半导体光刻胶组合物和使用组合物形成图案的方法与流程

本公开涉及一种半导体光刻胶组合物和一种使用所述半导体光刻胶组合物形成图案的方法。

背景技术：

1、极紫外(extreme ultraviolet；euv)光刻作为用于制造下一代半导体装置的一种基本技术而受到关注。euv光刻是使用波长为约13.5纳米的euv射线作为曝光光源的图案形成技术。根据euv光刻，已知可在半导体装置的制造期间在曝光工艺中形成极精细图案(例如，小于或等于约20纳米)。

2、极紫外(euv)光刻通过相容的光刻胶的显影来实现，其可在小于或等于约16纳米的空间分辨率下进行。目前，正在努力满足用于下一代装置的传统化学放大(chemicallyamplified；ca)光刻胶的不足规格，例如分辨率、感光速度以及特征粗糙度(或也称为线边缘粗糙度或ler(line edge roughness；ler))。

3、因这些聚合物型光刻胶中的酸催化反应所致的固有图像模糊限制小特征尺寸中的分辨率，这在电子束(e束)光刻中已长期为人所知。化学放大(ca)光刻胶针对高敏感性设计，但由于其典型元素组成降低光刻胶在约13.5纳米的波长下的吸光度且因此降低其敏感性，所以化学放大(ca)光刻胶在euv曝光下可能部分地具有更多困难。

4、由于粗糙度问题，ca光刻胶可能在小特征尺寸方面具有困难，且在实验上，ca光刻胶的线边缘粗糙度(ler)增加，因为感光速度部分地因酸催化剂工艺的本质而降低。因此，由于ca光刻胶的这些缺陷和问题，在半导体工业中需要新颖高性能光刻胶。

5、为了克服化学放大(ca)有机感光性组合物的前述缺点，已研究了无机感光性组合物。由于通过非化学放大机制的化学修饰，无机感光性组合物主要用于具有抵抗被显影剂组合物去除的抗性的负性图案化。无机组合物含有具有比烃更高的euv吸收速率的无机元素，且因此可通过非化学放大机制确保敏感性，且此外，对随机效应更不敏感，且因此已知具有低线边缘粗糙度和少量缺陷。

6、基于与铌、钛和/或钽混合的钨的过氧多元酸(peroxopolyacid)的无机光刻胶已报告为用于图案化的辐射敏感材料(us 5061599；h.冈本(h.okamoto)，t.岩柳(t.iwayanagi)，k.持地(k.mochiji)，h.梅崎(h.umezaki)，t.工藤(t.kudo)，应用物理学快报(applied physics letters)，49 5，298-300，1986)。

7、这些材料对于以远紫外(深uv)、x射线以及电子束源图案化用于双层配置的大间距是有效的。最近，已在将阳离子金属氧化物硫酸铪(hfsox)材料与过氧络合剂一起用于通过投影euv曝光使15纳米半间距(half-pitch；hp)成像的情况下获得令人印象深刻的性能(us 2011-0045406；j.k.斯托尔斯(j.k.stowers)，a.特莱茨基(a.telecky)，m.科奇什(m.kocsis)，b.l.克拉克(b.l.clark)，d.a.凯斯勒(d.a.keszler)，a.格伦威尔(a.grenville)，c.n.安德森(c.n.anderson)，p.p.诺罗(p.p.naulleau)，国际光学工程学会会刊(proc.spie)，7969，796915，2011)。这一系统呈现非ca光刻胶的最高性能，且具有接近于euv光刻胶的需求的可实行感光速度。然而，具有过氧络合剂的金属氧化物硫酸铪材料具有几个实际缺点。首先，这些材料涂布在腐蚀性硫酸/过氧化氢的混合物中且具有不足的保存期稳定性。第二，作为一种复合混合物，其对于性能改进的结构变化并不容易。第三，应在四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide；tmah)溶液中以约25重量％等的极高浓度进行显影。

8、最近，由于已知含有锡的分子具有极好的极紫外线吸收，因此已进行了主动研究。对于其中的有机锡聚合物，烷基配体通过光吸收或由此产生的二次电子解离，且通过氧代键与相邻链交联，且因此实现可不通过有机显影液去除的负性图案化。这种有机锡聚合物展现极大改进的敏感性以及维持分辨率和线边缘粗糙度，但需要另外改进图案化特性以用于商业可用性。

技术实现思路

1、一个实施例提供一种具有极佳涂布属性、敏感性以及图案形成能力的半导体光刻胶组合物。

2、另一实施例提供一种使用半导体光刻胶组合物来形成图案的方法。

3、根据实施例的半导体光刻胶组合物包含有机金属化合物、由化学式1表示的添加剂以及溶剂。

4、[化学式1]

5、

6、在化学式1中，

7、r1为经至少一个卤素取代的c1到c12烷基、经至少一个卤素取代的c3到c10环烷基、经至少一个卤素取代的c6到c20芳基、经至少一个被至少一个卤素取代的c1到c5卤代烷基取代的c3到c10环烷基、经至少一个被至少一个卤素取代的c1到c5卤代烷基取代的c6到c20芳基，或其组合。

8、r1可为经1到3个卤素取代的c1到c12烷基、经1到3个卤素取代的c3到c10环烷基、经1到3卤素取代的c6到c20芳基、经被1到3个卤素取代的c1到c5卤代烷基取代的c1到c7烷基、经被1到3个卤素取代的c1到c5卤代烷基取代的c3到c10环烷基、经被1到3个卤素取代的c1到c5卤代烷基取代的c6到c20芳基，或其组合。

9、r1可为经氟(-f)、碘(-i)、c1到c5氟烷基或c1到c5碘烷基中的至少一个取代的c1到c12烷基，经氟(-f)、碘(-i)、c1到c5氟烷基或c1到c5碘烷基中的至少一个取代的c3到c10环烷基，经氟(-f)、碘(-i)、c1到c5氟烷基或c1到c5碘烷基中的至少一个取代的c6到c20芳基，或其组合。

10、r1可为经氟(-f)、碘(-i)、氟甲基或碘甲基中的至少一个取代的c1到c3烷基，经氟(-f)、碘(-i)、氟甲基或碘甲基中的至少一个取代的c3到c6环烷基，经氟(-f)、碘(-i)、氟甲基或碘甲基中的至少一个取代的c6到c12芳基，或其组合。

11、r1可为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、1,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,2,2-三氟乙基、碘甲基、二碘甲基、三碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、1,1-二碘乙基、2,2-二碘乙基、1,2-二碘乙基、1,1,2-三碘乙基、1,2,2-三碘乙基、氟碘甲基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、氟甲基苯基、二氟甲基苯基、三氟甲基苯基、碘甲基苯基、二碘甲基苯基或三碘甲基苯基。

12、由化学式1表示的添加剂可选自群组1中列出的化合物。

13、[群组1]

14、

15、添加剂可以约0.5重量％到约10重量％的量包含。

16、有机金属化合物可为有机锡化合物。

17、有机锡化合物可包含烷基锡桥氧基(alkyl tin oxo group)和烷基锡羧基中的至少一个。

18、有机锡化合物可由化学式2表示。

19、[化学式2]

20、

21、在化学式2中，

22、r2为经取代或未经取代的c1到c20烷基、经取代或未经取代的c3到c20环烷基、经取代或未经取代的c2到c20烯基、经取代或未经取代的c2到c20炔基、经取代或未经取代的c6到c30芳基、经取代或未经取代的c6或c30芳烷基，或-ra-o-rb(其中ra为经取代或未经取代的c1到c20亚烷基，且rb为经取代或未经取代的c1到c20烷基)，

23、r3到r5各自独立地为-orc或-oc(＝o)rd，

24、rc为经取代或未经取代的c1到c20烷基、经取代或未经取代的c3到c20环烷基、经取代或未经取代的c2到c20烯基、经取代或未经取代的c2到c20炔基、经取代或未经取代的c6到c30芳基，或其组合，以及

25、rd为氢、经取代或未经取代的c1到c20烷基、经取代或未经取代的c3到c20环烷基、经取代或未经取代的c2到c20烯基、经取代或未经取代的c2到c20炔基、经取代或未经取代的c6到c30芳基，或其组合。

26、半导体光刻胶组合物可还包含由化学式3表示的有机锡化合物和由化学式4表示的有机锡化合物中的至少一个。

27、[化学式3]

28、

29、在化学式3中，

30、x'为-or6或-oc(＝o)r7，

31、r6为经取代或未经取代的c1到c20烷基、经取代或未经取代的c3到c20环烷基、经取代或未经取代的c2到c20烯基、经取代或未经取代的c2到c20炔基、经取代或未经取代的c6到c30芳基，或其组合，以及

32、r7为氢、经取代或未经取代的c1到c20烷基、经取代或未经取代的c3到c20环烷基、经取代或未经取代的c2到c20烯基、经取代或未经取代的c2到c20炔基、经取代或未经取代的c6到c30芳基，或其组合；

33、[化学式4]

34、

35、其中，在化学式4中，

36、x"为-or8或-oc(＝o)r9，

37、r8为经取代或未经取代的c1到c20烷基、经取代或未经取代的c3到c20环烷基、经取代或未经取代的c2到c20烯基、经取代或未经取代的c2到c20炔基、经取代或未经取代的c6到c30芳基，或其组合，

38、r9为氢、经取代或未经取代的c1到c20烷基、经取代或未经取代的c3到c20环烷基、经取代或未经取代的c2到c20烯基、经取代或未经取代的c2到c20炔基、经取代或未经取代的c6到c30芳基，或其组合，以及

39、l为单键、经取代或未经取代的二价c1到c20饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的二价c3到c20饱和或不饱和脂环族烃基、具有至少一个双键或三键的经取代或未经取代的二价c2到c20不饱和脂肪族烃基、经取代或未经取代的二价c6到c20芳族烃基、-o-、-c(＝o)-，或其组合。

40、由化学式3表示的有机锡化合物和由化学式4表示的有机锡化合物的总量以及由化学式2表示的有机锡化合物可以约1:1到约1:20的重量比被包含。

41、由化学式2表示的有机锡化合物可由化学式5到化学式8中的至少一个表示。

42、[化学式5]

43、

44、[化学式6]

45、

46、[化学式7]

47、

48、[化学式8]

49、

50、在化学式5到化学式8中，

51、r10到r13各自独立地为经取代或未经取代的c1到c20烷基、经取代或未经取代的c3到c20环烷基、具有至少一个双键或三键的经取代或未经取代的c2到c20脂肪族不饱和有机基团、经取代或未经取代的c6到c30芳基、乙氧基、丙氧基，或其组合，

52、re、rf、rg、rm、ro以及rp各自独立地为经取代或未经取代的c1至c20烷基、经取代或未经取代的c3至c20环烷基、经取代或未经取代的c2至c20烯基、经取代或未经取代的c2至c20炔基、经取代或未经取代的c6至c30芳基，或其组合，以及

53、rh、ri、rj、rk、rl以及rn各自独立地为氢、经取代或未经取代的c1到c20烷基、经取代或未经取代的c3到c20环烷基、经取代或未经取代的c2到c20烯基、经取代或未经取代的c2到c20炔基、经取代或未经取代的c6到c30芳基，或其组合。

54、半导体光刻胶组合物可还包含表面活性剂、交联剂、调平剂或其组合的添加剂。

55、根据实施例的形成图案的方法包含：在衬底上形成蚀刻目标层；将半导体光刻胶组合物涂布在蚀刻目标层上以形成光刻胶层；使光刻胶层图案化以形成光刻胶图案；以及使用光刻胶图案作为蚀刻掩模来蚀刻蚀刻目标层。

56、可使用波长为约5纳米到约150纳米的光来形成光刻胶图案。

57、形成图案的方法可还包含提供形成在衬底与光刻胶层之间的抗蚀剂底层。

58、光刻胶图案可具有约5纳米到约100纳米的宽度。

59、由于根据实施例的半导体光刻胶组合物具有相对极佳的分辨率和敏感性，因此有可能提供光刻胶图案，其中图案具有极佳极限分辨率并且即使图案具有高纵横比也不会崩溃。