记录潜在全息光栅并放大其动态范围的制作方法

本文描述了用于体全息图、体全息元件、体全息光栅等的方法，以及通过写入或记录这种记录材料而产生的体全息图、体全息元件、体全息光栅。

背景技术：

1、在全息记录介质领域中公开了聚合物基底，包括例如光敏聚合物薄膜。例如，参见smothers等人的“photopolymers for holography,”spie oe/laser conference,1212-03,los angeles,calif.,1990。本文中描述的全息记录介质包含可光成像系统(photoimageable system)，该可光成像系统包含液体单体材料(光活性单体)和光引发剂(其在暴露至光时促进单体的聚合)，其中可光成像系统在对曝光的光是基本上惰性的有机聚合物主体基质中。在(通过使记录光穿过表示数据的阵列)将信息写入(记录)到材料中期间，单体在曝光区域中聚合，如图1所示。由于通过聚合引起的单体浓度的降低，来自材料的暗的、未曝光区域的单体扩散到曝光区域。例如，参见colburn和haines的“volumehologram formation in photopolymer materials,”appl.opt.10,1636-1641,1971.opt.10,1636-1641,1971。聚合和由此产生的扩散产生折射率变化(称为δn)，从而形成表示数据的全息图(全息光栅)。

2、在用于常规应用(诸如，涂料、密封剂、粘合剂等)的光聚合物体系中，链长和聚合度通常通过使用高光强度、多功能单体、高浓度单体、热等被最大化并被驱动至完成。通过使用高单体浓度的有机光聚合物配合物制剂，在本领域中已知的全息记录介质中使用了类似的方法。例如，参阅美国专利号5,874,187和5,759,721，它们公开了“单组分”有机光聚合物体系。然而，如果这样的单组分体系没有在一定程度上用光预固化，则它们通常具有大的布拉格失谐值(bragg detuning value)。

3、通过将聚合物基质的形成与用于记录全息信息的光化学分离，已经对全息光聚合物介质进行了改进。例如，参阅美国专利号6,103,454和6,482,551，它们公开了“双组分”有机光聚合物体系。双组分有机光聚合物体系允许更均匀的起始条件(例如，关于记录过程)、更方便的处理和封装选择，以及以更少的收缩或布拉格失谐来获得更高的动态范围介质的能力。

4、参见图8，这样的双组分体系具有多种需要改进的问题。例如，全息光聚合物的性能在很大程度上通过聚合期间物质如何扩散来确定。通常，聚合和扩散在曝光区域内以相对不受控的方式同时发生，如图8在802处所示。这导致了若干不期望的影响：例如，在聚合引发或终止反应后没有结合至基质上、或因多功能单体的存在而交联的聚合物自由地从膜的曝光区域扩散到未曝光区域，这使产生的条纹“模糊”，降低了最终全息图的δn和衍射效率。此外，在曝光期间δn的积累意味着后续曝光可以散射来自这些光栅的光，从而导致寄生噪声光栅(spurious noise grating)的形成。这在最终的波导显示器中产生了雾度和清晰度的损失，并且还消耗了原本用于加强预期光栅的δn。对于具有恒定剂量/曝光的一系列多路复用曝光，第一次曝光将消耗大部分单体，这导致在每次曝光的情况下、衍射效率呈指数下降。为了平衡所有全息图的衍射效率，需要复杂的“剂量时间表(dose scheduling)”程序。

5、通常，全息介质的存储容量与介质的厚度成正比。将包含可光成像系统的预成型基质材料沉积到基底上通常需要使用溶剂，并因此材料的厚度被限制在例如在一些情况下不超过约150μm，以允许溶剂充分蒸发，从而获得稳定的材料并减少空隙形成。因此，需要去除溶剂抑制了介质的存储容量。

6、相反地，在体全息术中，介质厚度通常大于条纹间距，并且klein-cook q参数大于1。参见klein和cook的“unified approach to ultrasonic light diffraction,”ieeetransaction on sonics and ultrasonics,su-14,123-134,1967。还已知通过由有机低聚物基质前体和可光成像系统的流体混合物原位聚合基质材料来形成记录介质。由于沉积这些基质材料通常只需要很少的溶剂或不需要溶剂，因此可以获得更大的厚度(例如，200μm及以上)。然而，尽管通过这种工艺获得了有用的结果，但在基质聚合物的前体与光活性单体之间存在反应的可能性。这种反应将降低基质与聚合的光活性单体之间的折射率对比度，从而在一定程度上影响存储的全息图的强度。

技术实现思路

1、本发明提供了一种用于记录体布拉格光栅的方法，在该方法中形成了记录介质。记录介质包括：基质聚合物前体；“引发剂型单体(inimer)”，该引发剂型单体包括聚合性官能团和用于受控自由基聚合的反应性基团；光引发剂体系，该光引发剂体系在存在激发源的情况下与聚合性官能团的反应性高于与受控自由基反应性基团的反应性；以及光氧化还原催化剂(photoredox catalyst)。固化记录介质，从而由基质聚合物前体形成基质。将记录介质暴露于激光源一段时间。这使光引发剂体系形成反应性物质，该反应性物质与引发剂型单体的聚合性官能团反应并在基质内引发聚合，从而在记录介质内形成体布拉格光栅的潜栅像。该潜栅像包括多个亮条纹和多个暗条纹。多个亮条纹中聚合的引发剂型单体的浓度高于多个暗条纹中聚合的引发剂型单体的浓度。将与受控自由基反应性基团反应的高折射率单体扩散到所述记录介质中。使记录介质暴露于第一光源，从而在光氧化还原催化剂的介导下，在高折射率单体与聚合引发剂型单体的受控自由基反应性基团之间执行受控自由基聚合，并提高多个亮条纹相对于多个暗条纹的折射率。

2、在一些实施方案中，例如，本发明提供了一种记录体布拉格光栅的方法，该方法包括：(a)形成记录介质，该记录介质包括：基质聚合物前体；引发剂型单体，该引发剂型单体包括聚合性官能团和第一受控自由基反应性基团；光引发剂体系，该光引发剂体系在存在激发源的情况下与聚合性官能团的反应性高于与第一受控自由基反应性基团的反应性；以及光氧化还原催化剂；(b)固化所述记录介质，从而由所述基质聚合物前体形成载体基质；(c)将所述记录介质通过图案暴露于所述激发源一段时间，使所述光引发剂体系与所述引发剂型单体的所述聚合性官能团反应，并将所述引发剂型单体的所述聚合性官能团聚合到所述载体基质上，从而在所述记录介质内形成所述体布拉格光栅的潜栅像，其中所述潜栅像包括多个亮条纹和多个暗条纹，并且其中所述多个亮条纹中的所述引发剂型单体的浓度高于多个暗条纹中的所述引发剂型单体的浓度；(d)使与所述第一受控自由基反应性基团反应的高折射率单体扩散到所述记录介质中；以及(e)将所述记录介质暴露于第一光源，从而在所述光氧化还原催化剂的介导下，在所述高折射率单体与结合至所述基质的所述引发剂型单体的所述第一受控自由基反应性基团之间执行受控自由基聚合，从而提高所述多个亮条纹相对于所述多个暗条纹的折射率。

3、在一些实施方案中，激发源是光(例如，在可见光光谱中)。在一些实施方案中，所述载体基质包括聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(苯乙烯)、聚(丙烯)、聚(环氧乙烷)、线性尼龙、线性聚酯、线性聚碳酸酯、线性聚氨基甲酸乙酯、聚(氯乙烯)、聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)、或它们的组合。在一些实施方案中，光源是紫外光。在一些实施方案中，一段时间介于1毫秒与5分钟之间。在一些实施方案中，受控自由基反应性基团是α-溴化酯。

4、在一些实施方案中，受控自由基反应性基团是raft试剂或atrp试剂。

5、在一些实施方案中，受控自由基反应性基团为ebpa、mbrib、allbr、etbrib、pebr、allcl、ecpa、brpn、bran、cian、cipn或mciac。

6、在一些实施方案中，引发剂型单体包括(i)聚合性官能团、(ii)用于受控自由基聚合的反应性基团(例如，受控自由基反应性基团)和(iii)主链基团，其中主链基团的折射率在基质聚合物前体的折射率的0.2以内。在一些这样的实施方案中，引发剂型单体具有如下结构：

7、

8、其中，r1为聚合性官能团，r2为受控自由基反应性基团，r3为主链基团。在一些这样的实施方案中，r1为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、环氧树脂、氧杂环丁烷、环烯烃、环醚、环硫醚、环胺、环内酯、环硫代内酯、环内酰胺、环二硫化物、环酸酐、环碳酸酯、环硅氧烷、环磷腈或环亚膦酸酯；在一些这样的实施方案中，引发剂型单体具有如下结构：

9、

10、其中，r1为聚合性官能团，r2为受控自由基反应性基团，r3为主链基团。在一些这样的实施方案中，r1为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、环氧树脂、氧杂环丁烷、环烯烃、环醚、环硫醚、环胺、环内酯、环硫代内酯、环内酰胺、环二硫化物、环酸酐、环碳酸酯、环硅氧烷、环磷腈或环亚膦酸酯。

11、在一些实施方案中，r2为α-溴苯乙酸乙酯(ebpa)、2-溴异丁酸甲酯(mbrib)、丙烯基溴(allbr)、α-溴异丁酸乙酯(etbrib)、1-苯乙基溴(pebr)、烯丙基氯(allcl)、双(氯苯乙酸乙酯)(ecpa)、溴丙腈(brpn)、溴乙腈(bran)、氯乙腈(clan)、氯丙腈(clpn)或氯乙酸甲酯(mclac)。

12、在一些实施方案中，记录介质中的引发剂型单体在固化前的浓度介于0.1重量％与10重量％之间。

13、在一些实施方案中，扩散包括使记录介质与海绵膜(sponge film)接触，该海绵膜包括分散在基质聚合物前体中的高折射率单体。在一些这样的实施方案中，海绵膜的厚度至少是记录介质厚度的四倍。在一些实施方案中，高折射率单体以介于10重量％与50重量％之间而存在于海绵膜中。

14、在一些实施方案中，高折射率单体具有至少1.6的折射率。

15、在一些实施方案中，高折射率单体衍生有一个或多个高折射率化学部分。在一些这样的实施方案中，一个或多个高折射率化学部分包括s、p、se、br和i的任意组合，或芳族环的任意组合。

16、在一些实施方案中，扩散包括使记录介质与溶剂/单体浴接触，该溶剂/单体浴包括分散在基质聚合物前体中的高折射率单体。在一些这样的实施方案中，高折射率单体以介于10重量％与50重量％之间而存在于溶剂/单体浴中。

17、在一些实施方案中，受控自由基反应性基团是raft试剂；以及该方法还包括在将所述记录介质暴露于光源之后，通过将伯胺或仲胺或醇盐扩散到记录介质中来使raft试剂脱色。

18、在一些实施方案中，受控自由基反应性基团是raft试剂；记录介质还包括胺前体和光碱产生剂(光致产碱剂，photobase generator)，并且该方法还包括在将记录介质暴露于光源之后，通过激活光碱产生剂来使raft试剂脱色，从而在记录介质内产生胺；

19、在一些实施方案中，受控自由基反应性基团是raft试剂；并且该方法还包括在将记录介质暴露于光源之后，通过使二烯扩散到记录介质中来使raft试剂脱色；在一些实施方案中，二烯包括以下任一种或任意组合：

20、

21、式中，r为卤素、甲基或取代的甲基，x为甲基或取代的甲基，ac为乙酰基，et为乙基，ph为苯基，me为甲基，而tmso为三甲基硅烷基。

22、在一些实施方案中，受控自由基反应性基团是raft试剂，记录介质还包括二烯前体，并且该方法还包括在将记录介质暴露在光源之后，通过激活二烯前体来使raft试剂脱色，从而在记录介质内产生二烯。

23、在一些实施方案中，第一受控自由基反应性基团是raft试剂，并且该方法还包括在所述高折射率单体与所述聚合引发剂型单体的所述第一受控自由基反应性基团之间进行受控自由基聚合后，对所述raft试剂进行漂白。

24、在一些实施方案中，光氧化还原催化剂是有机光氧化还原催化剂。

25、在一些实施方案中，将记录介质暴露于第一光源而将基质的一部分从多个亮条纹推到多个暗条纹，并且所述基质聚合物前体包括第二受控自由基反应性基团，并且该方法还包括：(f)使低折射率单体扩散到所述记录介质中，其中所述低折射率单体与所述第二受控自由基反应基反应；以及(g)将记录介质暴露于第二光源，从而在暗条纹中在低折射率单体与载体基质的第二受控自由基反应性基团之间执行受控自由基聚合，并使低折射率单体在基质内的第二受控自由基反应性基团之间聚合，降低暗条纹相对于多个亮条纹的折射率，并增加基质的分子量，该方法还包括重复扩散(d)、曝光(e)、扩散(f)和曝光(g)多次，并且其中该第一受控自由基反应性基团为atrp试剂，且所述第二受控自由基反应性基团为raft试剂。