抗蚀剂材料及图案形成方法与流程

本发明关于抗蚀剂材料及图案形成方法。

背景技术：

1、伴随lsi的高整合化及高速度化，图案规则的微细化正急速进展。5g的高速通信及人工智能(artificial intelligence、ai)的普及有所进展，因此需要用于处理其的高性能装置。就最先端的微细化技术而言，进行着以波长13.5nm的极紫外线(euv)光刻所为的5nm节点的装置的量产。更有人进行着亦在下一代的3nm节点、下下一代的2nm节点装置中使用euv光刻的研究。

2、使用了duv光源，亦即krf及arf准分子激光的光刻中，是将因曝光而从感光剂产生的酸作为催化剂，引发基础聚合物树脂的反应，借此，使对于显影液的溶解性发生变化的化学增幅型的抗蚀剂会实现高感度、高解像光刻，作为使用于实际生产步骤中的主力抗蚀剂而牵引着微细化。

3、在euv等的下一代光刻中，亦持续有人对化学增幅型抗蚀剂进行广泛研究，而达成商用化。另一方面，伴随着微细化，对于抗蚀剂性能改善的要求进一步提高。尤其，抗蚀剂图案尺寸的差异(ler：线边缘粗糙度)会对基板加工后的图案尺寸差异造成影响，最终会影响装置的作动稳定性，所以要求将其抑制至极限。

4、就化学增幅型抗蚀剂中的ler的因子而言，可列举如相对于曝光量的溶解速度变化曲线(溶解对比度)的特性、酸扩散长、混合组成物的相容性等各种因子，但除了这些以外，最近着眼于聚合物树脂的链长、分子尺寸、分子量的影响。据认为，减小聚合物的分子量而使显影时的溶解单位减小是对ler减低有效的。

5、但，伴随基础聚合物的低分子量化，会有发生因强度降低所致的图案崩塌、伴随玻璃化转变点(tg)下降的酸扩散的助长、及伴随未曝光部的显影液溶解性的上升的分辨性的降低等问题之虞。为了解决这些问题，有人进行了通过具有酸分解性的交联基团来将聚合物链间进行交联的试验。通过交联可预先使分子量变大，并且可通过在曝光时产生的酸来使曝光部的交联分解。专利文献1揭示一种交联型聚合物，是由具有羧基或羟基的单元与二乙烯醚单元进行反应而得的。

6、另一方面，通过聚合物链之间的交联所生成的交联型聚合物的分子量会变非常大，若作为抗蚀剂溶液而长时间保存的话，会发生聚合物之间的凝聚，产生缺陷数增大的问题。

7、专利文献2揭示一种抗蚀剂材料，含有具有反应性部位的聚合物及单体交联剂。

8、然后，专利文献3揭示一种正型感热性抗蚀剂材料，通过含有具有反应性部位的聚合物与单体交联剂及热酸产生剂，而引发分子内交联。

9、然而，在涂布于基板上之后的煅烧步骤中，会有交联剂与聚合物间的交联反应不充分进行，残存的单体性成分对光刻性能造成不良影响的问题。又，亦存在着若通过光酸产生剂的作用而在曝光部生成的酸扩散至未曝光部的话，则交联结构会容易分解的问题。又，以交联反应的促进为目的而在抗蚀剂溶液中添加酸，会因为在溶液保存中进行了交联反应而有膜厚的变动等保存稳定性上的问题发生。

10、现有技术文献

11、专利文献

12、[专利文献1]日本专利第5562651号公报

13、[专利文献2]国际公开wo2018/079449号公报

14、[专利文献3]日本特开2000-187326

技术实现思路

1、[发明所欲解决的课题]

2、含有具有乙烯醚基的化合物作为交联剂的抗蚀剂中，会通过针对羧基、羟基的加成反应而形成缩醛结构。另一方面，生成的缩醛结构会因为从光酸产生剂产生的强酸成分的作用而容易分解，所以会成为在曝光部为低分子量、在未曝光部为高分子量的抗蚀剂膜，可提高溶解对比度。

3、然而，已知的含交联剂的抗蚀剂中，在短时间的煅烧步骤中交联反应不会充分进行，交联剂会以未反应的状态残存。又，因为缩醛结构非常容易分解，所以会因为在曝光部生成的强酸成分的扩散，而轻易地分解并生成单体成分。此种成分会在抗蚀剂膜中展现如塑化剂的效果，会使膜的玻璃化转变点下降，所以具有助长因曝光所生的酸的扩散，而招致光刻性能的恶化的问题。又，以促进交联反应为目的而在抗蚀剂溶液中添加酸，会因为在溶液保存中进行不需要的交联反应，而具有保存稳定性上的问题。

4、本发明是鉴于前述情况所成者，目的为提供具有更优于已知的正型抗蚀剂材料的感度及分辨率、溶解对比度，边缘粗糙度、尺寸偏差小，且曝光后的图案形状良好的抗蚀剂材料、及图案形成方法。

5、[解决课题的手段]

6、为了解决上述课题，本发明提供一种抗蚀剂材料，其特征为含有：

7、(ia)含有包含羟基或羧基的重复单元(a)的聚合物，

8、(ii)具有下式(1)表示的结构的交联剂，

9、(iii)具有下式(2)表示的结构的热酸产生剂，

10、(iv)有机溶剂，及

11、(v)会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的成分。

12、[化1]

13、

14、式中，r为亦可具有取代基的n价的有机基团。

15、l1为选自单键、酯键、及醚键的连接基团。

16、r1为单键或2价的有机基团。n为1～4的整数。

17、[化2]

18、

19、式中，r31为亦可具有杂原子、取代基的1价的有机基团。r32～r34各自独立地为亦可包含杂原子的碳数1～15的1价烃基。又，r32、r33及r34中的任2者亦可互相键结而与它们键结的氮原子一起形成环。

20、若为此种抗蚀剂材料，则可提供曝光后的边缘粗糙度、尺寸偏差小，分辨性优异，曝光后的图案形状良好，且保存稳定性亦良好的抗蚀剂材料。

21、又，本发明提供一种抗蚀剂材料，其特征为含有：

22、(ib)含有包含羟基或羧基的重复单元(a)、具有会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的结构部位的重复单元(c)的聚合物，

23、(ii)具有下式(1)表示的结构的交联剂，

24、(iii)具有下式(2)表示的结构的热酸产生剂，

25、(iv)有机溶剂。

26、[化3]

27、

28、式中，r为亦可具有取代基的n价的有机基团。

29、l1为选自单键、酯键、及醚键的连接基团。

30、r1为单键或2价的有机基团。n为1～4的整数。

31、[化4]

32、

33、式中，r31为亦可具有杂原子、取代基的1价的有机基团。r32～r34各自独立地为亦可包含杂原子的碳数1～15的1价烃基。又，r32、r33及r34中的任2者亦可互相键结而与它们键结的氮原子一起形成环。

34、若为此种抗蚀剂材料，则可提供曝光后的边缘粗糙度、尺寸偏差小，分辨性优异，曝光后的图案形状良好，且保存稳定性亦良好的抗蚀剂材料。

35、又，前述聚合物中含有的前述重复单元(c)以下式(c)表示较为理想。

36、[化5]

37、

38、式中，rc1为氢原子或甲基。

39、z1为单键、或酯键。z2为单键或碳数1～25的2价的有机基团，且亦可包含酯键、醚键、内酯环、酰胺键、磺内酯环、及碘原子中的1者以上。

40、rfc1～rfc4各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者为氟原子或三氟甲基。

41、rc2～rc4各自独立地为亦可包含杂原子的碳数1～20的1价烃基，且rc2、rc3及rc4中的任2者亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。

42、若为此种抗蚀剂材料，可提供对碱显影液的溶解性良好的抗蚀剂材料。

43、又，前述抗蚀剂材料更包含(v)会因为活性光线或放射线的照射而分解并产生酸的成分较为理想。

44、若为此种抗蚀剂材料，可使与未曝光部的溶解对比度改善。

45、又，前述聚合物中含有的前述重复单元(a)以下式(a1)及/或(a2)表示较为理想。

46、[化6]

47、

48、式中，ra各自独立地为氢原子或甲基。ya1各自独立地为单键、或具有亚苯基、亚萘基、酯键、醚键、内酯环、酰胺基、及杂原子中的至少1者以上的碳数1～15的2价的连接基团。ya2各自独立地为单键、或具有亚苯基、亚萘基、酯键、醚键、内酯环、酰胺基、及杂原子中的至少1者以上的2价的碳数1～12的连接基团。ra1为氢原子、氟原子、或烷基，且ra1与ya2亦可键结而形成环。k为1或2、l为0～4的整数，且1≤k+l≤5。m为0或1。

49、若为此种抗蚀剂材料，则可抑制因为光酸产生剂的作用而在曝光部产生的酸的扩散。

50、又，前述式(2)中的r31包含碘原子较为理想。

51、若为此种抗蚀剂材料，则可促进基板上的抗蚀剂材料中聚合物的交联反应。

52、又，前述式(1)中的r包含芳香族烃基较为理想。

53、若为此种抗蚀剂材料，可使曝光部与未曝光部的对比度改善。

54、又，前述抗蚀剂材料更包含(vi)淬灭剂较为理想。

55、若为此种抗蚀剂材料，则可抑制因为光酸产生剂的作用而在曝光部产生的酸的扩散。

56、又，本发明提供一种图案形成方法，包括下列步骤：

57、(i)使用前述抗蚀剂材料在基板上涂布抗蚀剂材料并形成抗蚀剂膜，

58、(ii)将该抗蚀剂膜以高能射线进行曝光，

59、(iii)将该曝光后的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。

60、若为此种图案形成方法，则可获得边缘粗糙度、尺寸偏差小，分辨性优异，且曝光后的图案形状良好的图案。

61、又，于前述步骤(i)中更包括将前述抗蚀剂膜以130℃以上的条件进行预烘的步骤较为理想。

62、若为此种图案形成方法，可使以交联剂所为的交联反应有效率地进行。

63、[发明的效果]

64、本发明的抗蚀剂材料除了具有反应性基团的聚合物、及乙烯醚交联剂以外，更含有羧酸铵盐型的热酸产生剂。此热酸产生剂会因为煅烧步骤的加热而产生弱酸，而促进交联反应。产生的氟羧酸具有对促进交联反应而言为适当的酸度。另一方面，因为热酸产生剂为弱酸盐，所以即便添加于抗蚀剂溶液中，也不会引发在溶液保存中所不需要的交联反应，所以亦解决了保存稳定性上的问题。

65、又，抗蚀剂材料包含淬灭剂成分时，因为淬灭剂成分的效果，在溶液状态中为中性环境，且在微小曝光区域中可成为弱酸性环境，所以可在曝光部将产生的酸予以捕捉而更为抑制酸的扩散。

66、含有特定的热酸产生剂及乙烯醚交联剂的本发明的抗蚀剂材料，因为前述效果而有效地进行聚合物链的交联反应，曝光后的图案形状、粗糙度、及分辨性优异，且保存稳定性亦良好所以实用性极高，尤其就作为超lsi制造用或以eb描画所为的光掩膜的微细图案形成材料、eb或euv光刻用的图案形成材料而言是非常有用的。本发明的抗蚀剂材料不只可应用于例如半导体电路形成中的光刻，还可应用于例如掩膜电路图案的形成、微机械、薄膜磁头电路形成中。