用于极紫外光刻应用的混合光致抗蚀剂组合物的制作方法

本发明涉及用于光刻、特别是用于制造集成电路的抗蚀剂组合物，具有大的非亲核性抗衡离子的烷基锡-氧代笼(alkyltin-oxo cage)阳离子的用途；一种基材，其包含至少一个涂覆有包含具有大的非亲核性抗衡离子的烷基锡-氧代笼阳离子的组合物的表面；以及使用此类抗蚀剂组合物制造半导体的方法。特别地，本发明涉及用于euv光刻的抗蚀剂组合物。大的非亲核性抗衡离子包括四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根、四[3,5-双(叔丁基)苯基]硼酸根以及四[(3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙-2-基)苯基)苯基]硼酸根。

背景技术：

1、光刻设备是构造成将期望的图案施加到基材上的机器。光刻设备可用于例如集成电路(ic)的制造中。光刻设备可以例如将图案从图案形成装置(例如掩模)投影到设置在基材上的辐射敏感材料(抗蚀剂)的层上。

2、光刻设备用来将图案投影到基材上的辐射波长决定了可以在该基材上形成的特征的最小尺寸。使用euv辐射(其为波长在4-20nm范围内的电磁辐射)的光刻设备可用于在基材上形成比传统光刻设备(其可例如使用波长为193nm的电磁辐射)更小的特征。

3、适合与光刻一起使用的已知抗蚀剂被称为化学放大抗蚀剂(car)并且基于聚合物。当暴露于电磁辐射或电子束时，car中的聚合物吸收光子或与电子相互作用，并产生二次电子。二次电子的产生是高能光子或电子如何失去大部分能量的过程。抗蚀剂中的二次电子扩散并且可以进一步产生具有较低能量的二次电子，直至二次电子的能量低于破坏car中的键或导致电离所需的能量。所产生的电子激发光致产酸剂(pag)，其随后分解并可催化脱封反应，从而导致car的溶解度变化。

4、已经研究了用于光刻、特别是euv光刻的包括金属氧化物纳米簇的替代抗蚀剂系统，以试图解决car的问题。这些替代抗蚀剂系统包含金属氧化物纳米颗粒或纳米簇，其通过配体壳而被阻止聚集在一起。在euv曝光时，光子被纳米颗粒或纳米簇吸收，这导致二次电子的产生。电子破坏配体和纳米颗粒或纳米簇之间的键。这使得纳米颗粒或纳米簇聚集在一起，从而改变抗蚀剂的溶解度。金属氧化物纳米颗粒具有比car中的碳原子更大的euv吸收截面，因此euv光子被吸收的可能性更大。因此，需要较低强度的光束，其需要较低的功率，或对euv光子的较短曝光。此外，不同的转换机制比car抗蚀剂系统具有潜在更低的化学噪声。如cardineau,b等,photolithographic properties of tin-oxo clusters usingextreme ultraviolet light(13.5nm),microelectronic engineering 127(2014),pp.44-50以及haitjema.j.等,extreme ultraviolet patterning of tin-oxo cages,journal of micro/nanolithography,mems,and moems,16(3),033510(2017),doi:10.1117/1.jmm.16.3.033510中所述，锡-氧代笼材料已被研究用作euv光刻的光致抗蚀剂。锡-氧代笼材料在euv照射下变得不溶，因此作为负性(tone)抗蚀剂。

5、期望提供实现可接受的分辨率、可接受的线边缘粗糙度和具有可接受的灵敏度的抗蚀剂组合物。car具有固有的随机特性，因此不能提供最高的分辨率。包含金属原子的抗蚀剂是仅具有中等灵敏度的负性材料。

6、本发明的目的是解决或克服现有抗蚀剂组合物的缺点并提供替代的抗蚀剂组合物。

7、虽然本技术通篇整体上涉及euv光刻，但是本发明并不仅限于euv光刻，并且应当理解，本发明的主题可以用在使用频率高于或低于euv的电磁辐射的光刻的抗蚀剂中，或者用在任何其它类型的光刻中，例如电子束光刻。

技术实现思路

1、根据本发明的第一方面，提供了用于制造集成电路的抗蚀剂组合物，其中所述抗蚀剂组合物包含具有选自四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根、四[3,5-双(叔丁基)苯基]硼酸根以及四[(3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙-2-基)苯基)苯基]硼酸根的抗衡离子的烷基锡-氧代笼。

2、因此，所述组合物包含具有四(五氟苯基)硼酸根抗衡离子、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根抗衡离子、四[3,5-双(叔丁基)苯基]硼酸根抗衡离子或四[(3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙-2-基)苯基)苯基]硼酸根抗衡离子的烷基锡-氧代笼阳离子。

3、因此，组合物可包含具有选自以下之一的抗衡离子(阴离子)的烷基锡-氧代笼：

4、i)b(c6f5)4；

5、ii)

6、iii)以及

7、iv)

8、已经发现，大的非亲核性抗衡离子，例如四(五氟苯基)硼酸根抗衡离子，使抗蚀剂组合物起到正性抗蚀剂的作用。还发现这种抗蚀剂组合物具有高灵敏度。当存在其它抗衡离子(例如氢氧根离子)时，该材料起到负性抗蚀剂的作用。尽管作用机理仍然未知，特别是关于为什么大的非亲核性抗衡离子，例如四(五氟苯基)硼酸根抗衡离子的存在导致正性抗蚀剂，而包括烷基锡-氧代笼阳离子的其它抗蚀剂组合物是负性抗蚀剂，不希望受任何科学理论的束缚，虽然由本发明的化合物形成的膜中的锡的体积分数低于由具有简单阴离子(例如氢氧根离子)的化合物形成的膜中的锡的体积分数，但据信由于具有高euv吸光度的氟原子的存在，总体euv截面并没有显著减小。因此，由于氟原子提供的高euv吸光度，抗蚀剂是敏感的。此外，将大的基团包含在硼酸根抗衡离子中也可以提供灵敏度。

9、烷基锡-氧代笼阳离子可以具有式[(busn)12o14(oh)6]2+。因此，抗蚀剂组合物可包括本文所述的阴离子抗衡离子中的两种。

10、抗蚀剂组合物可以是正性抗蚀剂。

11、抗蚀剂组合物可以包含溶剂。溶剂可以是醇或氟化烷烃。例如，溶剂可以是1-丁醇或可以是氟苯。

12、根据本发明的第二方面，提供了具有选自以下的抗衡离子的烷基锡-氧代笼，优选正丁基锡-氧代笼在抗蚀剂组合物中的用途：四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根、四[3,5-双(叔丁基)苯基]硼酸根以及四[(3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙-2-基)苯基)苯基]硼酸根。

13、正丁基锡-氧代笼阳离子可以具有式[(busn)12o14(oh)6]2+。

14、所述用途可以作为正性抗蚀剂。

15、迄今为止，基于金属的euv光致抗蚀剂一直是负性抗蚀剂。本发明提供了car的替代方案，具有更高吸收截面的额外益处。出乎意料地，本文所述的阴离子之一的存在为抗蚀剂组合物提供正性功能。

16、根据本发明的第三方面，提供了一种基材，其包含至少一个涂覆有包含烷基锡-氧代笼的组合物的表面，所述烷基锡-氧代笼具有选自由以下组成的组的抗衡离子：四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根、四[3,5-双(叔丁基)苯基]硼酸根以及四[(3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙-2-基)苯基)苯基]硼酸根。

17、因此，所述组合物包含具有四(五氟苯基)硼酸根抗衡离子、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根抗衡离子、四[3,5-双(叔丁基)苯基]硼酸根抗衡离子或四[(3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙-2-基)苯基)苯基]硼酸根抗衡离子的烷基锡-氧代笼阳离子。

18、烷基锡-氧代笼阳离子可以是正丁基锡-氧代笼二价阳离子(dication)，优选具有式[(busn)12o14(oh)6]2+。

19、基材可以是在光刻工艺中用抗蚀剂掩蔽的任何基材。例如，基材可以包括硅。基材可以是硅晶片。

20、根据本发明的第四方面，提供了一种光刻方法，包括以下步骤：a)提供包含烷基锡-氧代笼的抗蚀剂组合物，所述烷基锡-氧代笼具有选自由以下组成的组的抗衡离子：四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根、四[3,5-双(叔丁基)苯基]硼酸根以及四[(3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙-2-基)苯基)苯基]硼酸根；b)将抗蚀剂组合物暴露于图案化辐射束或电子束，以在抗蚀剂组合物中形成图案；以及c)将抗蚀剂显影以形成电路图案。

21、烷基锡-氧代笼可以是正丁基锡-氧代笼二价阳离子，优选具有式[(busn)12o14(oh)6]2+。抗蚀剂可以在溶剂中显影。溶剂可包含烷基苯。烷基苯可选自乙苯、甲苯和二甲苯。溶剂还可以是非芳族烃溶剂，例如低分子量脂族烃，例如石油醚(40-60℃沸点)、正烷烃或异烷烃。

22、抗蚀剂组合物可以暴露于剂量为约8至约100mj·cm-2，优选约10至约60mj·cm-2的图案化辐射束或电子束。剂量可以高达约50mj·cm-2，40mj·cm-2，高达约30mj·cm-2，或高达约25mj·cm-2。

23、由于本文所述的化合物的高吸收截面和灵敏度，抗蚀剂组合物可以以相对低的剂量图案化。这对于光刻设备的生产量是有利的。

24、抗蚀剂组合物可以通过旋涂提供。旋涂允许仔细控制抗蚀剂层的厚度。

25、图案化的辐射束可以是euv辐射束。这允许在抗蚀剂材料内产生非常小的图案，这在集成电路的生产过程中是有利的。图案化的辐射束可以包括具有比euv更短的波长的辐射。

26、在化学放大的抗蚀剂(car)中，存在大量由car的作用机制产生的化学噪声，主要来自酸和猝灭剂噪声。化学噪声导致粗糙度并限制可实现的特征的尺寸。特别地，噪声是car的作用机制中固有的，因为该机制基于在反应之前由扩散通过抗蚀剂的pag产生的酸基团。由化学放大抗蚀剂的光致产酸剂(pag)产生的酸基团在抗蚀剂内扩散到已经暴露于电磁辐射的抗蚀剂部分的外部，这导致模糊。因此，引起抗蚀剂在显影剂中溶解度变化的反应发生的最终位置不仅限于euv光子(或使用的任何其它电磁辐射)入射到抗蚀剂上的区域。此外，抗蚀剂的酸和猝灭剂是随机分散的。在小的特征中，酸和淬灭剂的绝对数量是有限的，这导致泊松噪声。此外，对于car系统，由于car系统的性质引起的模糊，图案塌陷在低的临界尺寸下成为问题。此外，随着期望生产的特征尺寸缩小，需要替代的抗蚀剂平台。在需要高剂量的情况下，抗蚀剂需要在电磁辐射源下暴露更长的时间段。这样，在给定时间段内单台机器可以生产的芯片数量就会减少。使用具有四(五氟苯基)硼酸根抗衡离子、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根抗衡离子、四[3,5-双(叔丁基)苯基]硼酸根抗衡离子或四[(3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙-2-基)苯基)苯基]硼酸根抗衡离子的烷基锡-氧代笼，特别是(busn)12o14(oh)6(b(c6f5)4)2、(busn)12o14(oh)6(b((ph(cf3)2)4)2、(busn)12o14(oh)6(b(ph(tert-bu)2)4)2、以及(busn)12o14(oh)6(b(ph(c(cf3)2(ome))2)4)2解决了现有抗蚀剂的至少一些问题。

27、关于本发明的一个方面描述的特征也适用于本发明的其它方面，并且本发明的每个方面的特征可以与关于本发明的其它方面描述的特征组合。所有此类主题组合均被明确考虑和公开。