可调折射率的含有杂多酸的激光直写光刻胶的制备以及基于该光刻胶的图案化方法与流程

本发明属于杂化光刻胶、飞秒激光直写和光学材料的，并具体涉及一种可调折射率的激光直写光刻胶的制备方法以及基于该光刻胶的图案化方法。背景介绍材料的折射率(n)是决定其光学应用适用性的最重要因素之一，光学应用通常需要高n值和高透明度。这一点在太阳能电池、led、oled、光学镜片和滤光片、增透膜、光学粘合剂和光波导的工业生产中体现得最为明显。为了满足这些领域迫切和日益增长的需求，已经开发了两种方法来调节光刻胶的折射率。第一种方法是合成特殊的含有硫和卤素等重原子的单体；另一种是将不同折射率的纳米颗粒混合到光刻胶中。在前者的情况下，光刻胶的重量和可加工性方面具有优势，但化学设计的固有限制使其折射率难以大于1.8。另一方面，纳米粒子杂化材料具有很高的折射率调节潜力，但是纳米粒子在杂化时存在着严重的分散问题，因为大多数纳米粒子在溶剂或聚合物基质中都有自聚倾向，由于粒子存在着很强的吸引力。这样的聚集不会调节折射率，但会增加不透明度。

背景技术：

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题在于提供一种可调折射率的含有杂多酸的激光直写光刻胶的制备方法以及基于该光刻胶的图案化方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种含有杂多酸的激光直写光刻胶的制备方法，其包括以下步骤：

4、s1：在清洗干净的棕色瓶中，将杂多酸加入到有机溶剂a中，先缓慢摇晃，再静置至完全透明均匀，得到杂多酸溶液；

5、s2：在清洗干净的棕色瓶中，将成膜树脂加入到有机溶剂b中，超声处理至均匀分散，得到成膜树脂溶液；

6、s3：在清洗干净的棕色瓶中，将活性单体加入到有机溶剂c中，超声处理至均匀分散，再将光引发剂加入溶液中，超声处理至均匀分散，得到活性单体溶液；

7、s4：取适量活性单体溶液与杂多酸溶液混合，超声处理至络合物分散均匀，再将成膜树脂溶液缓慢滴加至混合溶液中，先缓慢摇晃，再静置至溶液分层现象消失，得到含有杂多酸的激光直写光刻胶；其中，以成膜树脂、活性单体、杂多酸和光引发剂的总质量为100％计，成膜树脂、活性单体、杂多酸、光引发剂的质量百分比含量依次为5-30wt％，10-60wt％，10-40wt％，0.25-5wt％；

8、其中，所述的成膜树脂含有酯基、羰基、羟基中的至少一种，所述的活性单体为含有羟基的中心支化的丙烯酸酯单体，所述杂多酸选自符合下述通式的化合物中的至少一种：

9、hmxy12o40·nh2o

10、其中m＝3、4或5，x为中心配位原子，y为多酸原子，n为结合水分子数(n≥0，不同的杂多酸有不同的结晶水数量，该值根据杂多酸确定)，其中x为p、as、si、ge、sn、ti、zr、b、ce、th或u，y为mo、w或v。

11、作为优选，所述的有机溶剂a、有机溶剂b、有机溶剂c均选自含有大量羰基、酯基或羟基的极性有机溶剂，各自独立选自乙酸乙酯、甲酸乙酯、二甲基亚砜、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种。进一步优选所述有机溶剂a、有机溶剂b、有机溶剂c为同一种溶剂。

12、作为优选，所述的成膜树脂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇中的至少一种。进一步优选成膜树脂的分子量不高于2万，以3000-16000分子量为佳。

13、作为优选，所述的活性单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯中的至少一种。

14、作为优选，所述的光引发剂为油溶性光引发剂，引发剂在使用浓度下不会在目标波段下产生大量吸收，选自7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素(detc)、光引发剂369(irgacure 369)、光引发剂651(irgacure 651)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)中的至少一种。

15、作为优选，步骤s1中，所述的杂多酸溶液的浓度为5％-50wt％，以20-40wt％浓度为佳。

16、作为优选，步骤s2中，所述的成膜树脂溶液浓度为5-30wt％，以9-25wt％浓度为佳。

17、作为优选，步骤s3中，所述的活性单体溶液中活性单体浓度为10-50wt％，以30-45wt％浓度为佳；所述的光引发剂浓度为0.25％-5％wt，以0.4％-2％浓度为佳。

18、第二方面，本发明提供了一种基于所述含有杂多酸的激光直写光刻胶的图案化方法，包括以下步骤：

19、r1：旋涂：使含有杂多酸的激光直写光刻胶呈现透明均匀状态；将载片置于旋涂仪上，滴加适量光刻胶于载片，使用合适的转速使光刻胶旋涂成均匀薄膜；

20、r2：前烘：将旋涂好的载片置于烘胶设备上，加热处理以完全去除溶剂；

21、r3：激光直写装置设置：将飞秒激光器、光开关、对准装置、振镜、物镜、压点平台依次沿光路进行设置，组成激光直写装置，将前烘好的载片置于激光直写装置的位移台上，载片与镜头之间的空隙用折射率油填充；

22、r4：开启激光直写装置，将物镜焦点聚焦于载片与光刻胶的界面处；载入预先设计的结构，设置激光功率和扫描速度并开始直写实验；

23、r5：将直写后的载片进行显影，得到光刻胶图案。

24、作为优选，步骤s1中，所述的载体预先经过清洗处理，选自玻璃片、石英片、硅片、氮化硅中的一种，厚度优先选择0.15-0.3mm。

25、作为优选，步骤r1中，旋涂转速500-3000rpm，旋涂时间30-60s。

26、作为优选，步骤r2中，前烘加热温度为90-95℃，加热时间为1-5min。

27、本发明步骤s4中，飞秒激光器波长为400-900nm，最优波长为780nm、640nm、525nm、517nm、405nm中的一种。飞秒激光焦点能够使光引发剂发生非线性吸收，引发剂就此裂解成自由基并进一步引发单体的自由基聚合。通过软件控制飞秒激光功率和压电平台移动，控制焦点在光刻胶内逐层扫描即可获得预先设计好的2d或3d图案。作为优选，步骤r4中，激光功率为1-50mw，扫描速度为1000-10000μm/s。

28、本发明经步骤s4处理后，光刻胶内部被激光焦点扫描的单体会发生自由基聚合，从自由单体转变为交联状态，交联聚合物与单体在显影液中的溶解度不同，未反应的单体在显影液中的溶解度更高，因此采用步骤s5利用溶解度差异可以将未反应的光刻胶去除。作为优选，步骤r5中，所述的显影按照如下实施：先在一级显影剂中显影5-30s，再在二级显影剂中显影5-30s；所述一级显影液选自丙酮、乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的一种或任意几种的混合物；所述二级显影液选自异丙醇或乙醇。

29、本发明的原理是：

30、相比于传统光刻胶方案中以金属氧化物纳米粒子作为填料杂化，本发明提供的含有杂多酸的激光直写光刻胶，以不同折射率的杂多酸作为填料，通过改变杂多酸种类和含量可以便捷地调控光刻胶的折射率；杂多酸自身为1纳米左右，相比金属氧化物纳米粒子要小得多，即使聚集也不会形成非常大的颗粒；尽管杂多酸基本不溶于有机溶剂，但带有酯基、羰基和/或羟基的成膜树脂可以充当成膜树脂和分散剂的双重角色，这些化学键可以与杂多酸配位从而对抗杂多酸之间的吸引力；而含有羟基的中心支化的丙烯酸酯单体可以充当杂多酸的配合物和活性单体，再引入光引发剂就可以利用双光子光刻得到不同的2d和3d结构。

31、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

32、该固态光刻胶摒弃了传统方案且制造方法简单，不再使用金属氧化物纳米粒子作为填料，以创新的方法将杂多酸均匀分散在光刻胶中，无需另加分散剂来促进分散；不需要向单体或者聚合物中引入硫原子或卤素原子。该固态光刻胶折射率在1.4-1.8范围内可调；胶膜厚度在200nm-10μm范围内可调；胶膜在目标区域内的透光率大于90％；填料均匀分散且粒径小，表面粗糙度低；利用双光子光刻可以制作2d和3d不同形状的结构。