正型感光性树脂组合物及固化图案的制备方法与流程

本发明涉及感光树脂组合物，具体涉及一种正型感光性树脂组合物及固化图案的制备方法。

背景技术：

1、随着电子设备的高性能化、微型化、轻量化的要求，半导体部件的高集成化不断推进，对构成半导体部件的半导体元件、半导体封装体、印刷线路板等的高密度化和高精细化不断提升。作为半导体部件表面保护膜或者层间绝缘膜，其综合性能也在不断突破更新，如在实现较低的固化温度同时，能保持高感光性、高分辨率、优异的耐热性和良好的拉伸性能特性等。

2、在现有正型树脂组合物中，若采用酸敏感基团能提升曝光前后的溶解度差异来提升图案的对比度，但酸敏结构分解出来的小分子会影响固化后的机械强度。采用较大分子量树脂与较小分子量树脂混合使用，来提升显影时的溶解速率，改善显影后的图案形貌，但小分子量树脂的加入会导致成膜的热稳定性进一步下降，高温处理后不能维持原本的性能，会影响固化后的耐热性。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种新的在分辨率、玻璃化转变温度、断裂伸长率方面均表现优良的正型感光性树脂组合物，提供固化图案的制备方法是本发明另外的目的。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供以下技术方案。

3、在第一方面，本发明提供一种正型感光树脂组合物，包括如下质量份的各组分：

4、(a)第一碱溶性树脂聚合物，40-99份；

5、(b)第二碱溶性树脂聚合物，1-60份；

6、(c)光致产酸剂，0.5-30份；

7、(d)热交联剂，0.5-30份；

8、(e)硅烷偶联剂，0.1-10份

9、(f)有机溶剂，100-300份；

10、所述第一碱溶性树脂聚合物和第二碱溶性树脂聚合物共计100份，其中，所述第一碱溶性树脂聚合物中含有酚羟基结构，所述第二碱溶性树脂聚合物中含有聚酰亚胺结构、聚酰胺结构或聚酰亚胺前驱体结构中的至少一种。

11、进一步地，所述正型感光树脂组合物还包括如下技术特征中的至少一项：

12、a1)所述第一碱溶性树脂聚合物中羟基与酯环和苯环的摩尔比值为0.5～2.0；当>0.5时可以较好的碱溶解性能，<2.0时可以获得较好的显影留膜率；优选的，比值为0.8～1.5；

13、a2)所述第一碱溶性树脂聚合物的重均分子量为5000～30000；

14、a3)所述第二碱溶性树脂聚合物的重均分子量为8000～50000；

15、a4)所述光致产酸剂为酚类重氮萘醌磺酸酯化物，优选的，所述酚类重氮萘醌磺酸酯化物为多羟基芳香族化合物与重氮萘醌磺酰氯的酯化物；

16、更优选的，所述多羟基芳香族化合物选自α,α,α'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷和2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、双酚a、双酚af、4,4',4”-亚甲基三苯酚、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷中的至少一种；

17、所述重氮萘醌磺酰氯选自2,1,5-重氮萘醌磺酰氯或2,1,4-重氮萘醌磺酰氯。

18、进一步优选的，所述酚类重氮萘醌磺酸酯化物选自α,α,α'-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯与2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物，1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷与2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物，2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮与2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物中的至少一种。

19、a5)所述热交联剂选自同时具备以下两个条件的化合物：化合物中含有羟甲基或烷基氧基活性基团，且化合物中含有脲、密胺或酚类骨架；

20、优选的，所述热交联剂选自如下结构中的至少一种：

21、

22、a6)所述硅烷偶联剂选自含有环氧基、脲基、仲胺、叔胺、酰胺、巯基等烷氧基硅烷偶联剂中的至少一种；

23、优选的，所述硅烷偶联剂选自3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

24、a7)所述有机溶剂选自γ-丁内酯、二甲基亚砜、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯中的至少一种；

25、进一步地，所述第一碱溶性树脂聚合物包括式ⅰ所示的重复单元和式ⅱ所示的重复单元中的至少一种，

26、

27、所述r1和r2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的c1～c16的烃基、取代或未取代的c1～c16烷氧基、取代或未取代的c1～c16酯基、取代或未取代的c1～c16的的酰胺基、取代或未取代的c1～c16的的脲基；

28、所述x选自取代或未取代的c1～c24酯环、取代或未取代的c6～c25的芳香基的二价有机基团；

29、所述y选自取代或未取代的c1～c24烃基、取代或未取代的c6～c25的芳香基，取代或未取代的c5-c25的呋喃基的二价有机基团。

30、所述n1、n2、n3和n4各自独立的选自1～3的整数，且2≦n1+n2≦4，2≦n3+n4≦4。

31、优选的，所述r1和r2各自独立的选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基，中的至少一种，其中r’和r”各自独立的选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基。

32、进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：

33、b1)所述x选自以下结构中的一种：

34、所述rx1选自连接键、-ch2-、-co-、-o-、-so2、--c(ch3)2-和c(cf3)2-中的一种。

35、优选的，所述x选自以下结构中的一种：

36、

37、b2)所述y选自以下结构中的一种：

38、

39、所述ry1、ry2和ry3各自独立的选自c1～c16的烷基、c1～c16的烷氧基；

40、所述ry4和ry5各自独立的选自氢原子、c1～c16的烷基和c6～c25的芳香基，ry4和ry5可形成c4-c16的环；

41、所述ry6、ry7和ry8各自独立的选自氢原子或c1～c16烷基、c1～c16的烷氧基。

42、优选的，所述y选自以下结构中的一种：

43、

44、所述ry7和ry8各自独立的选自c1～c5的烷基。

45、进一步地，所述第二碱溶性树脂聚合物中包括式ⅲ所示的聚酰亚胺结构、式ⅳ所示的聚酰亚胺前驱体结构、以及式ⅴ所示聚酰胺结构中的至少一种：

46、

47、

48、所述x2、x3各自独立的选自取代或未取代的c4～c40的酯环、取代或未取代的c6～c40的芳香基的四价有机基团；

49、所述x4选自取代或未取代的c1-c16的烃基、取代或未取代的c4～c40的酯环、取代或未取代的c6～c40的芳香基、取代或未取代的c6～c40的杂环的二价有机基团；

50、所述y2、y3、y4各自独立的选自选自取代或未取代的c1-c16的烃基、取代或未取代的c4-c40的酯环、取代或未取代的c6-c40的芳香基的二价、三价或四价有机基团；

51、所述r3、r4各自独立的选自氢原子、c1～16的烷基；

52、所述m1、m2、m3各自独立的选自0～2的整数。

53、进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：

54、c1)所述x2、x3各自独立的选自以下结构中的一种：

55、

56、所述rx2选自连接键、-ch2-、-o-、-c(ch3)2-、-co-、-so2、-s-、-c(cf3)2-、-coo-中的一种；

57、所述rx3选自c1～c10的烃基、c6～c18的芳香基中的一种；

58、优选的，所述x2、x3各自独立的选自以下结构中的一种：

59、

60、c2)所述x4选自以下结构中的一种：

61、

62、所述rx4选自c1～c16的烃基、c4～c16的酯环；

63、所述rx5选自氧原子、硫原子和氮原子；

64、所述rx6选自连接键、-ch2-、-o-、-c(ch3)2-、-co-、-so2、-s-、-c(cf3)2-、-coo-、-nh-co-；所述rx7选自c1～c10的烃基、c6～c18的芳香基中的一种；

65、优选的，所述x4选自以下结构中的一种

66、

67、c3)所述y2、y3、y4各自独立的选自以下结构中的一种：

68、

69、

70、所述ry9选自连接键、-ch2-、-o-、-c(ch3)2-、-co-、-so2、-s-、-c(cf3)2-、-coo-、c4～c16的酯环、c6～c40的芳香基，p为1或2；

71、所述ry10选自c4～c16的酯环、c2～c16的烃基、c2～c16的烃氧基、c2～c16的硅醚；

72、所述ry11选自连接键、-o-、-co-、-so2、-s-、-c(cf3)2-、-coo-、-co-nh-、c4～c16的酯环、c1～c10的烃基、c6～c18的芳香基；

73、所述ry12和ry13各自独立的选自c4～c16的酯环、c1～c10的烃基、c6～c18的芳香基。

74、进一步地，所述y2、y3、y4各自独立的选自以下结构中的一种

75、

76、

77、在第二方面，本发明提供一种正型感光树脂组合物的制备方法，将上述的正型感光性树脂组合物的各组分混合均匀，涂布在基板上，经过烘烤、曝光、显影、固化，得到固化图案

78、进一步地，还包括以下技术特征中的至少一项：

79、d1)所述烘烤的温度为80～120℃，如120℃；

80、d2)所述烘烤的时间为1～10分钟，如3分钟；

81、d3)所述曝光使用200w的紫外汞灯曝光机；

82、d4)所述显影液采用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液；

83、d5)所述固化的温度为170～200℃；

84、d6)所述固化的时间为1～3小时，如1.5小时；

85、d7)所述固化膜的厚度为5～20um，如7um

86、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

87、本技术采用两种不同的碱溶性树脂聚合物与热交联剂配合使用，制备的正型感光性树脂组合物，可以在170℃-200℃的范围下进行固化，能得到1～20um膜厚的固化膜，在分辨率、玻璃化转变温度、断裂伸长率方面均表现优良；且得到的光刻图案表面具有良好的清晰度，其深宽比也表现良好。