一种材料折射率渐变的激光防护薄膜结构及制备方法

本发明涉及激光防护薄膜，尤其涉及一种材料折射率渐变的激光防护薄膜结构及制备方法。

背景技术：

1、随着激光武器逐渐由概念性定向能武器逐渐向实战武器发展，激光武器已经在各国军队中得以装备部署，并且已经在实战中取得战绩，无人机、飞机、坦克、舰船、卫星、弹道导弹等军事设备日益面临激光武器的威胁，开发高效的激光防护手段迫在眉睫。为了应对激光武器造成的威胁，高损伤阈值的激光防护薄膜是一种有效的防护方式，其原理主要是：对特定波长的高能激光进行反射，反射率通常可以达99％以上，将绝大部分激光能量阻隔在要保护的设备之外，使到达基体的能量远低于材料毁坏阈值，从而起到对高能激光的防护作用。

2、激光防护薄膜是具有高反射率和优良的抗激光损伤性能的光学薄膜。全介质高反膜的基本结构为h(lh)^s或l(hl)^s(h为高折射率材料，l为低折射率材料，s为膜系周期)，对于反射带内中心波长的反射率一般不低于99％。但反射率并不能直接反应高反膜的抗激光损伤性能，因为大部分光学薄膜材料激光损伤阈值较低，不能满足防护高能激光的需求。为了提高高反膜的激光损伤阈值，科研工作者做出了大量努力与尝试，包括：采用多种膜料组合、半波保护层、电场强度分布调控、节瘤缺陷平坦化技术、激光预处理、基底清洁抛光技术等。

3、制备高性能激光高反膜的材料选择十分有限,在高反射率和高激光损伤阈值的要求下,必须镀制更多膜层,镀制难度增加,且成本很高,不适合大规模生产。利用多种薄膜材料组合设计高损伤阈值的激光高反膜，是一种重要的设计方法。利用不同材料的特性，能使用较少的膜层数达到高反射率要求,同时提高薄膜的抗激光损伤能力。2007年，张洪涛采用tio2/zro2/sio2多种膜料组合制备1064nm高性能激光高反膜，该膜层反射率反射率大于99.5％，能承受200kw的激光输出功率。2013年，john bellum等人使用hfo2/sio2双层结构替换外层的tio2/sio2双层结构，发现随着替换数量的增加，膜系的抗激光损伤能力逐渐增加。

4、对高反膜的电场分布优化设计也早有研究：1977年joseph h.apfel提出一种抑制高折射率材料内的峰值电场强度的设计方法，分别调整最外两层低折射率材料和高折射率材料的厚度，使膜系中电场强度峰值远离高吸收的薄膜界面，来提高高反射膜的损伤阈值。2014年，杜立峰等人研究了激光在多层薄膜中的传输特性，结果表明:界面处电场强度极值与膜系周期数关系不大；在不同光学厚度之比的多层薄膜中，强度的极值出现在每一层的内部，随着低折射率和高折射率材料光学厚度之比的增加，界面处电场强度降低，反射率减小。2017年，simas melnikas等人研究了电场分布对ta2o5/sio2啁啾反射镜损伤阈值的影响，研究表明损伤起始层通常位于电场分布峰值处，并且通过电场分布优化，将电场强度峰值转移至低折射率材料层中，可具有更高的激光损伤阈值。

5、具有低角度效应的高反膜也被称作全向反射镜(omnidirectional reflector)或者“完美镜子(perfect mirror)”,对所有入射角都具有接近100％的反射率。1998年麻省理工学院的y.fink等人在科学(science)期刊上发表了这一研究，基于一维光子晶体的理论，特别是这种结构的光子带隙，用碲和聚苯乙烯制备了红外光谱范围的全向反射镜，用znse和冰晶石制备了可见光谱范围的反射镜，对入射光的所有偏振进行真正的全向反射。但这种设计对材料折射率要求非常严苛，且损伤阈值低，并不适合作为激光防护薄膜。近年来，对于高激光损伤阈值光学薄膜的研究也通常只关注激光在0°入射时的防护能力，但对于激光武器的防护，应当在大角度范围内都能进行有效防护。

6、综上所述，多种薄膜材料组合和调控膜系电场分布，都能显著提高激光高反膜的损伤阈值，但仍存在优化空间；大多激光高反膜只针对正入射的激光设计，对于大角度入射的激光，其光谱性能往往恶化，反射率急剧下降。为了对激光武器进行有效防护，有必要采用新的设计方法和优化方法，设计出具有更高损伤阈值和低角度效应的激光防护薄膜。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提出一种材料折射率渐变的激光防护薄膜结构及制备方法，能够在提高抗激光损伤能力的同时，保证了优异的光谱性能。

2、根据本发明的一个方面，提供一种材料折射率渐变的激光防护薄膜结构及制备方法，包括：该薄膜结构由抗损伤膜堆以及反射膜堆叠而成；其中，抗损伤膜堆由高折射率薄膜和低折射率薄膜交替堆叠而成的周期性多层膜，且所述高折射率薄膜的折射率沿抗损伤膜堆外侧至反射膜堆侧依次增大。

3、在上述技术方案中，采用这种材料折射率渐变的基本结构设计的激光高反膜，具有以下优势：1.在膜系最外侧几层(最容易发生损伤的部位)使用禁带宽度大、折射率较低的材料，具有更高的激光损伤阈值，使其能承受最大的电场强度；2.随着高折射率材料的折射率逐渐增加，电场强度峰值衰减的速度也不断增加，对膜系内部的反射膜堆起到很好的保护作用；3.反射膜堆具有最大的折射率比值，能提供最高的反射率和最宽的反射带宽，抗损伤膜堆的折射率比值由外向内逐渐增加，能最大程度减小对反射率和反射带宽的影响；4.反射带两侧波纹显著降低，对防护波段以外的探测光具有很高的透过率，有利于实现可见光隐身和红外隐身；5.因为抗损伤膜堆高折射率材料的折射率是逐渐增加的，第一层高折射率材料的折射率n最低，所以在电场强度最大的第一个波腹处(最薄弱的环节)，其界面温度分布n|e|2的连续性更好，能承受更高功率的激光；6.材料折射率渐变平滑了膜层间材料热物性参数的跃变，抑制由于热应力导致层状剥落的灾难性损伤；7.这种设计方法相比于采用共蒸法制备非均匀层，更加直接和方便，且制备难度低，适合大规模生产。

4、在一些实施例中，该薄膜结构依序为：

5、h1lh2lh3l…hnl-h0(lh0)^s

6、其中，h1lh2lh3l…hnl为第一损伤反射膜堆；h0(lh0)^s为反射膜堆，h0、h1、h2、h3…hn为高折射率薄膜；l为低折射率薄膜；s为堆叠周期；h1<h2<h3…<hn≤h0。

7、在上述技术方案中，采用单侧结构，只在反射膜堆一侧采用折射率渐变，单侧结构适用于不需要脱膜如镜片等平整表面镀膜的场景，但材料折射率渐变的优势仍然存在；双侧结构是为了保持对称，而对称结构可以使薄膜脱落后两侧光谱保持一致，使其能应用于喷涂、刮涂等施工方法。。

8、在一些实施例中，该薄膜结构依序为：

9、h1lh2lh3l…hnl-h0(lh0)^s-lhn…lh3lh2lh1；

10、其中，h1lh2lh3l…hnl为第一抗损伤膜堆；lhn…lh3lh2lh1为第二抗损伤膜堆；h0(lh0)^s为反射膜堆，h0、h1、h2、h3…hn为高折射率薄膜；l为低折射率薄膜；s为堆叠周期；h1<h2<h3…<hn≤h0。

11、在上述技术方案中，对材料折射率渐变激光高反膜的基本结构(h1lh2lh3l…hnl h0(lh0)^s lhn…lh3lh2lh1)进行电场分布调控，能进一步降低界面电场强度、将电场强度峰值移动至损伤阈值更高的低折射率材料层中，抗激光损伤能力更强。对称结构的优点在于：对于薄膜两侧的入射光来说，膜层结构相同，因而具有相同的光谱特性、相同的电场特性、相同的温度分布特性及其他物理特性等；对称结构薄膜在脱膜、粉碎、烘干等工艺后，可以通过刮涂、喷涂等工艺对不规则物体表面进行涂覆，由于其结构对称性，可最大程度保持其光谱特性、电场特性、温度分布特性、抗损伤特性及其他物理特性。

12、在一些实施例中，所述反射膜堆h0(lh0)^s依序可拆解为如下结构：

13、(h0l)x h0lh0(lh0)x

14、式中，h0lh0为中心反射单元；(h0l)x及(lh0)x为外侧反射单元,x为外侧反射单元的堆叠周期，满足关系2x+1＝s。

15、在上述技术方案中，此结构的特征在于：中心层为低折射率材料l，且两侧最外层均为高折射率材料h0，x为非负整数(即0，1，2，3···)，代表周期s最小为1，即h0(lh0)^1，此种情况下膜系关于中心层l对称。

16、在一些实施例中，所述反射膜堆h0(lh0)^s依序可拆解为如下结构：

17、(h0l)y h0lh0lh0(lh0)y

18、式中，h0lh0lh0为中心反射单元；(h0l)y及(lh0)y为外侧反射单元,y为外侧反射单元的堆叠周期，满足关系2y+2＝s。

19、在上述技术方案中，此结构的特征在于：中心层为高折射率材料h0，且两侧最外层均为高折射率材料h，y为非负整数(即0，1，2，3···)，代表周期s最小为2，即h0(lh0)^2，此种情况下膜系关于中心层h0对称。

20、根据本发明的另一个方面，提供一种材料折射率渐变的激光防护薄膜结构的制备方法，用于制备上述的一种材料折射率渐变的激光防护薄膜结构，所述方法包括如下步骤：

21、s101.选定膜系的薄膜材料，确定堆叠周期和中心波长；

22、s102.计算反射膜堆的反射系数；

23、s103.从反射膜堆侧至抗损伤膜堆侧依序计算各抗损伤膜堆中高折射率薄膜、低折射率薄膜的相位厚度。

24、s104.根据计算得到的相位厚度依次堆叠抗损伤膜堆得到抗损伤膜堆h1lh2lh3l…hnl或lhn…lh3lh2lh1。

25、在上述技术方案中，折射率低的材料具有更高的损伤阈值，基本结构中抗损伤膜堆的高折射率材料，由外向内其折射率nh是不断增加的(h1<h2<h3…<hn)，所以最外层h1能承受最高的电场强度，h2次之，然后是h3……以此类推。基于材这种料折射率渐变的设计和材料的特性，本实施例对基本结构进行电场分布的优化，以达到最佳的优化效果。反射膜堆的作用是提供绝大部分的反射率和反射带宽；抗损伤膜堆的作用是承受膜系中最大的电场强度，直到电场强度衰减到一定程度(低于反射膜堆的损伤阈值)，从而保证膜系具有优异光谱性能的同时，具有高的损伤阈值，不易发生损坏。因此，需要对抗损伤膜堆中的电场强度分布进行优化，降低反射膜堆中的电场强度，特别是反射膜堆中第一个高折射材料h0和低折射率材料l界面h0/l(最易发生损坏处)的电场强度，由此本实施例从反射膜堆侧至抗损伤膜堆侧依序计算各抗损伤膜堆中高折射率薄膜、低折射率薄膜的相位厚度的方式进行制备。

26、对材料折射率渐变激光高反膜的基本结构进行电场分布优化后，对比相同层数而未经优化的常规高反膜，其有益效果如下：

27、对于反射膜堆，被抗损伤膜堆保护，其峰值电场强度得到下降；对于抗损伤膜堆，其电场强度极值位于损伤阈值更高的低折射率材料中，而非界面处，减少了高折射率材料吸收和界面吸收，提高了抗激光损伤性能。

28、在一些实施例中，所述抗损伤膜堆中高射率薄膜、低折射率薄膜的λ/4光学厚度系数满足α1<α2<α3<…<αn<1<β1≤β2≤β3≤…≤βn，其中，

29、

30、

31、式中，αi为第i个抗损伤单元的高折射率薄膜的λ/4光学厚度系数；βi为第i个抗损伤单元的低折射率薄膜的λ/4光学厚度系数；为第i个抗损伤单元的高折射率薄膜的相位厚度；θi为第i个抗损伤单元的低折射率薄膜的相位厚度。

32、在上述技术方案中，对于每一个抗损伤单元hl，其界面处电场强度递减，有利于电场强度的下降，进一步降低反射膜堆中的电场强度；经电场分布优化后，抗损伤单元hl中高射率材料、低折射率材料的λ/4光学厚度系数呈现出α1<α2<α3<…<αn<1<β1≤β2≤β3≤…≤βn的大小关系，意味着高折射率材料的有效折射率变小，低折射率材料的有效折射率变大，因此其界面温度分布n|e|2的连续性得到进一步改善，膜层间热吸收导致的热应力减小。

33、在本实施例中，相位厚度计算公式是现有的，其目的在于调整膜系电场强度分布，而电场分布的优化其本质是通过调整膜层厚度来实现的；本实施例的重点在于：本发明对其使用方法和膜层优化顺序进行了适当创新，以匹配高折射率材料折射率渐变的结构优势，电场强度在高、低折射率材料界面处呈梯度减小的分布(如图6所示)，使折射率较低、损伤阈值最强的高折射率材料承受更大的电场强度，而后使用折射率较大、而损伤阈值稍低的材料承受次级电场强度极值，以此类推；首先是具有结构优势，再根据材料损伤特性和光学特性进行电场强度分布的优化，两者结合减小了对光谱的影响、提高了薄膜的抗激光损伤性能；

34、根据本发明的又一个方面，提供一种材料折射率渐变的激光防护薄膜结构的制备方法，用于制备上述的一种材料折射率渐变的激光防护薄膜结构，所述方法包括如下步骤：

35、对于抗损伤膜堆，选定多个中心波长λ1、λ2、λ3…λn，其大小关系为λ1≤λ2≤λ3≤…≤λn；使抗损伤膜堆中每对抗损伤单元从外侧至内侧分别与该多个中心波长一一对应，其中λ表示该抗损伤膜堆的光学厚度为该波长的1/4；

36、将反射膜堆拆解为一个中心反射单元以及多个外侧反射单元，选定多个中心波长λ*1、λ*2、λ*3…λ*，其大小关系为λ*1≤λ*2≤λ*3≤…≤λ*；每对外侧反射单元从外侧至内侧分别与该多个中心波长一一对应，其中λ*表示该反射膜堆的光学厚度为该波长的1/4；

37、使中心反射单元对应中心波长λ*0，将多个外侧反射单元堆叠在中心反射单元得到反射膜堆，再将抗损伤膜堆堆叠在反射膜堆上得到激光防护薄膜结构。

38、在上述技术方案中，利用中心波长叠加的方法来设计具有低角度效应的激光防护薄膜，能在更大入射角范围内维持高反射率。基于材料折射率渐变基本结构，利用中心波长叠加设计的激光防护薄膜，对比相同层数的常规高反膜，其有益效果如下：正入射时99％反射率带宽增加，50％反射率带宽增加；激光入射角度变化时，中心波长始终在反射带内；反射带长波边缘下降趋势变缓，有利于大角度入射时维持对激光波长的高反射率；在更大入射角度下的反射率高于常规高反膜；膜系具有更低的角度效应，同时具有材料折射率渐变基本结构的特性，解决了传统高反膜在大角度入射时反射率急剧下降的问题，能有效应对在实战中由于激光武器辐照角度的不确定性而带来的防护失效风险。

39、在一些实施例中，所述方法具体地：

40、s201.对于抗损伤膜堆h1lh2lh3l…hnl，选定多个中心波长λ1、λ2、λ3…λn，其大小关系为λ1≤λ2≤λ3≤…≤λn；使抗损伤膜堆中每对抗损伤单元hl对应不同的中心波长，即λ1h1l、λ2h2l、λ3h3l…λnhnl，其中λ表示该抗损伤膜堆的光学厚度为该波长的1/4；

41、s202.将反射膜堆h0(lh0)^s拆解为(h0l)x h0lh0(lh0)x,x为正整数，满足关系2x+1＝s；对于反射膜堆，选定多个中心波长λ*1、λ*2、λ*3…λ*x、λ*，其大小关系为λ*1≤λ*2≤λ*3≤…≤λ*x≤λ*；使(h0l)x中的每对反射单元h0l分别对应不同中心波长，即λ*1h0l、λ*2h0l、λ*3h0l…λ*xh0l，其中λ*表示该反射膜堆的光学厚度为该波长的1/4；

42、s203.使中心反射单元h0lh0对应中心波长λ*0，即λ*0h0lh0；

43、s204.将具有不同中心波长的反射膜堆对称放置在λ*0h0lh0两侧得到反射膜堆，再将抗损伤膜堆堆叠在反射膜堆上得到激光防护薄膜结构。

44、在上述技术方案中，此结构的特征在于：中心层为低折射率材料l，且两侧最外层均为高折射率材料h0，x为非负整数(即0，1，2，3···)，代表周期s最小为1，即h0(lh0)^1，此种情况下膜系关于中心层l对称。

45、在一些实施例中，所述方法具体地：

46、s301.对于抗损伤膜堆h1lh2lh3l…hnl，选定多个中心波长λ1、λ2、λ3…λn，其大小关系为λ1≤λ2≤λ3≤…≤λn；使抗损伤膜堆中每对抗损伤单元hl对应不同的中心波长，即λ1h1l、λ2h2l、λ3h3l…λnhnl，其中λ表示该抗损伤膜堆的光学厚度为该波长的1/4；

47、s302.将反射膜堆h0(lh0)^s拆解为(h0l)y h0lh0lh0(lh0)y,y均为正整数，满足关系2y+2＝s；对于反射膜堆，选定多个中心波长λ*1、λ*2、λ*3…λ*y、λ*，其大小关系为λ*1≤λ*2≤λ*3≤…≤λ*y≤λ*；使(h0l)y中的每对反射单元h0l分别对应不同中心波长，即λ*1h0l、λ*2h0l、λ*3h0l…λ*yh0l,其中λ*表示该反射膜堆的光学厚度为该波长的1/4；

48、s303.使中心反射单元h0lh0lh0对应中心波长λ*0，即λ*0h0lh0lh0；

49、s304.将具有不同中心波长的反射膜堆对称放置在λ*0h0lh0lh0两侧得到反射膜堆，再将抗损伤膜堆堆叠在反射膜堆上得到激光防护薄膜结构。

50、在上述技术方案中，此结构的特征在于：中心层为高折射率材料h0，且两侧最外层均为高折射率材料h，y为非负整数(即0，1，2，3···)，代表周期s最小为2，即h0(lh0)^2，此种情况下膜系关于中心层h0对称。