一种可见-红外宽波段调控全固态电致变色器件及其制备方法和应用

本发明涉及一种可见-红外宽波段调控全固态电致变色器件及其制备方法和应用，属于化工材料合成和功能材料。

背景技术：

1、建筑是人类进行生产生活活动的主要场所之一，在人类生产生活总能耗中，建筑能耗占有很大比例，而在建筑能耗中，用于改善建筑舒适度的照明和空调系统的能耗，在建筑总能耗中所占的比例超过75％。这两部分的能耗都与门窗玻璃有关，因此开发具有节能效果的建筑玻璃是实现建筑节能的重要途径。目前的建筑玻璃控制能量损失的方式是静态的，例如在红外波段具有高反射率的low-e玻璃，能阻止红外线透过窗户；中空玻璃利用空气导热系数低来减少室内外之间的传导散热。上个世纪80年代，科学家基于电致变色材料，提出了“智能窗”的概念——一种主动调控可见和近红外透射光线强弱的建筑窗体结构材料，能够根据室内外环境的差异动态调节射入室内光线的强弱，减少空调和照明系统的使用，与low-e、中空玻璃组合在一起可以达到更好的节能效果。电致变色材料的性能决定了“智能窗”调节光线能力的强弱，电致变色材料也因此引起了广泛的重视。电致变色是指材料的光学属性，如透过率、反射率在低电压驱动下发生可逆的颜色变化现象，在外观上表现为蓝色和透明态之间的可逆変化。电致变色作为如今研究的热点，应用领域广。电致变色器件及技术主要应用于节能建筑玻璃、其他移动体车窗上、汽车防眩后视镜、显示屏、电子纸、隐身伪装等领域。

2、传统电致变色器件主要有五层薄膜组成、包括两层透明导电层、离子储存层、电致变色层、以及离子传导层。其中，离子储存层辅助电致变色层在第一、第二导电层上施加低电压实现电致变色反应。离子传导层是提供锂离子及扩散薄膜层，担负着电场作用下确保离子传导率。但是目前公开报道的电致变色器件调控范围仅限于可见光和近红外光(380nm-2.5um)。受限于电致变色器件中各膜层材料在中远红外波段(2.5-16μm)不同程度的吸收，目前制备的电致变色器件调控范围局限于可见光(380-780nm)和近红外(780nm-2.5μm)。

3、红外辐射特性主要受温度和发射率影响，目标的温度或发射率越高，其红外辐射特性越强，因而调节目标发射率对红外特性进行调节已成为红外隐身技术的重要手段。电致变发射率器件具有发射率调节范围广、响应速度快、反应灵活等优点，在红外隐身技术领域具有巨大的应用潜力。随着中远红外辐射受到越来越受到关注，迫切需要研究和开发出能够可控调控中远红外辐射特性的器件。专利1(公开号cn1164300625a)、专利2(公开号cn1164300626a)、专利3(公开号cn1164300627a)、专利4(公开号cn1164300628a)、专利5(公开号cn1164300631a)均提出了一种可见透明的变红外发射率器件，并探索了其在显示、伪装和节能方面的应用，其器件结构是由上至下依次包括红外透明基底层、变红外发射率功能层、红外高反层、电解质层、离子储存层和对电极层。上述专利采用的是变红外发射率器件加上电致变色器件，仅仅是一种简单的叠加，且含液态结构。

技术实现思路

1、针对现有技术中电致变色器件受限于各膜层材料在中远红外波段(2.5-16μm)不同程度的吸收，导致调控范围局限于可见-近红外波段(780nm-2.5μm)的技术问题，本发明的目的在于提供一种可见-红外宽波段调控全固态电致变色器件及其制备方法和应用。

2、一方面，本发明提供了一种可见-红外宽波段调控全固态电致变色器件，由上至下依次包括：顶电极层、红外透明基底层、红外发射率调控层、电极层、电致变色层、固态电解质层和对电极层；优选，所述红外发射率调控层为多层掺杂氧化锌薄膜组成，每层掺杂氧化锌薄膜的生长倾角为15～75°。

3、较佳的，所述顶电极层为回字形电路，分布在红外透明基底层的边缘；

4、所述顶电极层占红外透明基底层总面积的面积占比≤20％；

5、所述顶电极层的方阻为0.6～200ω/cm2。

6、较佳的，所述红外透明基底层的材质包括baf2、caf2、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、尼龙和硅中的至少一种；

7、所述红外透明基底层的厚度为0.1～2mm；

8、所述红外透明基底层在2.5～16μm波段范围内的平均透过率≥85％。

9、较佳的，每层掺杂氧化锌薄膜的厚度为5～15nm，总层数为10～100层；

10、每层掺杂氧化锌薄膜的材质为in掺杂zno、ga掺杂zno或al掺杂zno中至少一种；

11、所述in掺杂zno中in的掺杂比例是0.1mol％～2mol％，所述ga掺杂zno中ga的掺杂比例是0.1mol％～2mol％，所述al掺杂zno中al的掺杂比例是0.1mol％～2mol％。

12、较佳的，所述电极层的材质包括中ito、fto、azo和金属纳米线的至少一种，所述金属纳米线的材质为au纳米线、ag纳米线、pb纳米线和pt纳米线中至少一种；

13、所述电极层的方阻10～200ω/cm2；

14、所述电极层的红外(2.5～16μm)平均反射率≥75％，近红外(780nm～2.5μm)平均透过率≥60％。

15、较佳的，所述电致变色层的材质为wo3-x、moo3、tio2、聚苯胺、普鲁士蓝、聚噻吩和聚吡咯中的至少一种，其中0.02≤x≤0.3；

16、所述电致变色层的厚度为200～500nm。

17、较佳的，所述固体电解质层的原料组成包括溶剂、稀释剂、稳定剂、光固化树脂、有机前驱体和离子源溶液；

18、所述溶剂、稀释剂、稳定剂、光固化树脂、有机前驱体和离子源溶液的质量比为(1～5)：(0.5～5)：(0.1～2)：(0.01～0.2)：(0.5～5)：1；

19、所述固体电解质层的厚度为3～100μm。

20、又，较佳的，所述溶剂选自二乙二醇二甲醚、二氯甲烷、丙二醇甲醚醋酸酯、n-甲基吡咯烷酮、和n,n–二甲基甲酰胺、中的至少一种；

21、所述稀释剂包括选自聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯单体和脂肪族聚酯丙烯酸酯中至少一种；优选所述聚酯丙烯酸酯为rahn-3485(市售rahn genomer*3485)；优选聚酯丙烯酸酯单体为hdda-1、双环戊二烯丙烯酸酯(例如，市售rhan genomer*1125)、丙烯酸异冰片酯(例如，市售rhan genomer*1121y)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(例如，市售rhangenomer*1117lr)和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如，市售genomer*1231)中的至少一种；优选脂肪族聚酯丙烯酸酯为rahn-4433(市售rahn genomer*4433)、rahn-1122(市售rahngenomer*1122)、rahn-1122tf(市售rahn genomer*1122tf)中的至少一种；

22、所述稳定剂为二茂铁；

23、所述光固化树脂选自纳美新材uc935和脂肪族聚酯丙烯酸酯中至少一种；优选，所述脂肪族聚酯丙烯酸酯包括rahn-6211(市售rahn genomer*6211)和rahn-6634(市售rahngenomer*6634)中的至少一种；

24、所述有机前驱体选自三甲氧基硅氧烷、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)中的至少一种；

25、所述离子源溶液中离子盐选自licl、nacl、mgcl2、zncl2、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸镁、高氯酸锌、硫酸锂、硫酸钠、硫酸镁和硫酸锌中的至少一种，浓度为0.1～2mol/l；所述离子源溶液中溶剂选自碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)中的至少一种。

26、较佳的，所述对电极层的材质包括中ito、fto、azo和金属纳米线中的至少一种，所述金属纳米线的材质为au纳米线、ag纳米线、pb纳米线和pt纳米线中的至少一种；

27、所述对电极层的方阻为10～200ω/cm2；

28、所述对电极层的近红外(780nm～2.5μm)平均透过率≥60％。

29、较佳的，所述可见-红外宽波段调控全固态电致变色器件包括以下工作模式：

30、(1)当所述电极层连接正电压(例如，0～3v)且顶电极层(例如，--3～0v)和对电极层均连接负电压(例如，-3～0v)时，或者所述电极层连接负电压(例如，-3～0v)且顶电极层(例如，0～3v)和对电极层(例如，0～3v)均连接正电压时，所述器件能够实现可见-红外的独立调控，调控范围为380nm～16μm；

31、(2)当所述电极层连接正电压(例如，0～3v)且仅顶电极层连接负电压(例如，-3～0v)时，所述器件能够实现中远红外的单独调控，调控范围是2.5μm～6μm；然后，再将述电极层连接负电压(例如，-3～0v)且仅顶电极层连接正电压(例如，0～3v)时，所述器件恢复初始状态；

32、(3)当所述电极层连接正电压(例如，0～3v)且仅对电极层连接负电压(例如，-3～0v)时，所述器件能够实现可见-近红外的单独调控，调控范围是380nm～2.5μm；然后，再将所述电极层连接负电压时(例如，-3～0v)且仅对电极层(例如，0～3v)连接正电压时，所述器件恢复初始状态。上述涉及正电压和负电压，不同时为0。

33、本发明中，当所述可见-红外宽波段调控全固态电致变色器件能够实现可见-红外的独立调控时，所述器件的可见-近红外(380nm～2.5μm)透过率变化≥0.4，中远红外(2.5～16μm)发射率变化≥0.35；

34、当所述可见-红外宽波段调控全固态电致变色器件能够实现中远红外的单独调控时，所述器件的红外(2.5～16μm)调节能力大≥0.35；

35、当所述可见-红外宽波段调控全固态电致变色器件能够实现可见-近红外的单独调控时，所述器件在380nm～2.5μm下的透过率变化≥0.5。基于上述优势，本发明中设计的器件可应用于建筑节能，隐身伪装和低功耗显示领域。

36、又，较佳的，采用thermo fisher nicolet is5 ft-ir光谱仪，hitachi u-4100光谱和nipxi-1033程序控制电源。所述电极层连接正电压时，顶电极层和对电极层均连接负电压；或者相反，所述电极层连接负电压时，顶电极层和对电极层均连接正电压。先测试初始透过率，然后施加-2v电压保持30s测试透过率。两个光谱变化的部分即为调控部分；

37、采用thermo fisher nicolet is5 ft-ir光谱仪，hitachi u-4100光谱和nipxi-1033程序控制电源。所述电极层连接正电压时，仅顶电极层连接负电压时。或者相反所述电极层连接负电压时，仅顶电极层连接正电压时，单独调控中远红外；所述电极层连接正电压时，仅对电极层连接负电压时。或者相反所述电极层连接负电压时，仅对电极层连接正电压时，单独调控可见-近红外；先测试初始透过率，然后施加-2v电压保持30s测试透过率。两个光谱变化的部分即为调控部分。

38、另一方面，本发明提供了一种可见-红外宽波段调控全固态电致变色器件的制备方法，包括：

39、(1)在红外透明基底层的一侧制备顶电极层；

40、(2)在红外透明基底层的另一侧沉积红外发射率调控层；

41、(3)在红外发射率调控层表面沉积电极层，并在电极层表面设置引线并引出；

42、(4)在电极层表面制备电致变色层；

43、(5)将固体电解质有机前驱体溶液通过真空灌装填充于顶电极层和电致变色层之间，再通过紫外光固化或热固化，得到所述可见-红外宽波段调控全固态电致变色器件。

44、较佳的，所述紫外光固化的参数包括：功率为50～500，照射时间为1～10秒；

45、所述热固化的温度为50～90℃，时间为0.1～0.5小时。

46、再一方面，本发明提供了一种可见-红外宽波段调控全固态电致变色器件在建筑键能、低功耗显示和隐身伪装领域中的应用。

47、本发明的有益效果如下：

48、1、本发明利用光学干涉设计和器件结构设计，根据外加电压的大小和方向实现可见-远红外波段的独立/协同调控；

49、2、本发明采用物理法沉积薄膜，不仅制备效率高，而且不同批次之间薄膜质量稳定，有利于推广和批量应用；

50、3、本发明利用光固化树脂作为电解质基材，不利于减少固液界面之前的缺陷，提高离子传输通道和效率。