。
[0070]
本滤光片还可以具有介质多层膜。作为介质多层膜，例如可以列举：与吸收层互补地阻隔nir的nir反射层、反射uv的uv反射层、同时反射nir和uv的nir
·
uv反射层、抑制可见光的透射率损失的减反射层，优选减反射层。从提高本滤光片的表面硬度的观点考虑，介质多层膜的配置位置优选在第一玻璃基材与第二玻璃基材之间。另外，从进一步提高本滤光片的nir阻隔性的耐久性的观点考虑，介质多层膜优选设置在吸收层与胶粘剂层之间。
[0071]
接着，使用附图对本滤光片的结构例进行说明。图1为示意性地示出滤光片10a的结构例的剖视图，所述滤光片10a通过将吸收层1夹在第一玻璃基材2a和第二玻璃基材2b之间而形成。在滤光片10a中，第一玻璃基材2a和第二玻璃基材2b均为t
gave(400-600)
为80％以上的结构，吸收层11能够由含有色素(a)和树脂(b)的层构成。
[0072]
图2为示意性地示出滤光片10b的结构例的剖视图，所述滤光片10b除了在图1中所示的滤光片10a中在吸收层1与第二玻璃基材2b之间具有胶粘剂层3以外与滤光片10a同样地构成。胶粘剂层3为包含光固化材料或热固化材料的胶粘剂层。在滤光片10b中，胶粘剂层3也可以位于吸收层1与第一玻璃基材2a之间，而不位于吸收层1与第二玻璃基材2b之间。此外，胶粘剂层3也可以位于吸收层1与第二玻璃基材2b之间以及吸收层1与第一玻璃基材2a之间。
[0073]
图3为示意性地示出滤光片10c的结构例的剖视图，所述滤光片10c除了在图2中所示的滤光片10b中在吸收层1与胶粘剂层3之间具有介质多层膜4以外与滤光片10b同样地构成。在滤光片10c中，介质多层膜4可以不位于图3中所示的位置，而位于第一玻璃基材2a的与吸收层1一侧相反侧的主面上，也可以位于第一玻璃基材2a与吸收层1之间，也可以位于胶粘剂层3与第二玻璃基材2b之间，还可以位于第二玻璃基材2b的与胶粘剂层3一侧相反侧的主面上。
[0074]
此外，本滤光片还包括在滤光片10a中组合了介质多层膜4的滤光片10d(未图示)。在滤光片10d中，介质多层膜4可以位于第一玻璃基材2a的与吸收层1一侧相反侧的主面，也可以位于第一玻璃基材2a与吸收层1之间，也可以位于吸收层1与第二玻璃基材2b之间，还可以位于第二玻璃基材2b的与吸收层1一侧相反侧的主面上。
[0075]
此外，在本滤光片具有介质多层膜的情况下，介质多层膜的数量可以是多个。例如，在滤光片10c中，介质多层膜4可以设置在选自图3中所示的位置、即吸收层1与胶粘剂层3之间、第一玻璃基材2a的与吸收层1一侧相反侧的主面、第一玻璃基材2a与吸收层1之间、胶粘剂层3与第二玻璃基材2b之间以及第二玻璃基材2b的与胶粘剂层3一侧相反侧的主面这5个位置中的多个位置上。
[0076]
需要说明的是，在本滤光片具有介质多层膜的情况下，例如，在滤光片10c中，在将
介质多层膜4设置在第一玻璃基材2a的与吸收层1一侧相反侧的主面和/或第二玻璃基材2b的与胶粘剂层3一侧相反侧的主面上的情况下，本滤光片的主面中的至少一个最外表面由介质多层膜4的主面构成。即使在此情况下，本滤光片的两个主面的最外表面也能够满足上述(3-0)的铅笔硬度为4h以上。
[0077]
另外，在本滤光片中，在图1～图3中所示的滤光片10a～10c中，在所有情况下，滤光片的两个主面的最外表面由玻璃基材构成。在此情况下，本滤光片的两个主面的最外表面能够满足铅笔硬度为9h以上。
[0078]
在本滤光片具有多个介质多层膜的情况下，多个介质多层膜可以是nir反射层、uv反射层、nir
·
uv反射层和减反射层的组合，也可以是具有相同功能的多个介质多层膜的组合。在滤光片10d具有多个介质多层膜的情况下，可以是具有相同功能的多个介质多层膜的组合，也可以是功能不同的多个介质多层膜的组合。
[0079]
以下，对吸收层、第一玻璃基材、第二玻璃基材、胶粘剂层和介质多层膜进行说明。
[0080]
(第一玻璃基材、第二玻璃基材)
[0081]
在本滤光片中使用的第一玻璃基材和第二玻璃基材的t
gave(400-600)
均为80％以上。以下，对第一玻璃基材和第二玻璃基材的光学特性、材质、形状等进行说明。只要第一玻璃基材和第二玻璃基材的t
gave(400-600)
均为80％以上，则第一玻璃基材和第二玻璃基材的包含t
gave(400-600)
在内的以下说明的特性等可以相同也可以不同。
[0082]
作为构成第一玻璃基材和第二玻璃基材的玻璃，可以列举：在氟磷酸盐类玻璃或磷酸盐类玻璃等中含有铜离子的吸收型玻璃(近红外线吸收玻璃)、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。需要说明的是，“磷酸盐类玻璃”还包括玻璃骨架的一部分由sio2构成的硅磷酸盐玻璃。
[0083]
作为玻璃，可以使用化学强化玻璃，所述化学强化玻璃通过在玻璃化转变温度以下的温度下通过离子交换将存在于玻璃板主面中的离子半径小的碱金属离子(例如li离子、na离子)置换为离子半径较大的碱金属离子(例如对于li离子为na离子或k离子，对于na离子为k离子)而得到。
[0084]
第一玻璃基材和第二玻璃基材的t
gave(400-600)
各自为80％以上，优选为83％以上，更优选为85％以上。
[0085]
第一玻璃基材和第二玻璃基材优选其中任一者为满足以下的(2-1)和(2-2)的要件的近红外线吸收玻璃基材，更优选两者均为满足(2-1)和(2-2)的要件的近红外线吸收玻璃基材。
[0086]
通过第一玻璃基材和第二玻璃基材具有上述构成，本滤光片能够利用包含较少的构成要素的滤光片例如图1中所示的滤光片10a或图2中所示的滤光片10b的结构满足全部上述(3-1)～(3-7)、特别是(3-1)～(3-9)的光学特性的要件。
[0087]
(2-1)透射率为50％时的波长λ
gt50
在600nm～700nm的波长范围内。
[0088]
(2-2)波长750nm～1000nm的光的平均透射率t
gave(750-1000)
为20％以下。
[0089]
关于上述(2-1)的要件，λ
gt50
更优选在600nm～680nm的波长范围内，进一步优选在610nm～660nm的波长范围内。关于上述(2-2)的要件，t
gave(750-1000)
更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
[0090]
第一玻璃基材和第二玻璃基材的折射率没有特别限制。具体而言，优选为1.50～
1.60，更优选为1.53～1.59。
[0091]
第一玻璃基材和第二玻璃基材的形状没有特别限制，可以是块状、板状、膜状。第一玻璃基材和第二玻璃基材的厚度各自例如优选为0.03mm～5mm，从薄型化的观点考虑，更优选为0.03mm～1.0mm。从加工性的观点考虑，优选为0.05mm～0.09mm。第一玻璃基材和第二玻璃基材的厚度可以相同也可以不同。从本滤光片的薄型化的观点考虑，第一玻璃基材和第二玻璃基材的合计厚度优选为0.06mm～2.0mm，更优选为0.10mm～0.18mm。
[0092]
(吸收层)
[0093]
吸收层含有具有上述(1-1)～(1-4)的特性的选自方酸内盐色素、花青色素和二亚铵色素中至少一种色素(a)和树脂(b)。典型地，吸收层为色素(a)均匀地溶解或分散在树脂(b)中而得到的层。在不损害本发明的效果的范围内，吸收层可以除了含有色素(a)以外还含有其它的nir吸收色素。此外，在不损害本发明的效果的范围内，吸收层可以含有除nir吸收色素以外的色素、特别是uv吸收色素。
[0094]
[色素(a)]
[0095]
在(1-1)中，色素(a)的最大吸收波长λ
max(a)dcm
在650nm～1200nm的波长范围内。考虑本滤光片的要求特性和组合的构成要素，在650nm～1200nm的波长范围内适当选择色素(a)的最大吸收波长λ
max(a)dcm
。
[0096]
对于本滤光片而言，在要求nir中的长波长侧的高阻隔性的情况下，最大吸收波长λ
max(a)dcm
优选例如在800nm～1100nm的波长范围内。
[0097]
在(1-2)中，色素(a)的abs
430(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
为0.06以下。色素(a)的abs
430(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
优选为0.05以下，更优选为0.04以下。
[0098]
在(1-3)中，色素(a)的abs
550(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
为0.04以下。色素(a)的abs
550(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
优选为0.03以下，更优选为0.02以下。
[0099]
在(1-4)中，色素(a)的abs
630(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
为0.06以下。色素(a)的abs
630(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
优选为0.05以下，更优选为0.04以下。
[0100]
色素(a)通过满足上述(1-2)～(1-4)，可以说具有最大吸收波长下的吸收大并且可见光透射率高的尖锐的光谱特性。
[0101]
需要说明的是，在使树脂(b)中含有色素(a)而测定的波长350nm～1200nm的吸光度曲线中，优选满足全部下述(1
’‑
1)～(1
’‑
4)。使树脂(b)中含有色素(a)而测定的波长350nm～1200nm的吸光度曲线是调节色素(a)的添加量以使得最大吸收波长λ
max(a)tr
下的吸光度为1、即光的透射率为10％时的吸光度曲线。
[0102]
(1
’‑
1)最大吸收波长λ
max(a)tr
在650nm～1200nm的波长范围内。
[0103]
(1
’‑
2)波长430nm下的吸光度abs
430(a)tr
相对于最大吸收波长λ
max(a)tr
下的吸光度abs
λmax(a)tr
之比abs
430(a)tr
/abs
λmax(a)tr
为0.30以下。
[0104]
(1
’‑
3)波长550nm下的吸光度abs
550(a)tr
相对于最大吸收波长λ
max(a)tr
下的吸光度abs
λmax(a)tr
之比abs
550(a)tr
/abs
λmax(a)tr
为0.20以下。
[0105]
(1
’‑
4)波长630nm下的吸光度abs
630(a)dcm
相对于最大吸收波长λ
max(a)tr
下的吸光度abs
λmax(a)tr
之比abs
630(a)tr
/abs
λmax(a)tr
为0.20以下。
[0106]
通过色素(a)满足(1
’‑
1)～(1
’‑
4)，能够在滤光片中使用时在树脂(b)中再现性良好地保持二氯甲烷中的色素(a)的光吸收特性。
[0107]
色素(a)优选还具有以下(1
’‑
5)的特性。
[0108]
(1
’‑
5)在使树脂(b)中含有色素(a)时的质量消光系数为200/(cm
·
质量％)以上。
[0109]
需要说明的是，质量消光系数可以通过以下方式计算：计算出波长350nm～1200nm的范围内的最大吸收波长下的光的内部透射率t[％](＝实测透射率[％]/(100-实测反射率[％])
×
100[％])，并通过-log
10
(t/100)计算出质量消光系数。以下，除非另有说明，色素的“质量消光系数”是通过上述方法计算出的质量消光系数。
[0110]
在(1
’‑
5)中，色素(a)的质量消光系数为300/(cm
·
质量％)以上。质量消光系数优选为1000/(cm
·
质量％)以上。
[0111]
色素(a)为满足(1-1)～(1-4)的要件的选自方酸内盐色素、花青色素和二亚铵色素中的至少一种。作为色素(a)，从高可见光透射性的观点考虑，特别优选花青色素和方酸内盐色素。
[0112]
作为色素(a)，优选在将色素(a)溶解在二氯甲烷中而测定的波长350nm～1200nm的吸光度曲线中满足以下(4-1)的要件、且在nir中的长波长侧具有高阻隔性和具有可见区的高透射率的花青色素和方酸内盐色素。
[0113]
(4-1)最大吸收波长λ
max(a)dcm
在800nm～1100nm的波长范围内。
[0114]
作为色素(a)，还优选在将色素(a)溶解在二氯甲烷中而测定的波长350nm～1200nm的吸光度曲线中满足以下(5-1)的要件、且在nir中的短波长侧具有高阻隔性的方酸内盐色素。
[0115]
(5-1)最大吸收波长λ
max(a)dcm
在650nm～750nm的波长范围内。
[0116]
作为属于色素(a)且满足(4-1)的花青色素，优选具有以下的(4-2)的分子结构的花青色素。
[0117]
(4-2)由下式(aci)～(aciii)中的任一者表示的花青色素。
[0118][0119]
其中，式(aci)～(aciii)中的符号如下所述。
[0120]
需要说明的是，在式(aci)～(aciii)中，虽然左右的环结构所具有的基团使用了相同的符号，但是它们独立地为以下的基团或原子。即，在结构式左右的相同的符号可以是相同的基团或原子，也可以是不同的基团或原子。
[0121]r101
～r
107
、r
121
～r
127
和r
141
各自独立地为氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-nr
112r113
基、-nhso2r
114
基、-nhcor
115
基、-sr
116
基、-so2r
117
基、-oso2r
118
基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～12的卤代烷基、碳原子数为3～14的环烷基、碳原子数为6～14的芳基、或3元～14元的杂环基。
[0122]r102
～r
107
中的相邻的两者以及r
122
～r
127
中的相邻的两者均可以彼此连接而形成5元环、6元环或7元环。关于式(aci)，特别优选r
105
和r
106
连接并与骨架的苯环的一部分(c＝
c)一起形成芳环的结构。另外，关于式(acii)，特别优选r
125
和r
126
连接并与骨架的苯环的一部分(c＝c)一起形成芳环的结构。
[0123]r142
和r
143
为氢原子或者可以彼此键合而形成6元的芳环d。r
145
和r
144
为氢原子或者可以彼此键合而形成6元的芳环e。但是，不包括形成芳环d和芳环e两者的情况。
[0124]r109
～r
111
、r
129
～r
131
和r
146
～r
148
各自独立地为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、-nr
112r113
基、碳原子数为3～14的环烷基或碳原子数为6～14的芳基。
[0125]r109
和r
111
、r
129
和r
131
以及r
146
和r
148
可以彼此键合而形成5元环或6元环。在形成环的情况下，键合在环上的氢原子可以被碳原子数为1～6的烷基取代，并且环的构成原子中的2个原子可以通过亚甲基桥接。
[0126]r112
～r
118
各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～12的卤代烷基、碳原子数为3～14的环烷基、碳原子数为6～14的芳基、或3元～14元的杂环基。
[0127]
x-表示一价阴离子。
[0128]
上述中，烷基和烷氧基的烷基可以是直链，也可以包含支链结构、饱和环结构。芳基是指经由构成芳香族化合物所具有的芳环例如苯环、萘环、联苯、呋喃环、噻吩环、吡咯环等的碳原子键合的基团。作为卤素原子，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子和氯原子。
[0129]
作为x-，可以列举：i-、bf
4-、pf
6-、clo
4-、由式(x1)表示的阴离子、由式(x2)表示的阴离子等，优选为bf
4-、pf
6-和阴离子(x1)。
[0130][0131]
作为色素(aci)，从在树脂(b)中保持高可见光透射性的观点考虑，优选由下式(aci1)表示的在式(aci)中r
109
～r
111
为氢原子的化合物。
[0132][0133]
式(aci1)中的r
101
～r
107
和x-包括优选方式在内与在上式(aci)～(aciii)中所说明的相同。作为r
101
，从在透明树脂、主溶剂中的溶解性的观点考虑，优选为具有直链或支链结构的碳原子数为1～20的烷基，更优选为具有直链或支链结构的碳原子数为4～20的烷基。r
102
～r
107
各自独立地优选为氢原子、-nr
112r113
基、-nhso2r
114
基、-nhcor
115
基、碳原子数
为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基、或3元～14元的杂环基，更优选为氢原子或者碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基。在此情况下的r
112
～r
115
可以与在上式(aci)～(aciii)中所说明的相同。
[0134]
作为色素(acii)，从在透明树脂中保持高可见光透射性的观点考虑，优选由下式(acii1)表示的在式(acii)中r
129
与r
131
键合而形成6元环的化合物、由下式(acii2)表示的在式(acii)中r
129
与r
131
键合而形成5元环的化合物。
[0135][0136]
式(acii1)、(acii2)中的r
121
～r
127
和x-包括优选方式在内与在上式(aci)～(aciii)中所说明的相同。在式(acii1)中，r
130a
为氢原子、苯基、甲基，优选为苯基。在式(acii2)中，r
130b
为氢原子、苯基、甲基、二苯基氨基，优选为苯基或二苯基氨基。
[0137]
作为r
121
，从在透明树脂、主溶剂中的溶解性的观点考虑，优选为具有直链或支链结构的碳原子数为1～20的烷基，更优选为具有直链或支链结构的碳原子数为4～20的烷基。r
122
～r
127
各自独立地优选为氢原子、二甲基氨基、-nhso2r
114
基、-nhcor
115
基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基、或3元～14元的杂环基，更优选为氢原子或者碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基。在此情况下的r
114
～r
115
可以与在上式(aci)～(aciii)中所说明的相同。
[0138]
作为色素(aciii)，具体而言，可以列举：由下式(aciii1)表示的在式(aciii)中仅具有芳环e的化合物、由下式(aciii2)表示的在式(aciii)中仅具有芳环d的化合物。
[0139][0140]
式(aciii1)和(aciii2)中的r
141
、r
146
～r
148
和x-包括优选方式在内与在上式(aci)～(aciii)中所说明的相同。作为r
141
，从在透明树脂、主溶剂中的溶解性的观点考虑，优选为具有直链或支链结构的碳原子数为1～20的烷基，此外，从合成容易性的观点考虑，更优选为具有直链或支链结构的碳原子数为1～3的烷基。r
147
优选为氢原子、甲基、苯基，更优选为氢原子或苯基。
[0141]r146
和r
148
优选均为氢原子或r
146
和r
148
键合并与它们所键合的主链(次甲基链)一起形成5元环或6元环。在形成环的情况下，键合在环上的氢原子可以被碳原子数为1～6的烷基取代，并且环的构成原子中的2个原子可以通过亚甲基桥接。更优选为r
146
和r
148
键合并与主链一起形成5元环的后述的由-(ch2)
2-表示的结构或形成6元环的后述的由-(ch2)
3-表示的结构。
[0142]
作为分别由式(aci1)、式(acii1)、式(acii2)、式(aciii1)和式(aciii2)表示的化合物，更具体而言，可以列举：分别与各骨架键合的原子或基团如以下的表1～表5中所示的化合物。在表1中所示的全部化合物中，r
101
～r
107
在式的左右全部相同。在表2、表3中所示的全部化合物中，r
121
～r
127
在式的左右相同。在表4、表5中所示的全部化合物中，r
141
在式的左右相同。在表1～表5中，由-c
nh2n+1
(n为3以上的整数)表示的烷基表示直链烷基，-ph表示苯基。
[0143]
在表4、表5中，将r
146
和r
148
键合并与次甲基链的3个碳原子(c-c＝c)一起形成5元环的情况下的r
146
和r
148
表示为-(ch2)
2-，将r
146
和r
148
键合并与次甲基链的3个碳原子(c-c＝c)一起形成6元环的情况下的r
146
和r
148
表示为-(ch2)
3-。对于其它环、环的氢原子被取代的情况，也按照上述记载进行记载。
[0144]
在表1～表5中虽然未示出x-，但是在所有化合物中x-均为bf
4-、pf
6-或阴离子x1。将在色素(aci1-1)中x-为bf
4-的情况表示为色素(aci1-1b)，将x-为pf
6-的情况表示为色素(aci1-1p)，将x-为阴离子(x1)的情况表示为色素(aci1-1x1)。对于在表1～表5中所示的其它色素也一样。
[0145]
[表1]
[0146][0147]
作为色素(aci1)，在这些之中，优选色素(aci1-1b)、色素(aci1-1p)、色素(aci1-1x1)、色素(aci1-2b)、色素(aci1-2p)、色素(aci1-14b)、色素(aci1-15b)等。
[0148]
[表2]
[0149][0150]
作为色素(acii1)，在这些之中，优选色素(acii1-1b)、色素(acii1-1p)、色素(acii1-7b)、色素(acii1-7p)等。
[0151]
[表3]
[0152][0153]
作为色素(acii2)，在这些之中，优选色素(acii2-1b)、色素(acii2-1p)、色素(acii2-2b)、色素(acii2-2p)、色素(acii2-11b)、色素(acii2-11p)、色素(acii2-12b)、色素(acii2-12p)等。
[0154]
[表4]
[0155][0156]
作为色素(aciii1)，在这些之中，优选色素(aciii1-1b)、色素(aciii1-1p)、色素(aciii1-2b)、色素(aciii1-2p)、色素(aciii1-5b)、色素(aciii1-5p)、色素(aciii1-7b)、色素(aciii1-7p)、色素(aciii1-10b)、色素(aciii1-10p)、色素(aciii1-12b)、色素(aciii1-12p)、色素(aciii1-15b)、色素(aciii1-15p)、色素(aciii1-17b)、色素(aciii1-17p)、色素(aciii1-20b)、色素(aciii1-20p)、色素(aciii1-22b)、色素(aciii1-22p)、色素(aciii1-25b)、色素(aciii1-25p)等。
[0157]
[表5]
[0158][0159]
作为色素(aciii2)，在这些之中，优选色素(aciii2-1b)、色素(aciii2-1p)、色素(aciii2-2b)、色素(aciii2-2p)、色素(aciii2-5b)、色素(aciii2-5p)、色素(aciii2-7b)、色素(aciii2-7p)、色素(aciii2-10b)、色素(aciii2-10p)、色素(aciii2-12b)、色素(aciii2-12p)、色素(aciii2-15b)、色素(aciii2-15p)、色素(aciii2-17b)、色素(aciii2-17p)、色素(aciii2-20b)、色素(aciii2-20p)、色素(aciii2-22b)、色素(aciii2-22p)、色素(aciii2-25b)、色素(aciii2-25p)等。
[0160]
需要说明的是，色素(aci)和色素(acii)例如可以通过在j.heterocyclic chem.,42(2005),959中记载的方法制造。色素(aciii)可以通过在ukrainskii khimicheskii zhurnal,44(8),838,(1978)中记载的方法制造。
[0161]
另外，色素(aci1-1b)、色素(aci1-2b)和色素(acii2-2b)可以分别使用作为市售品的few chemicals公司制造的商品名：s0772(化合物名：1-丁基-2-[5-(1-丁基-1h-苯并[cd]吲哚-2-亚基)-戊-1,3-二烯基]-苯并[cd]吲哚四氟硼酸盐)、s2437(化合物名：6-丁氧基-2-[5-(6-丁氧基-1-丁基-1h-苯并[cd]吲哚-2-亚基)-戊-1,3-二烯基]-1-丁基-苯并
[cd]吲哚四氟硼酸盐)和s2007(化合物名：1-丁基-2-(2-[3-[2-(1-丁基-1h-苯并[cd]吲哚-2-亚基]-亚乙基]-2-二苯基氨基-环戊-1-烯基]乙烯基)苯并[cd]吲哚四氟硼酸盐)。
[0162]
作为属于色素(a)且满足(4-1)的方酸内盐色素，优选具有以下的(4-3)的分子结构的方酸内盐色素。
[0163]
(4-3)由下式(asi)～(asiii)中的任一者表示的方酸内盐色素。
[0164][0165]
其中，式(asi)～(asiii)中的符号如下所述。
[0166]
需要说明的是，在式(asi)～(asiii)中，对于键合在方酸内盐环左右的环结构所具有的基团使用了相同的符号，但是它们独立地为以下的基团或原子。即，结构式左右的相同的符号可以是相同的基团或原子，也可以是不同的基团或原子。
[0167]
式(asi)～(asiii)各自表示共振结构中的一种，在化合物(asi)～(asiii)中各自还包含其它共振结构。
[0168]
在式(asi)中，r
161
各自独立地为碳原子数为3～20的支链烷基、碳原子数为13～20的直链烷基。从在透明树脂、主溶剂中的溶解性的观点考虑，r
161
优选为碳原子数为8～20的支链烷基，更优选为碳原子数为16～20的直链烷基。从在透明树脂中保持高透射率的观点考虑，r
161
更优选为碳原子数为8～20的支链烷基。
[0169]
在式(asii)中，y3为c-r
179
或n。
[0170]
在式(asi)和式(asii)中，r
162
～r
167
和r
171
～r
179
各自独立地为氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-nr
112r113
基、-nhso2r
114
基、-nhcor
115
基、-sr
116
基、-so2r
117
基、-oso2r
118
基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～12的卤代烷基、碳原子数为3～14的环烷基、碳原子数为6～14的芳基、或3元～14元的杂环基。
[0171]
作为3元～14元的杂环基，可以列举：含有选自n、o和s中的至少一种作为杂原子的杂环基。从在透明树脂、主溶剂中的溶解性的观点考虑，r
171
优选为碳原子数为8～20的直链烷基和碳原子数为8～20的支链烷基。从在透明树脂中保持高透射率的观点考虑，r
171
更优选为碳原子数为16～20的支链烷基。r
162
～r
167
和r
172
～r
178
各自独立地优选为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基、-nhso2r
114
基、-nhcor
115
基，更优选为氢原子、碳原子数为1～20的烷氧基、-nhcor
115
基。r
179
优选为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基，更优选为氢原子、碳原子数为1～8的烷基或碳原子数为1～8的烷氧基。
[0172]r112
～r
118
各自独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～12的卤代烷基、碳原子数为3～14的环烷基、碳原子数为6～14的芳基、或3元～14元的杂环基。作为卤素原子，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子和氯原子。
[0173]r112
～r
118
各自独立地优选为碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基，更优选为碳原子数为3～16的烷基或碳原子数为3～16的烷氧基。
[0174]
在上式(asi)和式(asii)的说明中，除非另有说明，烷基和烷氧基的烷基可以是直链，也可以包含支链结构、饱和环结构。芳基是指经由构成芳香族化合物所具有的芳环例如苯环、萘环、联苯、呋喃环、噻吩环、吡咯环等的碳原子键合的基团。作为卤素原子，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子和氯原子。
[0175]
在式(asiii)中，r
11
～r
14
各自独立地为烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，所述烷基、烷氧基、芳基或芳烷基可以具有取代基并且在碳-碳原子间可以含有不饱和键或氧原子，r
15
和r
16
各自独立地为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基并且在碳-碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、脂环或芳环的烷基或烷氧基，或者r
15
和r
16
彼此连接并与氮原子一起形成5元～10元的杂环，所述杂环可以具有取代基。
[0176]
色素(asiii)在分子结构的中央具有方酸内盐骨架，并且在方酸内盐骨架的左右各键合有1个二噻吩并环戊二烯环。二噻吩并环戊二烯环为与方酸内盐骨架相反侧的噻吩环具有作为含氮的取代基的-nr
15r16
的结构。方酸内盐骨架左右的r
11
～r
16
可以不同，但是从容易合成的方面考虑，优选相同。
[0177]
作为r
11
～r
14
中的取代基，可以列举：卤素原子、羟基、羧基、磺基、氰基、氨基、n-取代氨基、硝基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、n-取代氨基甲酰基、酰亚胺基、碳原子数为1～10的烷氧基。在r
11
～r
14
为芳基或芳烷基的情况下，取代基为取代在芳环上键合的氢原子或者芳基或芳烷基所具有的烷基的氢原子的基团，并且除了上述取代基以外还包括芳基。
[0178]
在r
11
～r
14
为烷基或烷氧基的情况下，碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～12。在r
11
～r
14
为芳基的情况下，碳原子数优选为6～20，更优选为6～17，进
一步优选为6～14。在r
11
～r
14
为芳烷基的情况下，碳原子数优选为7～20，更优选为7～18，进一步优选为7～15。在r
11
～r
14
具有取代基的情况下，碳原子数是包括取代基的碳原子数在内的碳原子数。
[0179]
从光稳定性的观点考虑，r
11
优选为氢原子或碳原子数为1～12的烷基，特别优选为氢原子。
[0180]
从可见光透射性、耐光性、在溶剂中的溶解性的观点考虑，r
12
和r
13
优选为在碳-碳原子间可以含有氧原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基。对于烷基的碳原子数而言，在直链状的情况下更优选为1～12，在支链状的情况下更优选为3～10，在环状的情况下更优选为5～10。r
12
和r
13
进一步优选为选自基团1a～基团5a和基团1d～基团10d中的基团，特别优选为基团1a、基团3a或基团5d。
[0181][0182]
从耐热性、耐光性、吸收波长的长波长化的方面考虑，r
12
和r
13
优选为可以具有1个～5个取代基的苯基、或可以具有1个～7个取代基的萘基、或碳原子数为5～10的环状烷基。作为可以取代苯基和萘基的氢原子的取代基，可以列举：在碳-碳原子间可以含有不饱和键
或氧原子的、碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基或烷基氨基(烷基的碳原子数为1～12)。苯基和萘基优选未取代或1个～3个氢原子被取代，作为取代基，优选甲基、叔丁基、二甲基氨基、甲氧基等。
[0183]
作为可以具有1个～5个取代基的苯基，具体而言，可以列举：基团p1～基团p9。
[0184][0185]
作为可以具有1个～7个取代基的萘基，具体而言，可以列举：基团n1～基团n9。
[0186][0187]
具体而言，r
12
和r
13
优选为甲基、苯基、萘基、甲苯基、3,5-二叔丁基苯基、环己基、异丙基、2-乙基己基等，特别优选为苯基、环己基、异丙基。
[0188]
从可见光透射性、在溶剂中的溶解性的方面考虑，与r
12
和r
13
一样，r
14
优选为在碳-碳原子间可以含有氧原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基。对于烷基的碳原子数而言，在直链状的情况下，更优选为1～12，在支链状的情况下，更优选为3～10，在环状的情况下，更优选为5～10。r
14
例如进一步优选为选自基团1a～基团5a、基团1d～基团
10d中的基团，特别优选为基团1d。
[0189]
从容易制造的观点考虑，r
14
优选为氢原子或碳原子数为1～8的烷基，特别优选为氢原子。
[0190]r15
和r
16
各自独立地为可以具有取代基的芳基、可以具有取代基并且在碳-碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、脂环或芳环的烷基或烷氧基。r
15
和r
16
可以彼此连接并与氮原子一起形成5元～10元的杂环，在此情况下，键合在杂环上的氢原子可以被取代基取代。
[0191]
作为r
15
和r
16
中的取代基，可以列举与r
11
～r
14
中的取代基一样的取代基。在r
15
和r
16
为芳烷基的情况下，它们所具有的烷基可以进一步被芳基取代。
[0192]r15
和r
16
可以是具有芳环的基团，也可以是不具有芳环的基团。从耐热性、吸收波长的长波长化的方面考虑，优选r
15
和r
16
具有芳环的情况。从耐光性、容易制造、在溶剂中的溶解性的方面考虑，优选r
15
和r
16
不具有芳环的情况。
[0193]
在r
15
和r
16
为芳基的情况下，作为芳基，可以例示与在r1和r2中列举的芳基一样的芳基。
[0194]
在r
15
和r
16
为烷基或烷氧基的情况下，碳原子数优选为1～20，更优选为1～12，进一步优选为1～10。从可见光透射性、在溶剂中的溶解性的方面考虑，与r
12
和r
13
一样，r
15
和r
16
优选为在碳-碳原子间可以含有氧原子的碳原子数为3～20的直链状、支链状或环状的烷基。对于烷基的碳原子数而言，在直链状的情况下，更优选为3～12，在支链状的情况下，更优选为3～10，在环状的情况下，更优选为5～10。在r
15
和r
16
具有取代基的情况下，碳原子数为包括取代基的碳原子数在内的碳原子数。r
15
和r
16
例如进一步优选为选自基团1a～基团5a、基团1d～基团10d中的基团，特别优选为基团1d。
[0195]
作为r
15
和r
16
彼此连接并与氮原子一起形成杂环的方式，可以列举与化合物2的r5和r6一样的方式，优选方式也一样。
[0196]
在色素(asiii)中，r
11
～r
16
中，优选选自r
12
、r
13
、r
15
和r
16
中的2者以上、更优选3者以上、进一步优选4者全部为在碳-碳原子间可以含有氧原子的碳原子数为3～20的直链状或支链状的烷基。由此，化合物的可见光透射性、在溶剂中的溶解性优异。
[0197]
作为由式(asi)表示的化合物，更具体而言，可以列举与各骨架键合的原子或基团如以下的表6、表7中所示的化合物。需要说明的是，表6是对r
161
～r
167
中的原子或基团的31种组合标注编号s-1～s-31的表。在表6中，-c4h9等烷基全部为直链烷基。
[0198]
表7是表示在分类为色素(asi)的色素(asi-1)～色素(asi-496)中方酸内盐环的右侧和左侧的r
161
～r
167
分别具有s-1～s-31中的哪一种组合的表。在表7中所示的色素(asi-1)～色素(asi-31)为r
161
～r
167
的组合在式的左右相同的对称结构的化合物。色素(asi-32)～色素(asi-496)为r
161
～r
167
的组合在式的左右不同的非对称结构的化合物。
[0199]
表7中的色素(asi-32)～色素(asi-61)汇总示出了右侧的r
161
～r
167
的组合为s-1、左侧的r
161
～r
167
的组合为s-2～s-31中的任一种的色素。在右侧为s-1的色素(asi)中，以将左侧为s-2的情况称为色素(asi-32)、将左侧为s-3的情况称为色素(asi-33)、将左侧为s-4的情况称为色素(asi-34)的方式，按照r
161
～r
167
的组合编号的顺序以每次增加1个色素编号的方式进行编号。其它情况也一样。需要说明的是，色素(asi-32)包含右侧为s-1且左侧为s-2的结构和右侧为s-2且左侧为s-1的结构这两者。
[0200]
[表6]
[0201][0202]
[表7]
[0203][0204]
在色素(asi)中，作为左右对称的色素(asi)，优选色素(asi-1)、色素(asi-2)、色素(asi-3)、色素(asi-19)、色素(asi-22)、色素(asi-24)、色素(asi-25)、色素(asi-28)、色素(asi-31)等，更优选色素(asi-1)、色素(asi-19)、色素(asi-22)、色素(asi-25)、色素(asi-31)等。
[0205]
在色素(asi)中，作为左右非对称的色素(asi)，优选左右的组合为s-19与s-24、s-25和s-28中的任一种的组合的色素(asi-423)、色素(asi-424)、色素(asi-427)；左右的组合为s-22与s-31的组合的色素(asi-460)；左右的组合为s-24与s-25和s-28中的任一种的组合的色素(asi-469)、色素(asi-472)等。
[0206]
作为由式(asii)表示的化合物，更具体而言，可以列举与各骨架键合的原子或基团如以下的表8中所示的化合物。在表8中所示的全部化合物中，r
171
～r
178
和y3在式的左右
是相同的。在表8中，-c4h9等烷基全部为直链烷基。
[0207]
[表8]
[0208][0209]
作为色素(asii)，在这些之中，优选色素(asii-1)～色素(asii-8)、色素(asii-10)、色素(asii-15)～色素(asii-17)等，更优选色素(asii-8)、色素(asii-15)～色素(asii-17)等。
[0210]
需要说明的是，色素(asi)和色素(asii)例如可以通过以下的方式制造：通过在european journal of medical chemistry,54 647,(2012)中记载的方法制造引入到方酸内盐环的两侧的化合物，此外，对于色素(asii)而言，通过在org.lett.18,5232(2016)中记载的方法制造引入到方酸内盐环的两侧的化合物，并通过在organic letters,8,111,(2006)中记载的方法将该化合物引入到方酸的对角线上的2处。另外，对于非对称型结构，可以通过在dyes and pigments,141,457,(2017)中记载的方法制造。
[0211]
作为色素(asiii)，更具体而言，可以列举r
11
～r
16
如以下的表9中所示的化合物。在表9中所示的全部化合物中，r
11
～r
16
在方酸内盐骨架的左右全部相同。在表9中，由c
nh2n+1
(n为3以上的整数)表示的烷基表示直链烷基。
[0212]
[表9]
[0213][0214]
在色素(asiii)中，从能够保持高耐光性的方面考虑，优选色素(asiii-3)、色素(asiii-8)、色素(asiii-10)、色素(asiii-13)、色素(asiii-14)、色素(asiii-15)。另外，从在溶剂中的溶解性的方面考虑，优选色素(asiii-1)、色素(asiii-2)、色素(asiii-3)、色素(asiii-5)、色素(asiii-7)、色素(asiii-8)、色素(asiii-10)、色素(asiii-12)、色素(asiii-13)、色素(asiii-17)。从容易合成的方面考虑，优选色素(asiii-1)、色素(asiii-5)、色素(asiii-6)、色素(asiii-9)、色素(asiii-16)。
[0215]
色素(asiii)从中央的方酸内盐骨架到两端的氨基(-nr
15r16
)具有4个以上的碳-碳原子的双键，由此π共轭结构变大，因此在近红外光的长波长侧具有高吸收特性。另外，由于不含额外的苯环，因此可见光、特别是可见光中的短波长侧的蓝色光的透射率高。此外，在色素(asiii)不是芳环直接键合在r
15
和r
16
所键合的氮原子上的结构的情况下，从r
15
和r
16
直接键合的氨基向二噻吩并环戊二烯环的给电子性变强，短波长侧的可见光透射率变高，并且对更长波长侧的近红外光表现出高吸收特性，从这些方面考虑是优选的。
[0216]
利用色素(asiii)，例如能够得到在溶解在二氯甲烷中而测定的波长400nm～1200nm的吸收光谱中最大吸收波长λ
max
为800nm～1000nm的吸收特性。另外，通过限定范围，还能够得到最大吸收波长λ
max
为850nm～980nm的吸收特性。这样的吸收特性例如是适合作为在850nm～1050nm的范围内要求吸收极大值的近红外光的透明指纹传感器、生物氧传感器中使用的光电转换材料层的特性。
[0217]
色素(asiii)例如可以通过使3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(方酸)与能够通过与方酸键合而形成由式(asiii)表示的结构的具有氨基末端的二噻吩并环戊二烯衍生物反应来制造。例如，在色素(asiii)为左右对称的结构的情况下，可以使2当量的具有所期望的结构的二噻吩并环戊二烯衍生物在上述范围内与1当量的方酸反应。
[0218]
作为属于色素(a)且满足(5-1)的方酸内盐色素，优选具有以下的(5-2)的分子
结构的方酸内盐色素。
[0219]
(5-2)由下式(i)～(iii)中的任一者表示的方酸内盐色素。
[0220]
色素(i)～(iii)优选在上述吸光度曲线中λ
max(a)dcm
的吸收峰在可见光侧具有陡峭的斜率，并且保存稳定性和对光的稳定性高。
[0221][0222]
其中，式(i)中的符号如下所述。
[0223]r24
和r
26
各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～10的酰氧基、-nr
27r28
(r
27
和r
28
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、-c(＝o)-r
29
(r
29
为氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数为6～11的芳基、或可以具有取代基且在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数为7～18的芳烷基)、-nhr
30
或-so
2-r
30
(r
30
各自为1个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、羧基、磺基或氰基取代并且在碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数为1～25的烃基))或由下式(s)表示的基团(r
41
、r
42
独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。k为2或3)。
[0224][0225]r21
和r
22
、r
22
和r
25
以及r
21
和r
23
可以彼此连接并与氮原子一起分别形成5元或6元的杂环a、杂环b和杂环c。
[0226]
作为在形成杂环a的情况下的r
21
和r
22
键合而成的二价基团-q-，表示氢原子可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～10的芳基或可以具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基取代的亚烷基或亚烷基氧基。
[0227]
作为在形成杂环b的情况下的r
22
和r
25
键合而成的二价基团-x
1-y
1-以及在形成杂环c的情况下的r
21
和r
23
键合而成的二价基团x
2-y
2-(与氮键合的一侧为x1和x2)，x1和x2各自为由下式(1x)或(2x)表示的基团，y1和y2各自为由选自下式(1y)～(5y)中的任一者表示的基团。在x1和x2各自为由下式(2x)表示的基团的情况下，y1和y2各自可以为单键，在此情况下，可以在碳原子间具有氧原子。
[0228][0229]
在式(1x)中，4个z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基、或-nr
38r39
(r
38
和r
39
各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基)。r
31
～r
36
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基，r
37
表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～10的芳基。
[0230]r27
、r
28
、r
29
、r
31
～r
37
、未形成杂环的情况下的r
21
～r
23
和r
25
可以与它们中的其它任一者彼此键合而形成5元环或6元环。r
31
和r
36
可以直接键合，r
31
和r
37
可以直接键合。
[0231]
未形成杂环的情况下的r
21
和r
22
各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基或可以具有取代基的烯丙基、或者可以具有取代基的碳原子数为6～11的芳基或可以具有取代基的芳烷基。未形成杂环的情况下的r
23
和r
25
各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基。
[0232][0233]
其中，式(ii)中的符号如下所述。
[0234]
环z各自独立地为在环中具有0个～3个杂原子并且可以被取代的5元环或6元环，
[0235]
r1和r2、r2和r3以及r1和构成环z的碳原子或杂原子可以彼此连接并与氮原子一起分别形成杂环a1、杂环b1和杂环c1，在未形成杂环的情况下，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子或在碳原子间可以含有不饱和键、杂原子、饱和或不饱和的环结构且可以具有取代基的烃基，r3和r4各自独立地表示氢原子、卤素原子或在碳原子间可以含有杂原子的烷基或烷氧基。
[0236]
[0237]
其中，式(iii)中的符号如下所述。
[0238]r51
各自独立地表示卤素原子或可以具有取代基的碳原子数为1～3的烷基，
[0239]r52
～r
58
各自独立地表示氢原子、卤素原子或可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。
[0240]r52
和r
53
可以彼此连接而形成碳原子数为5～15的饱和或不饱和的烃环b2，并且烃环b2的氢原子可以被碳原子数为1～10的烷基取代，
[0241]r54
和r
55
可以彼此连接而形成苯环a2，并且苯环a2的氢原子可以被碳原子数为1～10的烷基取代。
[0242]
作为化合物(i)，例如可以列举由式(i-1)～(i-4)中的任一者表示的化合物。
[0243][0244]
其中，式(i-1)～式(i-4)中的符号与式(i)中的相同符号的各规定相同，优选方式也相同。
[0245]
在化合物(i-1)～(i-4)中，作为色素(a)，从能够提高吸收层的可见光透射率的观点考虑，优选化合物(i-1)～(i-3)，特别优选化合物(i-1)。
[0246]
在化合物(i-1)中，作为x1，优选基团(2x)，作为y1，优选单键或基团(1y)。在此情况下，作为r
31
～r
36
，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选氢原子或甲基。需要说明的
是，作为-y
1-x
1-，具体而言，可以列举由式(11-1)～(12-3)表示的二价有机基团。
[0247]-c(ch3)
2-ch(ch3)
‑……
(11-1)
[0248]-c(ch3)
2-ch2‑……
(11-2)
[0249]-c(ch3)
2-ch(c2h5)
‑……
(11-3)
[0250]-c(ch3)
2-c(ch3)(nc3h7)
‑……
(11-4)
[0251]-c(ch3)
2-ch
2-ch2‑……
(12-1)
[0252]-c(ch3)
2-ch
2-ch(ch3)
‑……
(12-2)
[0253]-c(ch3)
2-ch(ch3)-ch2‑……
(12-3)
[0254]
另外，在化合物(i-1)中，从溶解性、耐热性以及光谱透射率曲线中的可见区与近红外区的边界附近的变化的陡峭性的观点考虑，r
21
独立地更优选为由式(4-1)或(4-2)表示的基团。
[0255][0256]
在式(4-1)和式(4-2)中，r
71
～r
75
独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基。
[0257]
在化合物(i-1)中，r
24
优选为-nr
27r28
。作为-nr
27r28
，从在主溶剂、透明树脂中的溶解性的观点考虑，优选-nh-c(＝o)-r
29
。将在化合物(i-1)中r
24
为-nh-c(＝o)-r
29
的化合物示于式(i-11)。
[0258][0259]
化合物(i-11)中的r
23
和r
26
独立地优选为氢原子、卤素原子或者碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，更优选均为氢原子。
[0260]
在化合物(i-11)中，作为r
29
，优选可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为6～10的芳基或可以具有取代基且在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数为7～18的芳烷基。作为取代基，可以列举：氟原子等卤素原子、羟基、羧基、磺基、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的氟烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的酰氧基等。
[0261]
作为r
29
，优选选自如下基团中的基团：可以被氟原子取代的直链状、支链状、环状
的碳原子数为1～17的烷基；可以被碳原子数为1～6的氟烷基和/或碳原子数为1～6的烷氧基取代的苯基；以及在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数为7～18的芳烷基，所述芳烷基在末端具有可以被碳原子数为1～6的可以被氟原子取代的烷基和/或碳原子数为1～6的烷氧基取代的苯基。
[0262]
作为r
29
，独立地可以优选使用如下的基团：1个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、羧基、磺基或氰基取代、在碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构并且具有至少1个以上支链的碳原子数为5～25的烃基。作为这样的r
29
，例如可以列举由下式(11a)、(11b)、(12a)～(12e)、(13a)～(13e)表示的基团。
[0263]
[0264][0265]
作为化合物(i-11)，更具体而言，可以列举以下的表10中所示的化合物。需要说明的是，在表10中，将基团(11-1)表示为(11-1)。对于其它基团也一样。在以下的其它表中，基团的表示也一样。另外，表10中所示的化合物中，在方酸内盐骨架的左右，各符号的含义均相同。在以下的其它表中所示的方酸内盐色素中也一样。
[0266]
[表10]
[0267][0268]
在化合物(i-1)中，从提高可见光透射率、特别是波长430nm～550nm的光的透射率的观点考虑，r
24
优选为-nh-so
2-r
30
。在化合物(i-1)中，将r
24
为-nh-so
2-r
30
的化合物示于式(i-12)。
[0269][0270]
化合物(i-12)中的r
23
和r
26
独立地优选为氢原子、卤素原子或者碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，更优选均为氢原子。
[0271]
在化合物(i-12)中，从耐光性的方面考虑，r
30
独立地优选为可以具有支链的碳原子数为1～12的烷基或可以具有支链的碳原子数为1～12的烷氧基或者具有不饱和的环结构的碳原子数为6～16的烃基。作为不饱和的环结构，可以列举：苯、甲苯、二甲苯、呋喃、苯并呋喃等。r
30
独立地更优选为可以具有支链的碳原子数为1～12的烷基或可以具有支链的碳原子数为1～12的烷氧基。需要说明的是，在表示r
30
的各基团中，氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、特别是氟原子取代。需要说明的是，在本滤光片包含透明基板的结构的情
况下，氢原子被氟原子取代的程度为含有色素(i-12)的吸收层与透明基板的粘附性不降低的程度。
[0272]
作为具有不饱和的环结构的r
30
，具体而言，可以列举由下式(p2)、(p3)、(p7)、(p8)、(p10)～(p13)表示的基团。
[0273][0274]
作为化合物(i-12)，更具体而言，可以列举以下的表11中所示的化合物。
[0275]
[表11]
[0276][0277]
化合物(i)～(iii)各自可以通过公知的方法制造。关于化合物(i)，化合物(i-11)例如可以通过在美国专利第5,543,086号说明书中记载的方法制造。化合物(i-12)例如可以通过在美国专利申请公开第2014/0061505号说明书、国际公开第2014/088063号中记载的方法制造。关于化合物(ii)，可以通过在国际公开第2017/135359号中记载的方法制造。
[0278]
作为属于色素(a)的二亚铵色素，可以列举由下式(aimo)表示的色素(a)。
[0279][0280]
在式(aimo)中，x-表示阴离子，例如可以列举：cl-、br-、i-、f-、clo
4-、bf
4-、pf
6-、sbf
6-、cf3so
3-、ch3c6h4so
3-、(rfso2)2n-、(rfso2)3c-等。在这些之中，优选(rfso2)2n-、(rfso2)3c-，更优选(rfso2)2n-。
[0281]
在此，rf为碳原子数为1～4的氟烷基，优选为碳原子数为1～2的氟烷基，更优选为碳原子数为1的氟烷基。当碳原子数在上述范围内时，耐热性、耐湿性等耐久性以及后述的在有机溶剂中的溶解性良好。作为这样的rf，例如可以列举：-cf3、-c2f5、-c3f7、-c4f9等全氟烷基、-c2f4h、-c3f6h、-c2f8h等。
[0282]
从耐湿性的观点考虑，上述氟烷基优选为全氟烷基，更优选为三氟甲基。
[0283]
在式(aimo)中，r
81
～r
88
表示氢原子、烷基、芳基、烯基或炔基，各自可以相同，也可以不同。另外，r
89
～r
92
表示氢原子、卤素原子、氨基、氰基、硝基、羧基、烷基或烷氧基，各自可以相同，也可以不同。
[0284]
作为r
81
～r
88
的具体例，作为烷基，例如可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、叔辛基等。
[0285]
这些烷基可以具有烷氧基羰基、羟基、磺基、羧基、氰基等取代基。作为具有取代基的情况下的r
81
～r
88
的具体例，可以列举：2-羟基乙基、2-氰基乙基、3-羟基丙基、3-氰基丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基等。
[0286]
作为芳基，例如可以列举：苯基、氟苯基、氯苯基、甲苯基、二乙基氨基苯基、萘基、苄基、对氯苄基、对氟苄基、对甲基苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、α-萘甲基、β-萘乙基等。这些芳基可以具有羟基、羧基等取代基。
[0287]
作为烯基，可以列举：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。这些烯基可以具有羟基、羧基等取代基。
[0288]
作为炔基，例如可以列举：丙炔基、丁炔基、2-氯丁炔基、戊炔基、己炔基等。这些炔基可以具有羟基、羧基等取代基。
[0289]
在这些之中，优选碳原子数为4～6的直链状或支链状的烷基。通过碳原子数为4以上，在有机溶剂中的溶解性良好，通过碳原子数为6以下，耐热性提高。作为耐热性提高的理由，认为是该二亚铵类色素的熔点升高。
[0290]
作为r
89
～r
92
的具体例，可以列举：氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、二乙基氨基、二甲基氨基、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[0291]
在例示由上式(aimo)表示的二亚铵色素的市售品时，例如可以列举：日本化药株式会社制造的kayasorb irg-022、kayasorb irg-023、kayasorb irg-024、kayasorb irg-068、kayasorb irg-069、kayasorb irg-079、日本卡尔利特株式会社制造的cir-1081、cir-1083、cir-1085、cir-rl(以上均为商品名)等。
[0292]
作为属于色素(a)的二亚铵色素，典型地可以列举由下式(dim01)表示的色素(a)。
[0293][0294]
吸收层可以单独含有一种色素(a)，也可以组合含有两种以上的色素(a)。在含有两种以上的色素(a)的情况下，优选各色素(a)的最大吸收波长λ
max(a)dcm
不同。两种以上的色素(a)的最大吸收波长λ
max(a)dcm
之差例如优选在50nm～300nm的范围内，更优选为50nm～200nm。需要说明的是，在色素(a)包含两种以上的化合物的情况下，不一定需要各化合物都具有色素(a)的性质，只要混合物具有色素(a)的性质即可。
[0295]
作为色素(a)的优选的两种以上的组合，例如将色素(a)中的在较短波长侧具有最大吸收波长的色素(a)设为色素s、将在较长波长侧具有最大吸收波长的色素(a)设为色素l、在色素s的最大吸收波长与色素l的最大吸收波长之间具有最大吸收波长的色素(a)设为色素m时，优选从色素s、色素m和色素l中选择两种以上进行组合。
[0296]
具体而言，可以列举：色素s和色素m的组合、色素s和色素l的组合、色素m和色素l的组合、色素s、色素m和色素l的组合。需要说明的是，色素s的最大吸收波长λ
max(a)dcm
优选在650nm～750nm的波长范围内，更优选在680nm～730nm的波长范围内。色素m的最大吸收波长λ
max(a)dcm
优选在800nm～1100nm的波长范围内，更优选在830nm～960nm的波长范围内。色素l的最大吸收波长λ
max(a)dcm
优选在1100nm～1200nm的波长范围内，更优选在1100nm～1150nm的波长范围内。
[0297]
在此情况下，色素m相当于满足上述(4-1)的色素(a)。另外，色素s相当于满足上述(5-1)的色素(a)。
[0298]
作为其它nir吸收色素，例如可以列举：克酮酸色素、酞菁色素、萘酞菁色素、二硫醇金属络合物色素、聚甲炔色素、苯酞色素、萘醌色素、蒽醌色素、靛酚色素和二酮吡咯并吡咯色素。
[0299]
作为uv吸收色素的具体例，可以列举：唑色素、部花青色素、花青色素、萘二甲酰
亚胺色素、二唑色素、嗪色素、唑烷色素、萘二甲酸色素、苯乙烯基色素、蒽色素、环状羰基色素、三唑色素等色素。其中，优选唑色素、部花青色素这样的色素。另外，uv吸收色素在吸收层中可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0300]
[树脂(b)]
[0301]
树脂(b)的tg为130℃以上。tg通过dsc测定(差示扫描量热法)求出。如果树脂(b)的tg为130℃以上，则吸收层几乎不使色素(a)的耐光性劣化，另外，在高温使用时保持色素(a)的光学特性的耐热性优异。此外，在优选方式中，不易产生由热、应力引起的变形，在本滤光片中与第一玻璃基材或第二玻璃基材、介质多层膜的粘附性优异。tg优选为140℃以上，更优选为150℃以上。树脂(b)的tg的上限没有特别限制，从成型加工性等观点考虑，tg优选为400℃以下。
[0302]
树脂(b)优选为与在二氯甲烷中满足光学特性(1-1)～(1-4)的色素(a)的关系能够满足(1
’‑
1)至(1
’‑
5)的要件的树脂。
[0303]
根据色素(a)的种类，树脂(b)例如可以使用选自丙烯酸类树脂、环氧树脂、烯-硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环烯烃树脂和聚酯树脂等中的一种以上。
[0304]
树脂(b)优选包含在主链上具有选自酯键、碳酸酯键和酰亚胺键中的至少一种键的树脂(b)。在主链上具有这些键的树脂(b)在混合色素(a)时的可见光透射率的保持和树脂自身的耐热性优异的方面具有优势。
[0305]
在这些之中，树脂(b)优选为聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和环烯烃树脂。这些树脂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。在色素(a)为色素(aci)～色素(aciii)、色素(asi)～色素(asiii)的情况下，特别优选聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和环烯烃树脂。
[0306]
作为树脂(b)，可以使用市售品。作为市售品，作为聚酯树脂，可以列举：okp4ht、okp4、b-okp2、okp-850(以上均为大阪燃气化学株式会社制造，商品名)，byron(注册商标)103(东洋纺株式会社制造，商品名)等。
[0307]
作为聚碳酸酯树脂，可以列举：lexan(注册商标)ml9103(sabic公司制造，商品名)、ep5000(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名)、sp3810(帝人株式会社制造，商品名)、sp1516(帝人株式会社制造，商品名)、ts2020(帝人株式会社制造，商品名)、xylex(注册商标)7507(sabic公司制造，商品名)等。
[0308]
作为聚酰亚胺树脂，可以列举：作为聚酰亚胺树脂清漆的neopulim(注册商标)c-3650(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名)、neopulim c-3g30(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名)、neopulim c-3450(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名)、jl-20(新日本理化株式会社制造，商品名)、fpc-0220(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名)(在这些聚酰亚胺树脂中可以含有二氧化硅)等。作为环烯烃树脂，可以列举：arton(jsr公司制造，商品名)等。
[0309]
树脂(b)的折射率没有特别限制。具体而言，优选为1.45～1.70，更优选为1.50～1.65。
[0310]
在不损害本发明的效果的范围内，吸收层还可以具有增粘剂、色调修正色素、流平
剂、防静电剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、分散剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂等任选成分。
[0311]
从保持高可见光透射性的观点考虑，吸收层优选仅由上述色素(a)、其它nir吸收色素、uv色素等色素和树脂(b)构成。
[0312]
在吸收层中，色素(a)的含量根据本滤光片的设计以使得能够发挥本滤光片的效果的方式适当设定。从确保可见光透射率并且阻隔近红外光、特别是长波长范围的近红外光的观点考虑，相对于100质量份的树脂(b)，吸收层中的色素(a)的含量优选为1质量份～15质量份，从溶解性的观点考虑，更优选为1质量份～8质量份。
[0313]
在色素(a)中使用选自色素s、色素m和色素l中的两种以上的情况下，在色素(a)总体的合计含量在上述范围内的基础上，相对于100质量份的树脂(b)，各色素的含量优选为1质量份～15质量份，从溶解性的观点考虑，更优选为2质量份～13质量份。
[0314]
在本滤光片中，吸收层的厚度优选为0.1μm～100μm。在吸收层包含多层的情况下，各层的合计厚度优选为0.1μm～100μm。当厚度小于0.1μm时，有可能无法充分地表现出所期望的光学特性，当厚度大于100μm时，有可能层的平坦性降低，产生吸收率的面内变动。吸收层的厚度更优选为0.3μm～50μm。另外，在具有反射层、减反射层等其它功能层的情况下，根据其材质，当吸收层过厚时，有可能产生破裂等。因此，吸收层的厚度更优选为0.3μm～10μm。
[0315]
吸收层例如可以通过如下方式形成：将色素(a)、树脂(b)或树脂(b)的原料成分以及根据需要配合的各成分溶解或分散在主溶剂中而制备涂布液，将其涂布在基材上并使其干燥，然后根据需要使其固化。上述基材可以是本滤光片中所含的第一玻璃基板或第二玻璃基板，也可以是仅在形成吸收层时使用的可剥离基材。另外，主溶剂只要是能够稳定地分散的分散介质或能够溶解的溶剂即可。
[0316]
另外，为了改善由微小的气泡产生的空隙、由异物等的附着引起的凹陷、干燥工序中的缩孔等，涂布液可以包含表面活性剂。此外，在涂布液的涂布中，例如可以使用浸涂法、流延涂布法或旋涂法等。将上述涂布液涂布在基材上，然后使其干燥，由此形成吸收层。另外，在涂布液含有树脂(b)的原料成分的情况下，进一步进行热固化、光固化等固化处理。
[0317]
另外，吸收层也可以通过挤出成型而制成膜状，可以将该膜层叠在其它构件上并通过热压接等而使其一体化。例如，可以将该膜粘贴在本滤光片中的第一玻璃基板或第二玻璃基板上。
[0318]
(胶粘剂层)
[0319]
在本滤光片中，胶粘剂层为任选的构成要素。在本滤光片具有胶粘剂层的情况下，胶粘剂层设置在吸收层与第一玻璃基材之间以及吸收层与第二玻璃基材之间中的至少一处，具有将这些构件相互胶粘而一体化的功能。胶粘剂层只要是包含光固化材料或热固化材料的胶粘剂层，则可以没有特别限制地使用。胶粘剂层优选对本滤光片要透射的规定波长的光、例如固态成像元件以信号光的形式接收的波长范围内的光是透明的。
[0320]
胶粘剂层通过使用热固化性材料或光固化性材料并通过加热或紫外线等光照射使这些固化性材料聚合固化而形成。与热固化性材料相比，光固化性材料在短时间内完成聚合固化，生产率高。此外，光固化性材料在固化时构成光学元件的其它构件不易受到由热产生的影响，因此在包含耐热性低的构件的情况下是有利的。
[0321]
作为光固化性材料，优选紫外线固化性材料，在使用紫外线固化性材料的情况下，
优选添加光聚合引发剂。对于紫外线固化性材料的光照射波长、聚合灵敏度取决于紫外线固化性材料的种类或光聚合引发剂的种类。在使用紫外线固化性材料的情况下，作为照射光，可以使用250nm～400nm的波长范围内的光，经常使用hgxe放电灯的发光强度高的i射线(365nm)附近的光。
[0322]
作为热固化性材料，例如可以使用epoxy technology公司的环氧类epo-tek#301、#301-2、#310m-1等。作为光固化性材料，例如作为紫外线固化性材料，可以使用：norland-products公司的巯基酯类noa60系列；ntt advanced technology株式会社的环氧类at3925m、3727e、丙烯酸酯类#18165、#6205等；电气化学工业株式会社制造的烯-硫醇类op-1020k、op-1030k、op-1045k等；东亚合成株式会社制造的丙烯酸酯类aronix lcr-0631、lcr-0632等。
[0323]
胶粘剂层为包含通过光和/或热而固化的固化性材料固化后的固化材料的层。根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，除了固化材料以外，胶粘剂层还可以含有包含非固化材料的各种添加剂例如uv吸收剂、nir吸收剂等吸收剂、聚合引发剂、阻聚剂。
[0324]
胶粘剂层的折射率优选与第一玻璃基材、第二玻璃基材和吸收层所含有的树脂(b)的折射率之差小。具体而言，胶粘剂层的折射率优选为1.45～1.70，更优选为1.5～1.65。
[0325]
胶粘剂层优选对本滤光片要透射的规定波长的光是透明的。虽然取决于使用本滤光片的光学装置，但是通常至少对可见光显示出高透射性即可。另外，从透明性、胶粘强度、生产率等观点考虑，胶粘剂层的厚度优选为0.5μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。
[0326]
需要说明的是，在使用紫外线固化性材料形成胶粘剂层的情况下，用于使紫外线固化性材料固化的uv的照射优选从与吸收层相反的一侧进行。例如，在图2中所示的滤光片10b、在图3中所示的滤光片10c中，优选从第二玻璃基材2b一侧照射uv而使胶粘剂层3固化。
[0327]
(介质多层膜)
[0328]
在本滤光片中，介质多层膜为任选的构成要素。介质多层膜可以是减反射层，也可以是具有阻隔特定波长范围内的光的功能的反射层。介质多层膜在设置在吸收层与胶粘剂层之间的情况下还具有保护吸收层免受胶粘剂层的影响的功能。
[0329]
在本滤光片中，在第一玻璃基材或第二玻璃基材为近红外线吸收玻璃基材、特别是满足(2-1)和(2-2)的要件的近红外线吸收玻璃基材的情况下，介质多层膜优选为减反射层。在本滤光片中，在第一玻璃基材和第二玻璃基材不是近红外线吸收玻璃基材的情况下，介质多层膜可以是作为反射层通过与吸收层相互作用而对本滤光片赋予更高的nir阻隔性的结构，介质多层膜也可以是减反射层。
[0330]
减反射层特别优选有效地防止可见光的反射的层。作为反射层，例如可以列举具有透射可见光并且主要反射除吸收层的遮光区域以外的波长的光的波长选择性的反射层。反射层优选具有反射近红外光的反射区域。在此情况下，反射层的反射区域可以包含吸收层的近红外区域中的遮光区域。反射层不限于上述特性，可以根据还阻隔规定波长范围内的光、例如近紫外区域的光的技术要求适当设计。
[0331]
介质多层膜通过交替地层叠低折射率的介质膜(低折射率膜)和高折射率的介质膜(高折射率膜)而构成。高折射率膜优选折射率为1.6以上，更优选为2.2～2.5。作为高折射率膜的材料，例如可以列举：ta2o5、tio2、nb2o5。在这些之中，从成膜性、折射率等的再现
性、稳定性等方面考虑，优选tio2。
[0332]
另一方面，低折射率膜优选折射率小于1.6，更优选大于等于1.45且小于1.55。作为低折射率膜的材料，例如可以列举：sio2、sio
x
ny等。从成膜性的再现性、稳定性、经济性等方面考虑，优选sio2。
[0333]
介质多层膜的合计层叠数、膜厚可以根据介质多层膜所要求的功能来设定。在介质多层膜为减反射层的情况下，可以通过约5层～约15层的合计层叠数来发挥减反射的功能。另外，在减反射层的情况下，介质多层膜的膜厚优选为0.5μm～5μm。
[0334]
在介质多层膜为反射层的情况下，优选在透射区域与遮光区域的边界波长范围内透射率陡峭地变化。为了该目的，构成反射层的介质多层膜的合计层叠数优选为15层以上，更优选为25层以上，进一步优选为30层以上。但是，当合计层叠数变多时，产生翘曲等或者膜厚增加，因此合计层叠数优选为100层以下，更优选为75层以下，更进一步优选为60层以下。另外，介质多层膜的膜厚优选为2μm～10μm。
[0335]
在介质多层膜的形成中，例如可以使用cvd法、溅射法、真空蒸镀法等真空成膜工艺或喷涂法、浸渍法等湿式成膜工艺等。
[0336]
本滤光片例如可以具有赋予由控制特定波长范围内的光的透射和吸收的无机微粒等产生的吸收的构成要素(层)等作为其它构成要素。作为无机微粒的具体例，可以列举：ito(氧化铟锡)、ato(锑掺杂氧化锡)、钨酸铯、硼化镧等。由于ito微粒、钨酸铯微粒的可见光透射率高，并且在超过1200nm的红外波长范围的宽范围内具有光吸收性，因此能够在需要该红外光的阻隔性的情况下使用。
[0337]
(滤光片的特性)
[0338]
本滤光片在第一玻璃基材与第二玻璃基材之间具有吸收层，它们各自具有上述光学特性或具有上述结构，由此在良好地保持可见光透射性的同时对近红外光的阻隔性优异，并且对近红外光的阻隔性的耐久性、特别是耐光性以及表面的硬度特性优异。本滤光片还可以具有胶粘剂层或介质多层膜。
[0339]
关于表面的硬度特性，具体而言，本滤光片优选满足上述(3-0)的要件。关于光学特性，具体而言，本滤光片优选满足全部上述(3-1)～(3-7)的要件，更优选除此以外还满足上述(3-8)和(3-9)的要件。
[0340]
在(3-1)中，λ
0-t50
在550nm～650nm的波长范围内。λ
0-t50
更优选为580nm～630nm。
[0341]
在(3-2)中，t
0-ave(450-600)
为60％以上。t
0-ave(450-600)
更优选为65％以上。
[0342]
在(3-3)中，t
0-ave(700-1200)
为5％以下。t
0-ave(700-1200)
更优选为3％以下。
[0343]
在(3-4)中，λ
30-t50
在550nm～650nm的波长范围内。λ
30-t50
更优选为580nm～630nm。
[0344]
在(3-5)中，t
30-ave(450-600)
为60％以上。t
30-ave(450-600)
更优选为65％以上。
[0345]
在(3-6)中，λ
0-t50
减去λ
30-t50
而得到的值大于等于0nm且小于10nm。λ
0-t50
减去λ
30-t50
而得到的值更优选大于等于0nm且小于6nm。
[0346]
(3-7)t
0-ave(450-600)
减去t
30-ave(450-600)
而得到的值大于等于0％且小于5％。t
0-ave(450-600)
减去t
30-ave(450-600)
而得到的值更优选大于等于0％且小于3％。
[0347]
(3-8)入射角为0度时的对波长940nm的光的od值(od
0-940
)为3以上。该od值(od
0-940
)更优选为3.5以上。
[0348]
(3-9)入射角为30度时的对波长940nm的光的od值(od
30-940
)为3以上。该od值
(od
30-940
)更优选为4以上。
[0349]
例如在同时具有数码相机等成像装置和使用激光束的光学部件的设备中，本滤光片可用于成像装置用滤光片的用途。另外，本滤光片可用于环境光传感器等光学传感器的用途。
[0350]
使用本滤光片的成像装置具有固态成像元件、成像透镜和本滤光片。本滤光片例如可以通过配置在成像透镜与固态成像元件之间或者经由粘合剂层直接粘贴在成像装置的固态成像元件、成像透镜等上来使用。
[0351]
[实施例]
[0352]
接下来，通过实施例更具体地说明本发明。首先，说明在滤光片的吸收层中使用的色素(a)的合成例和特性。接着，对滤光片的实施例进行说明。
[0353]
(色素的合成和评价)
[0354]
使用以下的色素作为实施例用色素(a)。
[0355]
花青色素：色素(aci1-2b)、色素(aciii1-20b)
[0356]
方酸内盐色素：色素(asi-25)、色素(asiii-5)、色素(i-11-7)
[0357]
二亚铵色素：色素(dim01)
[0358]
关于色素(aci1-2b)，准备了作为市售品的few chemicals公司制造的商品名s2437。通过以下的方法合成了色素(aciii1-20b)、色素(asi-25)、色素(asiii-5)。通过在日本专利6248945号公报中记载的方法合成了色素(i-11-7)。通过在日本特开2014-25016号公报中记载的方法合成了色素(dim01)。
[0359]
另外，准备了tx-ex-910b(日本触媒株式会社制造，酞菁色素)作为比较例用色素。
[0360]
需要说明的是，在这些色素的光学特性的评价中使用紫外可见分光光度计(日立高新技术株式会社制造，uh4150型)，在以下的光学特性(光谱透射率曲线)的评价中也同样使用uh4150。
[0361]
[合成例1]
[0362]
根据以下所示的反应途径合成了色素(aciii1-20b)。
[0363][0364]
＜步骤1＞
[0365]
在1l茄形烧瓶中加入2,3,3-三甲基-4,5-苯并-3h-吲哚(25g、120毫摩尔)和2-碘丙烷(82g、450毫摩尔)，并在120℃下搅拌60小时。利用四氢呋喃溶液清洗所得到的粉红色
的固体，从而得到了固体状的中间体a1-1(35g、收率84％)。
[0366]
＜步骤2＞
[0367]
在1l茄形烧瓶中加入在步骤1中得到的中间体a1-1(25g、64毫摩尔)和甲醇(100ml)、丙酮(100ml)，并在80℃下进行搅拌。在另外准备的500ml的茄形烧瓶中加入四氟硼酸钠(10g、87毫摩尔)、水(100ml)、丙酮(100ml)，将溶解的四氟硼酸钠溶液倒入加入了中间体a1-1的茄形烧瓶中，并在80℃下搅拌14小时。然后，除去甲醇、丙酮溶剂，并利用二氯甲烷进行提取。利用柱层析(二氯甲烷：甲醇＝1000：40)进行分离，除去溶剂，利用己烷进行清洗，然后得到了白色固体的中间体a1-2(18g、收率83％)。
[0368]
＜步骤3＞
[0369]
在300ml茄形烧瓶中加入在步骤2中得到的中间体a1-2(4.8g、14毫摩尔)和参考j.heterocyclic chem.,42,959,(2005)合成的花青中间体a1-3(3g、7毫摩尔)，使其溶解在170ml吡啶中，并在150℃下搅拌3小时。在利用甲苯共沸的同时除去吡啶，并利用己烷清洗所得到的固体。然后，利用柱层析(二氯甲烷：甲醇＝1000：20)进行分离，除去溶剂，使其溶解在少量二氯甲烷中，并使用己烷进行多次再沉淀操作，从而得到了黑色固体aciii1-20b(2.6g、收率45％)。
[0370]
[合成例2]
[0371]
根据以下所示的反应途径合成了色素(asi-25)。
[0372][0373]
＜步骤1＞
[0374]
在1l茄形烧瓶中加入苯并[cd]吲哚-2(1h)-酮(30g、177毫摩尔)和碘化钾(6g、36毫摩尔)、n,n-二甲基-4-氨基吡啶(3g、25毫摩尔)，使其溶解在环丁砜(400ml)中，并在70℃下搅拌2小时。在上述悬浮液中添加7-(溴甲基)十五烷(81g、265毫摩尔)、氢氧化钾(15g、265毫摩尔)，并在70℃下搅拌25小时。在反应结束后，利用混合己烷：乙酸乙酯＝4：1而得到
的有机溶剂进行提取操作，除去溶剂，然后利用柱层析(己烷：乙酸乙酯＝10：1)分离出黄色油状物质的中间体a2-1(65g、收率94％)。
[0375]
＜步骤2＞
[0376]
在1l茄形烧瓶中加入在步骤1中得到的中间体a2-1(65g、165毫摩尔)和乙酸(300ml)并搅拌，向其中滴加70％硝酸(20g)，然后升温至60℃，并搅拌9小时。然后，利用乙酸乙酯对反应液进行提取，并利用盐水清洗有机层，除去溶剂，然后利用柱层析(己烷：乙酸乙酯＝10：1)进行分离，从而得到了黄色油状物的中间体a2-2(54g、收率75％)。
[0377]
＜步骤3＞
[0378]
在2l茄形烧瓶中加入在步骤2中得到的中间体a2-2(54g、123毫摩尔)和四氢呋喃(600ml)，冷却至0℃，然后追加钯(10％)-活性炭(12g)、甲醇(600ml)、甲酸铵(120g)，并在室温下搅拌4小时。然后，过滤反应液，然后利用二氯甲烷实施提取操作，并利用柱层析(己烷：乙酸乙酯＝8：2)进行分离，从而得到了橙色油状物质的中间体a2-3(40g、收率79％)。
[0379]
＜步骤4＞
[0380]
在500ml三口烧瓶中加入在步骤3中得到的中间体a2-3(6.8g、17毫摩尔)和三乙胺(3.3g、33毫摩尔)、n,n-二甲基-4-氨基吡啶(0.06g)、二氯甲烷(80ml)，并在0℃下搅拌。将氯甲酸2-乙基己酯(4.1g、21毫摩尔)在二氯甲烷(10ml)中稀释，缓慢滴加到0℃的反应溶液中，然后在室温下搅拌4小时。然后，利用水进行急冷，利用5％的盐酸水溶液和碳酸氢钠水溶液实施提取操作，并利用柱层析(己烷：乙酸乙酯＝9：1)进行分离，从而得到了黄色油状物质的中间体a2-4(5.3g、收率58％)。
[0381]
＜步骤5＞
[0382]
在500ml三口烧瓶中加入在步骤4中得到的中间体a2-4(5.3g、9.4毫摩尔)和环氧氯丙烷(7.2g、75毫摩尔)、20ml氯仿、乙醚(10ml)，在90℃下搅拌2小时，然后将三氟化硼-乙醚络合物(14g、99毫摩尔)利用氯仿(25ml)稀释后滴加，然后升温至120℃，并搅拌15小时。在反应结束后，通过利用甲苯共沸而进行2次溶剂除去操作。在除去溶剂后的反应溶液中加入乙醇(10ml)和米氏酸(2g、14毫摩尔)，在室温下搅拌，然后加入三乙胺(5g、49毫摩尔)，并在室温下搅拌15小时。然后，通过利用甲苯共沸而进行溶剂除去操作，并利用柱层析(己烷：乙酸乙酯＝8：2)进行分离，从而得到了品红色油状物质的中间体a2-5(5.1g、收率78％)。
[0383]
＜步骤6＞
[0384]
在1l茄形烧瓶中加入在步骤5中得到的中间体a2-5(5.1g、7毫摩尔)和10ml盐酸，并进行1小时搅拌和回流。然后，加入2ml四氟硼酸水溶液，再进行1小时回流和搅拌。将反应溶液恢复至室温，加入水，加入6ml四氟硼酸水溶液，然后利用二氯甲烷进行提取操作，利用硫酸镁脱水，然后除去溶剂，从而得到了作为黄褐色油状物质的中间体a2-6(3.7g、收率77％)。
[0385]
＜步骤7＞
[0386]
在1l茄形烧瓶中加入在步骤6中得到的中间体a2-6(3.7g、5.7毫摩尔)、方酸(0.34g、0.5毫摩尔)和甲苯(300ml)、1-丁醇(100ml)、喹啉(1g)，并在130℃下搅拌2小时。然后，实施溶剂除去，利用柱层析(二氯甲烷：乙酸乙酯＝9：1)进行分离，利用少量二氯甲烷溶解，并利用乙酸乙酯进行再沉淀操作，从而得到了黑色固体asi-25(0.96g、收率27％)。
[0387]
[合成例3]
[0388]
根据以下所示的反应途径合成了色素(asiii-5)。
[0389][0390]
＜步骤b1＞
[0391]
在烧瓶中加入2-溴噻吩(9.00g、55.2m毫摩尔)、镁(4.03g、165毫摩尔)，并在氮气气氛下溶解在无水四氢呋喃(55ml)中。在80℃下将上述混合溶液搅拌1小时。在另一烧瓶中加入[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍(ii)(1.20g、2.21毫摩尔)、2,3-二溴噻吩(12.7g、52.5毫摩尔)，并溶解在无水乙醚(110ml)中。将上述乙醚混合溶液冷却至0℃，滴加上述四氢呋喃混合溶液，并在室温下搅拌3小时。在反应结束后，在上述混合溶液中加入水(55ml)，利用乙酸乙酯进行提取，利用饱和食盐水清洗有机层，除去溶剂，并利用柱层析(己烷)得到了中间体a3-11(8.93g、收率66％)。
[0392]
＜步骤b2＞
[0393]
在烧瓶中加入在步骤b1中得到的中间体a3-11(8.09g、33毫摩尔)，并在氮气气氛下溶解在无水乙醚(230ml)中。将上述溶液冷却至-78℃，滴加1.6m的正丁基锂的己烷溶液(20ml、32.0毫摩尔)，并搅拌1小时。接着，滴加溶解有二苯甲酮(6.56g、36.0毫摩尔)的无水乙醚溶液(120ml)。将上述混合溶液在室温下搅拌1昼夜。在反应结束后，加入饱和氯化铵水溶液(200ml)，并利用二异丙基醚进行提取。利用饱和食盐水清洗所得到的有机层，除去溶剂，并利用柱层析(己烷：二氯甲烷＝1：1)得到了中间体a3-12(8.81g、收率77％)。
[0394]
＜步骤b3＞
[0395]
在烧瓶中加入在步骤b2中得到的中间体a3-12(4.94g、14.4毫摩尔)、amberlyst 15(2.30g)，并在氮气气氛下溶解在无水甲苯(300ml)中。将上述混合溶液回流搅拌7小时。在反应结束后，进行过滤而得到滤液，除去溶剂，并利用柱层析(己烷：二氯甲烷＝2：1)得到了中间体a3-13(4.29g、收率91％)。
[0396]
＜步骤b4＞、
[0397]
在烧瓶中加入在步骤b3中得到的中间体a3-13(4.00g、12.1毫摩尔)，并在氮气气氛下溶解在无水二甲基甲酰胺(120ml)中。向上述溶液中滴加溶解有n-溴代丁二酰亚胺(2.16g、12.1毫摩尔)的无水二甲基甲酰胺溶液(30ml)。在室温下将上述混合液搅拌一昼夜。在反应结束后，倒入冰水中，利用二异丙基醚进行提取。利用饱和食盐水清洗所得到的有机层，除去溶剂，然后利用柱层析(二氯甲烷)得到了中间体a3-14(3.67g、收率74％)。
[0398]
＜步骤b5＞
[0399]
在烧瓶中加入在步骤b4中得到的中间体a3-14(3.50g、8.55毫摩尔)、切屑状镁(0.416g、17.1毫摩尔)，并在氮气气氛下溶解在无水四氢呋喃(20ml)中。将上述溶液回流3小时，并冷却至-40℃。在另一烧瓶中在氮气气氛下将n-氯代丁二酰亚胺(1.03g、7.70毫摩尔)溶解在无水甲苯(20ml)中，加入双(2-乙基己基)胺(1.86g、7.70毫摩尔)，并搅拌20分钟。
[0400]
向冷却至-40℃的混合溶液中滴加钛酸四异丙酯(2.43g、8.55毫摩尔)，并搅拌5分钟，然后接着滴加n-氯代丁二酰亚胺与双(2-乙基己基)胺的混合溶液。在室温下搅拌3小时，在反应结束后，加入饱和碳酸钾水溶液(17ml)。接着，利用乙酸乙酯稀释并过滤，并利用乙酸乙酯提取所得到的溶液。利用饱和食盐水清洗所得到的有机层，除去溶剂，并利用柱层析(己烷：三乙胺＝100：3)得到了中间体a3-15(1.34g、收率27.5％)。
[0401]
＜步骤b6＞
[0402]
在烧瓶中加入在步骤b5中得到的中间体a3-15(1.30g、2.28毫摩尔)、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(0.130g、1.14毫摩尔)，并在氮气气氛下溶解在正丁醇(6ml)与甲苯(6ml)的混合溶液中。回流搅拌3小时，在反应结束后，除去溶剂，并利用柱层析(二氯甲烷：甲醇：三乙胺＝100：1：3)得到了色素(asiii-5)(0.445g、收率32％)。
[0403]
将上述各色素溶解在二氯甲烷中，测定波长350nm～1200nm的光吸收光谱，并从吸光度曲线求出最大吸收波长λ
max(a)dcm
。此外，由调节二氯甲烷中的色素浓度以使得最大吸收波长λ
max(a)dcm
下的光的透射率为10％的吸光度曲线求出abs
430(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
、abs
550(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
和abs
630(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
。
[0404]
将各色素的吸光度曲线示于图4～图10中。另外，将上述求出的光吸收特性的结果示于表12中。在表12中一并示出各色素与吸光度曲线的附图编号的对应关系。在表中，abs比1、abs比2和abs比3分别表示abs
430(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
、abs
550(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
和abs
630(a)dcm
/abs
λmax(a)dcm
。
[0405]
[表12]
[0406]
[0407]
(滤光片的表面硬度)
[0408]
利用在jis k 5600-5-4中规定的方法测定按照表14中所示的顺序将以下所示的玻璃基材、树脂层、透明树脂基材和介质多层膜层叠而得到的层叠体(1-1)～(1-9)的第一层的表面的铅笔硬度，由此对滤光片的最外表面的铅笔强度进行模拟试验。表14的
“‑”
表示没有该层。
[0409]
(1)玻璃基材
[0410]
作为玻璃基材，使用包含含有cuo的氟磷酸盐玻璃且厚度为0.21mm的玻璃基材(agc株式会社制造，标记：含有cuo的氟磷酸盐玻璃1)、包含含有cuo的氟磷酸盐玻璃且厚度为0.8mm的玻璃基材(agc株式会社制造，标记：含有cuo的氟磷酸盐玻璃2)或厚度为0.2mm的硼硅酸盐玻璃(schott公司制造，商品名d263)。将各玻璃基材的光学特性示于以下的表13中。
[0411]
[表13]
[0412][0413]
(2)树脂层(相当于吸收层)
[0414]
使用以下的树脂(b1)～(b4)作为在树脂层中使用的树脂(b)。需要说明的是，在表面硬度试验中，形成不含有色素(a)的膜厚为1μm的树脂层并进行评价。将使用树脂(b1)～(b4)得到的树脂层分别表示为树脂层(b1)～(b4)。
[0415]
树脂(b1)；neopulim(注册商标)c-3g30(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名：聚酰亚胺树脂清漆，tg：320℃)
[0416]
树脂(b2)；okp-850(大阪燃气化学株式会社制造，商品名：聚酯树脂，tg：151℃)
[0417]
树脂(b3)；sp3810(帝人株式会社制造，商品名：聚碳酸酯树脂，tg：150℃)
[0418]
树脂(b4)；arton(jsr公司制造，商品名：环烯烃树脂，tg：151℃)
[0419]
(3)透明树脂基材
[0420]
使用厚度为0.08mm的帝人pure ace wrm5-80(帝人株式会社制造，商品名：聚碳酸酯树脂，tg：215℃)树脂基板作为透明树脂基材。
[0421]
(4)介质多层膜
[0422]
作为介质多层膜，采用通过蒸镀法将tio2膜和sio2膜交替地层叠13层而得到的减反射层。
[0423][0424]
[例1～例24；滤光片的制造和评价(1)]
[0425]
(滤光片的制造)
[0426]
作为例1～例18(实施例)，通过以下的方法制造了结构与图2所示的滤光片10b相同的滤光片。作为例19～例24，制造了在第一玻璃基材上形成有吸收层的比较例的滤光片。
[0427]
在各例中，作为第一玻璃基材2a和第二玻璃基材2b，如表15中所示，使用含有cuo
的氟磷酸盐玻璃1或d263。
[0428]
作为吸收层1，使用在树脂(b1)～(b4)中组合色素(aci1-2b)、色素(aciii1-20b)、色素(asi-25)、色素(i-11-7)、色素(dim01)而得到的吸收层。
[0429]
吸收层1通过以下方式制作：在第一玻璃基材2a的一个主面上涂布以相对于100质量份的树脂(b)、色素(a)为6质量份的方式将树脂(b)和色素(a)均匀地溶解在环己酮中而得到的涂布液并干燥，由此制作了膜厚为1μm的吸收层1。接着，在吸收层1的表面上涂布包含用于形成胶粘剂层3的紫外线固化性材料的胶粘剂层组合物，并在其上层叠第二玻璃基材2b。作为紫外线固化性材料，使用电气化学工业株式会社制造的op-1030k或东亚合成株式会社制造的lcr-0631c。然后，从第二玻璃基材2b一侧照射紫外线，使胶粘剂层组合物紫外线固化，从而制成了厚度为2μm的胶粘剂层。
[0430]
(评价)
[0431]
(1)铅笔硬度
[0432]
对于所得到的滤光片的两个主面，通过在jis k 5600-5-4中规定的方法测定铅笔硬度。将结果示于表15中。将两个主面均为4h以上的情况记为
“○”
，将两个主面均为9h以上的情况记为
“◎”
。将任一主面未达到4h的情况记为
“×”
。
[0433]
(2)耐光试验
[0434]
利用使用氙灯的耐候试验机(须贺试验机株式会社制造)进行对滤光片照射光的试验。对于例1～例18，从第二玻璃基材2b一侧以882w的光量照射300nm～2450nm的波长的光3小时，对于例19～例24，从吸收层一侧以882w的光量照射300nm～2450nm的波长的光3小时。在光照射前后测定滤光片的透射率，计算出最大吸收波长的abs，求出光照射后的abs
after
相对于光照射前的abs
before
的百分率((abs
after
/abs
before
)
×
100)。将结果作为“3小时照射残留率％”示于表15中。
[0435]
需要说明的是，在例14～例18中，由于使用作为近红外线吸收玻璃基材的氟磷酸盐玻璃1，因此关于测定结果，由于近红外线吸收玻璃的吸收而使得吸收层的最大吸收波长范围不明确，因此无法计算出abs，因此未计算残留率。
[0436]
[表15]
[0437][0438]
[例25～例28；滤光片的制造和评价(2)]
[0439]
(滤光片的制造)
[0440]
关于例25，使用在表16中所示的结构构件通过与例1相同的方法制造了结构与在图2中所示的滤光片10b相同的滤光片。其中，吸收层中的相对于100质量份树脂(b)的色素(a)的质量份和吸收层的膜厚如表16中所示。
[0441]
关于例26～例28，使用在表16中所示的结构构件通过以下的方法制造了结构与在图3中所示的滤光片10c相同的滤光片。
[0442]
即，在例26～例28中，以与例1同样的方式在第一玻璃基材上形成吸收层，然后通过蒸镀法在吸收层上成膜出将tio2膜和sio2膜交替地层叠13层而得到的减反射层。在减反射层的表面上层叠胶粘剂层和第二玻璃基材的方法与例1同样地进行。需要说明的是，关于例26～例28，吸收层中使用了两种色素(a)。相对于100质量份树脂(b)的、各色素(a)的质量份和吸收层的膜厚如表16中所示。
[0443]
(评价)
[0444]
对所得到的例25～例28的滤光片求出入射角为0度和入射角为30度的光谱透射率
曲线。将各例的光谱透射率曲线示于图11～图14中。在表16中，求出由该光谱透射率曲线得到的(3-1)所涉及的λ
0-t50
、(3-2)所涉及的t
0-ave(450-600)
、(3-3)所涉及的t
0-ave(700-1200)
、(3-4)所涉及的λ
30-t50
、(3-5)所涉及的t
30-ave(450-600)
、(3-6)所涉及的λ
0-t50-λ
30-t50
，(3-7)所涉及的t
0-ave(450-600)-t
30-ave(450-600)
、(3-8)所涉及的od值(od
0-940
)、(3-9)所涉及的od值(od
30-940
)。将结果示于表16中。在表16中一并示出各滤光片与光谱透射率曲线的附图编号的对应关系。
[0445]
[表16]
[0446][0447]
尽管参照特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够实施各种变更或修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本技术基于2018年12月19日申请的日本专利申请(日本特愿2018-237748)，其内容作为参考并入本技术中。
[0448]
产业实用性
[0449]
本发明的滤光片在良好地保持可见光透射性的同时对近红外光的阻隔性优异，并且对近红外光的阻隔性的耐久性、特别是耐光性以及表面的硬度特性优异。根据本发明，能够提供使用该滤光片的颜色再现性和耐久性优异的成像装置。