液晶显示元件用密封剂和液晶显示元件的制作方法

本发明涉及可见光固化性和对取向膜的粘接性优异、且能够得到可靠性优异的液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明涉及使用该液晶显示元件用密封剂而成的液晶显示元件。

背景技术：

1、近年来，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，从缩短生产节拍时间、使用液晶量的最佳化之类的观点出发，使用了专利文献1、专利文献2中公开那样的使用了密封剂的被称为滴下工艺的液晶滴下方式。

2、在滴下工艺中，首先，通过分配方式在2片带电极的基板中的一者上形成框状的密封图案。接下来，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴下到基板的密封框内，在真空下重叠另一个基板，进行密封剂的固化，制作液晶显示元件。目前该滴下工艺成为液晶显示元件的制造方法的主流。

3、然而，在移动电话、便携游戏机等各种带液晶面板的移动设备普及的现代，装置的小型化是最需要的课题。作为小型化的方法，可举出液晶显示部的窄边框化，例如，进行了将密封部的位置配置在黑矩阵下的处理(以下，也称为“窄边框设计”)。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：日本特开2001-133794号公报

7、专利文献2：国际公开第02/092718号

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、随着窄边框设计，在液晶显示元件中，从像素区域至密封剂为止的距离变近，密封剂配置于取向膜上的情况变多。因此，对于密封剂，要求对取向膜的粘接性优异。

3、另外，通常，作为使密封剂光固化的方法，而进行紫外线的照射，但特别是在液晶滴下工艺中，由于在滴下液晶后使密封剂固化，所以存在因照射紫外线而导致液晶劣化的问题。因此，为了防止由紫外线导致的液晶的劣化，而进行通过隔着截止滤光片等的光照射使密封剂固化的操作。因此，要求可见光固化性优异的密封剂。

4、本发明的目的在于，提供一种可见光固化性和对取向膜的粘接性优异、且能够得到可靠性优异的液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的液晶显示元件。

5、用于解决课题的手段

6、本公开1为一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂和光聚合引发剂，上述固化性树脂包含具有芳香环和聚合性官能团、且该芳香环的含有比例为50％以上的化合物，上述光聚合引发剂包含在1分子中具有1个以上的光聚合引发基团和3个以上的杂环的化合物，上述固化性树脂整体与上述在1分子中具有1个以上的光聚合引发基团和3个以上的杂环的化合物的溶解度参数之差为2.0以下。

7、本公开2涉及本公开1的液晶显示元件用密封剂，其中，上述固化性树脂整体100重量份中，上述具有芳香环和聚合性官能团、且该芳香环的含有比例为50％以上的化合物的含量为15重量份以上。

8、本公开3涉及本公开1或2的液晶显示元件用密封剂，其中，上述在1分子中具有1个以上的光聚合引发基团和3个以上的杂环的化合物所具有的该杂环中，至少1个为噻吩环。

9、本公开4涉及本公开1、2或3的液晶显示元件用密封剂，其中，固化物的玻璃化转变温度为85℃以上。

10、本公开5为一种液晶显示元件，其包含本公开1、2、3或4的液晶显示元件用密封剂的固化物。

11、以下，对本发明进行详述。

12、本发明人等为了提高液晶显示元件用密封剂的对取向膜的粘接性，研究了使用具有柔软骨架的化合物作为固化性树脂，此外，为了使可见光固化性优异，研究了使用对长波长的光的反应性优异的光聚合引发剂。然而，在为了进一步提高对取向膜的粘接性而增加具有柔软骨架的化合物的配合量的情况下，有时所得到的液晶显示元件用密封剂的可见光固化性变差。本发明人等认为，可见光固化性变差的原因在于包含具有柔软骨架的化合物的固化性树脂与光聚合引发剂的相容性低。因此，本发明人等研究了使用具有芳香环和聚合性官能团、且该芳香环的含有比例为50％以上的化合物作为固化性树脂，并且使用在1分子中具有1个以上的光聚合引发基团和3个以上的杂环的化合物作为光聚合引发剂。在此基础上，研究了将固化性树脂整体与在1分子中具有1个以上的光聚合引发基团和3个以上的杂环的化合物的溶解度参数之差设为2.0以下。其结果发现，能够得到可见光固化性和对取向膜的粘接性优异的液晶显示元件用密封剂，从而完成了本发明。另外，本发明的液晶显示元件用密封剂通过含有芳香环的含有比例为50％以上的化合物作为固化性树脂，从而能够提高固化物的玻璃化转变温度，因此即使在暴露于高温高湿环境下的情况下，也能够得到可靠性优异的液晶显示元件。

13、本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂。

14、上述固化性树脂包含具有芳香环和聚合性官能团、且该芳香环的含有比例为50％以上的化合物(以下，也称为“本发明的固化性树脂”)。通过将本发明的固化性树脂与后述的光聚合引发剂组合来含有，从而本发明的液晶显示元件用密封剂的可见光固化性和对取向膜的粘接性优异，并且能够得到可靠性优异的液晶显示元件。

15、本发明的固化性树脂的芳香环的含有比例的下限为50％。该芳香环的含有比例为50％以上的本发明的固化性树脂容易具有与取向膜的骨架接近的骨架，因此通过含有本发明的固化性树脂，从而本发明的液晶显示元件用密封剂对取向膜的粘接性优异。另外，该芳香环的含有比例为50％以上的本发明的固化性树脂容易具有刚直的骨架，因此，通过含有本发明的固化性树脂，从而本发明的液晶显示元件用密封剂的固化物的玻璃化转变温度容易变高，能够得到可靠性优异的液晶显示元件。本发明的固化性树脂的上述芳香环的含有比例更优选为55％以上。

16、另外，本发明的固化性树脂的芳香环的含有比例没有优选的上限为，实质上的上限为75％。

17、需要说明的是，在本说明书中，上述“芳香环的含有比例”是指1分子化合物中所含的芳香环的分子量的合计相对于1分子该化合物的分子量的比例。另外，上述“芳香环的分子量”是指构成芳香环的环的仅碳原子的原子量的总和。例如，在后述的式(2-1)所示的化合物(分子量492)的情况下，4个芳香环中的1个芳香环的分子量为6个碳原子的原子量的总和即72，芳香环的含有比例为((4×72)÷492)×100＝59％。

18、本发明的固化性树脂优选在1分子中具有3个以上的芳香环。通过使本发明的固化性树脂在1分子中具有3个以上的芳香环，从而本发明的液晶显示元件用密封剂对取向膜的粘接性变得更优异，并且能够得到可靠性更优异液晶显示元件。另外，从涂布性等观点出发，本发明的固化性树脂优选在1分子中具有6个以下的芳香环。

19、本发明的固化性树脂所具有的芳香环可以为芳香族烃环，也可以为芳香族杂环。

20、作为本发明的固化性树脂所具有的芳香环，具体而言，例如可举出苯环、萘环、蒽环、呋喃环等。其中，优选苯环。

21、本发明的固化性树脂优选具有下述式(1-1)～(1-4)所示的结构作为包含上述芳香环的结构。

22、[化学式1]

23、

24、式(1-1)～(1-4)中，＊表示键合位置。

25、作为本发明的固化性树脂所具有的聚合性官能团，例如可举出环氧基、(甲基)丙烯酰基等。其中，优选环氧基。

26、需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

27、本发明的固化性树脂的分子量的优选的下限为200，优选的上限为2000。通过使本发明的固化性树脂的分子量为200以上，从而本发明的液晶显示元件用密封剂的低液晶污染性变得更优异。通过使本发明的固化性树脂的分子量为2000以下，从而本发明的液晶显示元件用密封剂的涂布性变得更优异。本发明的固化性树脂的分子量的更优选的下限为400，优选的上限为800。

28、需要说明的是，在本说明书中，关于上述“分子量”，对于分子结构特定的化合物而言是由结构式求出的分子量，但对于聚合度的分布宽的化合物和改性部位不特定的化合物而言，有时使用重均分子量来表示。

29、另外，在本说明书中，上述“重均分子量”是通过凝胶渗透色谱(gpc)，使用四氢呋喃作为溶剂进行测定，并通过聚苯乙烯换算求出的值。作为通过gpc来测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时使用的柱，例如可举出shodex lf-804(昭和电工公司制)等。

30、作为本发明的固化性树脂，具体而言，优选下述式(2-1)所示的化合物(芳香环的含有比例59％)、下述式(2-2)所示的化合物(芳香环的含有比例58％)、下述式(2-3)所示的化合物(芳香环的含有比例65％)、下述式(2-4)所示的化合物(芳香环的含有比例62％)。

31、[化学式2]

32、

33、上述固化性树脂可以包含本发明的固化性树脂以外的其他固化性树脂。

34、在包含上述其他固化性树脂的情况下，上述固化性树脂100重量份中的本发明的固化性树脂的含量的优选的下限为15重量份。通过使本发明的固化性树脂的含量为15重量份以上，从而所得到的液晶显示元件用密封剂对取向膜的粘接性变得更优异，并且能够得到可靠性更优异液晶显示元件。另外，从低液晶污染性等观点出发，本发明的固化性树脂的含量的优选的上限为50重量份，更优选的上限为30重量份。

35、作为上述其他固化性树脂，可举出本发明的固化性树脂所包括者之外的(甲基)丙烯酸系化合物、本发明的固化性树脂所包括者之外的环氧化合物等。

36、需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述“(甲基)丙烯酸系化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物。

37、作为能够用作上述其他固化性树脂的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，从反应性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸系化合物优选在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。

38、需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。

39、作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能的化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1h,1h,5h-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

40、另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能的化合物，例如可举出：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

41、另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上的化合物，例如可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

42、作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：通过使环氧化合物与(甲基)丙烯酸按照常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。

43、作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，例如可举出：双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、2,2’-二烯丙基双酚a型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、环氧丙烷加成双酚a型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、硫醚型环氧化合物、二苯基醚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、萘型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物、邻甲酚酚醛型环氧化合物、二环戊二烯酚醛型环氧化合物、联苯酚醛型环氧化合物、萘苯酚酚醛型(日文：ナフタレンフェノールノボラック型)环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、烷基多元醇型环氧化合物、橡胶改性型环氧化合物、缩水甘油酯化合物等。

44、作为上述双酚a型环氧化合物中的市售品，例如可举出jer828el、jer1004(均为三菱化学公司制)、epiclon exa-850crp(dic公司制)等。

45、作为上述双酚f型环氧化合物中的市售品，例如可举出jer806、jer4004(均为三菱化学公司制)等。

46、作为上述双酚s型环氧化合物中的市售品，例如可举出epiclon exa1514(dic公司制)等。

47、作为上述2,2’-二烯丙基双酚a型环氧化合物中的市售品，例如可举出re-810nm(日本化药公司制)等。

48、作为上述氢化双酚型环氧化合物中的市售品，例如可举出epiclon exa7015(dic公司制)等。

49、作为上述环氧丙烷加成双酚a型环氧化合物中的市售品，例如可举出ep-4000s(adeka公司制)等。

50、作为上述间苯二酚型环氧化合物中的市售品，例如可举出ex-201(nagasechemtex公司制)等。

51、作为上述联苯型环氧化合物中的市售品，例如可举出jer yx-4000h(三菱化学公司制)等。

52、作为上述硫醚型环氧化合物中的市售品，例如可举出yslv-50te(nippon steelchemical&material公司制)等。

53、作为上述二苯基醚型环氧化合物中的市售品，例如可举出yslv-80de(nipponsteel chemical&material公司制)等。

54、作为上述二环戊二烯型环氧化合物中的市售品，例如可举出ep-4088s(adeka公司制)等。

55、作为上述萘型环氧化合物中的市售品，例如可举出epiclon hp4032、epiclonexa-4700(均为dic公司制)等。

56、作为上述苯酚酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出epiclon n-770(dic公司制)等。

57、作为上述邻甲酚酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出epiclon n-670-exp-s(dic公司制)等。

58、作为上述二环戊二烯酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出epiclon hp7200(dic公司制)等。

59、作为上述联苯酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出nc-3000p(日本化药公司制)等。

60、作为上述萘苯酚酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出esn-165s(nipponsteel chemical&material公司制)等。

61、作为上述缩水甘油胺型环氧化合物中的市售品，例如可举出jer630(三菱化学公司制)、epiclon 430(dic公司制)、tetrad-x(三菱瓦斯化学公司制)等。

62、作为上述烷基多元醇型环氧化合物中的市售品，例如可举出zx-1542(nipponsteel chemical&material公司制)、epiclon 726(dic公司制)、epolight 80mfa(共荣社化学公司制)、denacol ex-611(nagase chemtex公司制)等。

63、作为上述橡胶改性型环氧化合物中的市售品，例如可举出yr-450、yr-207(均为nippon steel chemical&material公司制)、epolead pb(daicel公司制)等。

64、作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品，例如可举出denacol ex-147(nagasechemtex公司制)等。

65、作为上述环氧化合物中的其他市售品，例如可举出ydc-1312、yslv-80xy、yslv-90cr(均为nippon steel chemical&material公司制)、xac4151(旭化成公司制)、jer1031、jer1032(均为三菱化学公司制)、exa-7120(dic公司制)、tepic(日产化学公司制)等。

66、作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品，例如可举出：daicel-allnex公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、nagase chemtex公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、ksm公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯等。

67、作为上述daicel-allnex公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3708、ebecryl3800、ebecryl6040、ebecryl8342、ebecryl rdx63182、krm8416等。

68、作为上述新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出ea-1010、ea-1020、ea-5323、ea-5520、ea-chd、ema-1020等。

69、作为上述共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：epoxy esterm-600a、epoxy ester 40em、epoxy ester 70pa、epoxy ester 200pa、epoxy ester 80mfa、epoxy ester 3002m、epoxy ester 3002a、epoxy ester 1600a、epoxy ester 3000m、epoxyester3000a、epoxy ester 200ea、epoxy ester 400ea等。

70、作为上述nagase chemtex公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出denacolacrylate da-141、denacol acrylate da-314、denacol acrylate da-911等。

71、作为上述ksm公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出baem-100等。

72、上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物在催化剂量的锡系化合物存在下与多官能异氰酸酯化合物反应而得到。

73、作为上述多官能异氰酸酯化合物，例如可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯(日文：トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯等。

74、另外，作为上述多官能异氰酸酯化合物，也可以使用：通过多元醇与过量的多官能异氰酸酯化合物的反应而得到的链延长了的多官能异氰酸酯化合物。

75、作为上述多元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。

76、作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可举出单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。

77、作为上述单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。

78、作为上述二元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等。

79、作为上述三元醇，例如可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等。

80、作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯等。

81、作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，例如可举出：东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、daicel-allnex公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。

82、作为上述东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出m-1100、m-1200、m-1210、m-1600等。

83、作为上述daicel-allnex公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出ebecryl210、ebecryl220、ebecryl230、ebecryl270、ebecryl1290、ebecryl2220、ebecryl4827、ebecryl4842、ebecryl4858、ebecryl5129、ebecryl6700、ebecryl8402、ebecryl8803、ebecryl8804、ebecryl8807、ebecryl9260等。

84、作为上述根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出artresinun-330、artresin sh-500b、artresin un-1200tpk、artresin un-1255、artresin un-3320hb、artresin un-7100、artresin un-9000a、artresin un-9000h等。

85、作为上述新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出u-2ha、u-2pha、u-3ha、u-4ha、u-6h、u-6ha、u-6lpa、u-10h、u-15ha、u-108、u-108a、u-122a、u-122p、u-324a、u-340a、u-340p、u-1084a、u-2061ba、ua-340p、ua-4000、ua-4100、ua-4200、ua-4400、ua-5201p、ua-7100、ua-7200、ua-w2a等。

86、作为上述共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出ah-600、ai-600、at-600、ua-101i、ua-101t、ua-306h、ua-306i、ua-306t等。

87、作为能够用作上述其他固化性树脂的环氧化合物，例如可举出：成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物、部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物等。

88、需要说明的是，在本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物是指：例如，可以通过使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的、1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基各1个以上的化合物。

89、从使所得到的液晶显示元件用密封剂的低液晶污染性更优异的观点出发，上述其他固化性树脂优选具有-oh基、-nh-基、-nh2基等氢键性的单元。

90、上述固化性树脂中的(甲基)丙烯酰基与环氧基的合计中的(甲基)丙烯酰基的比率优选为30摩尔％以上且95摩尔％以下。通过使上述(甲基)丙烯酰基的比率为该范围，从而所得到的液晶显示元件用密封剂抑制液晶污染的发生，并且粘接性变得更优异。

91、本发明的液晶显示元件用密封剂含有光聚合引发剂。

92、上述光聚合引发剂包含在1分子中具有1个以上的光聚合引发基团和3个以上的杂环的化合物(以下，也称为“本发明的光聚合引发剂”)。通过将本发明的光聚合引发剂与上述本发明的固化性树脂组合来含有，从而本发明的液晶显示元件用密封剂的可见光固化性和对取向膜的粘接性优异，并且能够得到可靠性优异的液晶显示元件。

93、本发明的光聚合引发剂在1分子中具有1个以上的光聚合引发基团。

94、需要说明的是，在本说明书中，上述“光聚合引发基团”是指通过光照射进行夺氢、裂解等而产生自由基等，促进上述固化性树脂的聚合反应的基团。

95、作为上述光聚合引发基团，例如可举出肟酯基、噻吨酮基等。其中，优选肟酯基。

96、本发明的光聚合引发剂在1分子中具有3个以上的杂环。

97、本发明的光聚合引发剂优选在1分子中具有3个以上杂环。另外，本发明的光聚合引发剂在1分子中所具有的杂环的数量没有优选的上限，实质上的上限为5个以下。

98、本发明的光聚合引发剂所具有的杂环优选为芳香族杂环。

99、作为上述芳香族杂环，例如可举出噻吩环、呋喃环、吡啶环、咔唑环等。

100、另外，本发明的光聚合引发剂所具有的杂环中，优选至少1个为噻吩环。

101、作为本发明的光聚合引发剂，从所得到的液晶显示元件用密封剂的对取向膜的粘接性、可见光固化性和低液晶污染性变得更优异的方面出发，优选下述式(3)所示的化合物。

102、[化学式3]

103、

104、式(3)中，r1各自独立地为可以具有醚键或酰胺键的碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳烷基、杂环基、或者可以具有醚键或酰胺键的芳基，该碳原子数1～20的烷基、该环烷基、该芳烷基、该杂环基和该芳基可以具有极性基团。式(3)中，r2各自独立地为可以具有醚键或酰胺键的碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳烷基、杂环基、或者可以具有醚键或酰胺键的芳基，该碳原子数1～20的烷基、该环烷基、该芳烷基、该杂环基和该芳基可以具有极性基团。式(3)中，r3各自独立地为可以具有醚键或酰胺键的碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳烷基、杂环基、或者可以具有醚键或酰胺键的芳基，该碳原子数1～20的烷基、该环烷基、该芳烷基、该杂环基和该芳基可以具有极性基团。式(3)中，r4为具有亚杂芳基的结构。

105、上述式(3)中，r1各自独立地为可以具有醚键或酰胺键的碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳烷基、杂环基、或者可以具有醚键或酰胺键的芳基，该碳原子数1～20的烷基、该环烷基、该芳烷基、该杂环基和该芳基可以具有极性基团。

106、在上述r1为碳原子数1～20的烷基的情况下，作为该烷基，优选甲基、乙基。

107、在上述r1为环烷基的情况下，作为该环烷基，例如可举出环己基、环丁基等。

108、在上述r1为芳烷基的情况下，作为该芳烷基，例如可举出苯基甲基、2-萘基甲基等。

109、在上述r1为杂环基的情况下，作为该杂环基，例如可举出2-苯并呋喃基等。

110、在上述r1为芳基的情况下，作为该芳基，例如可举出苯基、1-萘基等。其中，优选苯基。

111、作为上述极性基团，例如可举出羟基、羧基、氨基等。其中，优选羧基。

112、上述式(3)中，r2各自独立地为可以具有醚键或酰胺键的碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳烷基、杂环基、或者可以具有醚键或酰胺键的芳基，该碳原子数1～20的烷基、该环烷基、该芳烷基、该杂环基和该芳基可以具有极性基团。

113、在上述r2为烷基的情况下，作为该烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基等。其中，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。

114、在上述r2为环烷基的情况下，作为该环烷基，可举出环戊基、环己基等。上述环烷基可以具有烷基。

115、在上述r2为芳烷基的情况下，作为该芳烷基，例如可举出苯基甲基等。

116、在上述r2为杂环基的情况下，作为该杂环基，例如可举出2-苯并噻吩基等。

117、在上述r2为芳基的情况下，作为该芳基，可举出苯基等。

118、作为上述极性基团，例如可举出羟基、羧基、氨基等。其中，优选羧基。

119、在上述r2为具有极性基团的烷基的情况下，作为该具有极性基团的烷基，例如可举出羧甲基、2-羧基乙基等。

120、在上述r2为具有极性基团的环烷基的情况下，作为该具有极性基团的环烷基，例如可举出2-羧基环己基、2-羧基-4-甲基环己基等。

121、上述式(3)中，r3各自独立地为可以具有醚键或酰胺键的碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳烷基、杂环基、或者可以具有醚键或酰胺键的芳基，该碳原子数1～20的烷基、该环烷基、该芳烷基、该杂环基和该芳基可以具有极性基团。

122、在上述r3为烷基的情况下，作为该烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基等。其中，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。上述烷基可以具有芳基。

123、在上述r3为环烷基的情况下，作为该环烷基，可举出环己基等。

124、在上述r3为芳烷基的情况下，作为该芳烷基，例如可举出2-萘基甲基等。

125、在上述r3为杂环基的情况下，作为该杂环基，例如可举出2-噻吩基等。

126、在上述r3为芳基的情况下，作为该芳基，可举出苯基等。作为上述极性基团，例如可举出羟基、羧基、氨基等。其中，优选羧基。

127、在上述r3为具有极性基团的烷基的情况下，作为该具有极性基团的烷基，例如可举出1-羧基乙基、2-羧基乙基、1-羧基丙基、3-羧基丙基、1-羧基戊基、羧基(苯基)甲基等。

128、上述式(3)中，r4为具有亚杂芳基的结构。

129、作为上述r4所示的亚杂芳基，例如可举出亚噻吩基、亚呋喃基(日文：フラニレン基)、亚吡啶基(日文：ピリジレン基)等。其中，优选亚噻吩基。

130、作为上述具有亚杂芳基的结构，具体而言，例如可举出下述式(4-1)～(4-6)所示的结构等。

131、[化学式4]

132、

133、式(4-1)～(4-6)中，＊表示键合位置。

134、作为本发明的光聚合引发剂，更优选下述式(5-1)～(5-3)所示的化合物。

135、[化学式5]

136、

137、相对于固化性树脂100重量份，本发明的光聚合引发剂的含量的优选的下限为0.01重量份，优选的上限为5重量份。通过使本发明的光聚合引发剂的含量为0.01重量份以上，从而所得到的液晶显示元件用密封剂的可见光固化性变得更优异。通过使本发明的光聚合引发剂的含量为5重量份以下，从而所得到的液晶显示元件用密封剂的低液晶污染性变得更优异。本发明的光聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量份，更优选的上限为2重量份。

138、上述固化性树脂整体与本发明的光聚合引发剂的溶解度参数(sp值)之差为2.0以下。通过使上述固化性树脂整体与本发明的光聚合引发剂的sp值之差为2.0以下，从而上述固化性树脂与本发明的光聚合引发剂的相容性变得优异，能够使光聚合引发剂的含量为少量，其结果是，本发明的液晶显示元件用密封剂的可见光固化性变得优异。上述固化性树脂整体与本发明的光聚合引发剂的sp值之差优选为1.5以下，更优选为1.0以下，最优选为0。

139、需要说明的是，在本说明书中，上述sp值为汉森溶解度参数，可以通过使用hsp软件，由结构式进行计算而导出。作为上述hsp软件，可以使用hansen solubility parameterin practice(hspip)。另外，固化性树脂整体的sp值是指基于各固化性树脂构成成分的重量分率的sp值的平均值。

140、本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有敏化剂，但从低液晶污染性等观点出发，优选不含有上述敏化剂。本发明的液晶显示元件用密封剂通过含有本发明的光聚合引发剂，从而即使不含有敏化剂，可见光固化性也优异。

141、作为上述敏化剂，例如可举出4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、9,10-二丁氧基蒽、2,4-二乙基噻吨酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。

142、相对于上述固化性树脂100重量份，含有上述敏化剂时的上述敏化剂的含量的优选的下限为0.01重量份，优选的上限为3重量份。通过使上述敏化剂的含量为0.01重量份以上，从而进一步发挥敏化效果。通过使上述敏化剂的含量为3重量份以下，能够在吸收不会变得过大的情况下将光传递至深部。上述敏化剂的含量的更优选的下限为0.1重量份，更优选的上限为1重量份。

143、本发明的液晶显示元件用密封剂可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有热聚合引发剂。

144、作为上述热聚合引发剂，例如可举出包含偶氮化合物、有机过氧化物等的热聚合引发剂。其中，优选包含高分子偶氮化合物的高分子偶氮引发剂。

145、上述热聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

146、需要说明的是，在本说明书中，上述“高分子偶氮化合物”是指具有偶氮基且通过热而生成能够使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。

147、另外，在本说明书中，上述“数均分子量”是通过凝胶渗透色谱(gpc)，使用四氢呋喃作为溶剂进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过gpc来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时使用的柱，例如可举出shodex lf-804(昭和电工公司制)等。

148、上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选的下限为1000，优选的上限为30万。通过使上述高分子偶氮化合物的数均分子量为该范围，从而能够抑制液晶污染，并且能够容易地与固化性树脂混合。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选的下限为5000，更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万，进一步优选的上限为9万。

149、作为上述高分子偶氮化合物，例如可举出：具有经由偶氮基将多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元键合而得的结构的高分子偶氮化合物。

150、作为上述具有经由偶氮基将多个聚环氧烷等单元键合而得的结构的高分子偶氮化合物，优选为具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮化合物。

151、作为上述高分子偶氮化合物，具体而言，例如可举出：4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。

152、作为上述高分子偶氮化合物中的市售品，例如可举出vpe-0201、vpe-0401、vpe-0601、vps-0501、vps-1001(均为富士胶片和光纯药公司制)等。

153、另外，作为并非高分子的偶氮化合物，例如可举出v-65、v-501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。

154、作为上述有机过氧化物，例如可举出过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。

155、相对于上述固化性树脂100重量份，上述热聚合引发剂的含量的优选的下限为0.05重量份，优选的上限为10重量份。通过使上述热聚合引发剂的含量为0.05重量份以上，从而本发明的液晶显示元件用密封剂热固化性变得更优异。通过使上述热聚合引发剂的含量为10重量份以下，从而本发明的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性和低液晶污染性变得更优异。上述热聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量份，更优选的上限为5重量份。

156、本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有热固化剂。

157、作为上述热固化剂，例如可举出有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，适合使用有机酸酰肼。

158、上述热固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

159、作为上述有机酸酰肼，例如可举出癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。

160、作为上述有机酸酰肼中的市售品，例如可举出大塚化学公司制的有机酸酰肼、ajinomoto fine-techno公司制的有机酸酰肼等。

161、作为上述大塚化学公司制的有机酸酰肼，例如可举出sdh、adh、mdh等。

162、作为上述ajinomoto fine-techno公司制的有机酸酰肼，例如可举出ajicurevdh、ajicure vdh-j、ajicure udh、ajicure udh-j等。

163、相对于上述固化性树脂100重量份，上述热固化剂的含量的优选的下限为1重量份，优选的上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为该范围，从而能够在不使所得到的液晶显示元件用密封剂的涂布性等变差的情况下使热固化性变得更优异。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。

164、本发明的液晶显示元件用密封剂优选出于提高粘度、改善基于应力分散效果的粘接性、改善线膨胀系数等目的而含有填充剂。

165、作为上述填充剂，可以使用无机填充剂、有机填充剂。

166、作为上述无机填充剂，例如可举出二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、绿土、膨润土、蒙脱石、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等。

167、作为上述有机填充剂，例如可举出聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸系聚合物微粒等。

168、上述填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

169、相对于上述固化性树脂100重量份，上述填充剂的含量的优选的下限为30重量份，优选的上限为80重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围，从而在不使涂布性等变差的情况下使粘接性的改善等效果变得更优异。上述填充剂的含量的更优选的下限为45重量份，更优选的上限为65重量份。

170、本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将液晶显示元件用密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。

171、作为上述硅烷偶联剂，例如适合使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。它们在提高与基板等的粘接性的效果方面优异，通过与固化性树脂进行化学键合，能够抑制固化性树脂向液晶中的流出。

172、上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

173、本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而所得到的液晶显示元件用密封剂抑制液晶污染的发生，并且粘接性变得更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为5重量份。

174、本发明的液晶显示元件用密封剂可以进一步根据需要含有反应性稀释剂、触变剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等添加剂。

175、作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，例如可举出：使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机，将固化性树脂、光聚合引发剂和根据需要添加的硅烷偶联剂等混合的方法等。

176、本发明的液晶显示元件用密封剂优选固化物的玻璃化转变温度为85℃以上。通过使上述固化物的玻璃化转变温度为85℃以上，从而本发明的液晶显示元件用密封剂即使在暴露于高温高湿环境下的情况下也能够得到可靠性更优异的液晶显示元件。上述固化物的玻璃化转变温度的更优选的下限为100℃。

177、另外，从与基板等的粘接性的观点出发，上述固化物的玻璃化转变温度的优选的上限为150℃，更优选的上限为130℃。

178、需要说明的是，上述固化物的玻璃化转变温度可以作为使用动态粘弹性测定装置在-80～200℃、10hz下测定动态粘弹性时的、损耗角正切(tanδ)的极大值的温度而得到。另外，作为测定上述玻璃化转变温度的固化物，使用：在对液晶显示元件用密封剂照射3000mj/cm2的光后，在120℃下加热60分钟使其固化而得到的固化物。

179、通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，能够制造上下导通材料。

180、作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒借助树脂微粒的优异的弹性而能够在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接，因此是合适的。

181、包含本发明的液晶显示元件用密封剂的固化物的液晶显示元件也是本发明之一。

182、另外，作为本发明的液晶显示元件，优选窄边框设计的液晶显示元件。具体而言，液晶显示部的周围的框部分的宽度优选为2mm以下。

183、此外，制造本发明的液晶显示元件时的本发明的液晶显示元件用密封剂的涂布宽度优选为1mm以下。

184、本发明的液晶显示元件用密封剂可以适合用于基于液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造。作为通过液晶滴下工艺制造本发明的液晶显示元件的方法，例如可举出以下的方法等。

185、首先，进行通过丝网印刷、分配器涂布等在具有ito薄膜等电极和取向膜的2张透明基板中的一张上涂布本发明的液晶显示元件用密封剂而形成框状的密封图案的工序。接着，进行如下工序：在本发明的液晶显示元件用密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴下涂布于基板的密封图案的框内，在真空下重叠另一张透明基板。然后，通过进行如下工序从而能够得到液晶显示元件，该工序为：隔着截止滤光片等对本发明的液晶显示元件用密封剂的密封图案部分照射长波长的光而使密封剂光固化的工序。另外，除了使上述密封剂光固化的工序以外，还可以进行对密封剂进行加热而使其热固化的工序。

186、发明效果

187、根据本发明，能够提供一种可见光固化性和对取向膜的粘接性优异、且能够得到可靠性优异的液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用该液晶显示元件用密封剂而成的液晶显示元件。