用于静电图象显影的调色剂及其图象形成方法

专利名称：用于静电图象显影的调色剂及其图象形成方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电子照相，静电记录等方面的调色剂，以及用该调色剂形成图象的方法。
迄今为止，已经出现了许多电子照相法，其中包括那些在美国专利US.2，297，691;3，666，363;和4，071，361中公开的。在这些方法中，一般先以各种方法在包含光电导材料的光敏组件上形成一个静电潜象，然后，用调色剂将该潜象显影，并且在所得调色剂图象被转印到转印材料如纸上之后，根据需要用各种不同的定影方法定影，从而获得一份拷贝。定影方法可以包括，在至少两金属辊之间通过的加压定影方式，从由电加热器产生的热空气中通过的烘烤定影方式，作为目前最流行的通过热辊的热辊定影方式，以及如美国专利5，149，941所公开的用薄膜定影的方式。
在应用上述热辊的热定影方式中，带有需要定影的调色剂图象的纸片(以下文中称为“定影纸”)被移动，同时能与调色剂分离开的热辊表面在压力作用下与定影纸的调色剂图象表面相接触，以对调色剂图象进行定影，在这种方法中，当热辊和定影纸上的调色剂图象在压力作用下相互接触时，由于调色剂图象被融固在定影纸上而得到快速定影，就获得了一个很高的热效率，因而这种方法在高速电子照相复印机中是很有用的。但是在这一方法中，熔融态的调色剂图象在压力作用下会与热辊接触，导致出现一种所谓透印现象，即一部分调色剂图象被粘附并转印到热辊上，并进而反过来转印回定影纸上弄脏定影纸。防止调色剂粘附到热辊上已经被视为热定影方式中的重要条件之一。
在热辊定影中，从打开加热器电源到热辊被加热到适于定影操作温度需要一个较长的时间，因而在办公室里要获取一份紧急拷贝就需要一个不很短的时间(等待时间)。那么这个等待时间会引起时间的浪费和降低办公室的工作效率。为了缩短等待时间和提高热辊定影方法的效率，人们已经提出了各种建议。为了提高调色剂定影性能，需要降低熔融态下调色剂的粘度，以便提供一个与定影纸之间较大的粘接表面，为此，需要降低作为调色剂的粘合树脂的玻璃转化温度(Tg)和分子量。
如果单纯降低粘合树脂的Tg和分子量，上述的透印容易发生。在这方面，低温定影性能和抗透印特性通常是矛盾的，因而使调色剂同时满足这些要求是不容易的。
作为一种满足上述要求的粘合树脂，日本专利公开(JP-B)63-32182和JP-B63-32382提出了一种粘合树脂，当采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定时它有两个分子量分布峰值。该粘合树脂被设计用其低分子量成份以便提高定影性能，用其高分子量成份以便改进抗透印特性，这样就表现出极好的性能。但是进一步降低分子量在改善所得调色剂性能时会引起不良结果，并且会增加调色剂内挥发性物质含量。因此，需要有一种定影性能进一步提高、适用于热辊定影方法同时没有上述困难的调色剂。
近年来，电子照相记录方法的适用范围已经扩展到办公室和私人或家庭使用。对这类用途来讲，如果调色剂含有大量剩余单体或溶剂成份，则在图象形成或定影时会散发出令人不快的气味，因而需要一种剩余单体或溶剂含量低的调色剂。
近年来，接触充电法已经取代电晕放电方法而发展起来，并用于电子照相装置中，以防止在光敏组件表面形成静电图象所加的高电压产生的臭氧。在采用这类接触充电方法的电子照相装置中，臭氧的发生几乎被制止，因此省去臭氧过滤器是可能的。但在不用臭氧过滤器的情况下，从显影剂中散发出气味的问题则又变得突出了。
为了降低调色剂内残余单体的含量可以考虑几种方法，其中包括使用更大量的粘合树脂聚合反应引发剂，延长聚合反应之后减压去除溶剂的蒸馏时间，或在生产调色剂时减压高温搅拌。但这些降低残余单体含量的方法还存在着一些困难。比如，单独增加聚合反应引发剂用量，会引起所得聚合物分子量分布方面的麻烦，例如会增加低分子量成份和加宽分子量分布峰，进而可能导致显影性能变劣。在聚合物反应之后延长减压蒸馏去除溶剂的时间也会有一些问题，如长时间占用生产设备和提高大量热能要增加能源消耗，以及由于解聚反应(聚合物的降解)引起树脂分子量的降低。在调色剂生产中减压高温搅拌容易引起调色剂其他成份(如腊)的软化，从而使该成份的分散性变差。电晕放电器已是电子照相装置等惯用的充电器。如前文概述的，但电晕放电器有一些不便之处，如必须施加高电压并产生大量臭氧。
因此，近年来已经有人考虑用接触充电装置来代替电晕放电器。更具体地讲，这种接触充电装置可由一导电辊构成，该导电辊作为一个充电组件被示意一个电压，并与另一要被充电的组件即光敏组件接触，从而使光敏组件充电到一个受命电压状态。使用这种接触充电器，就有可能采用较低的电压，并且比电晕放电器产生的臭氧量要低。
将形成于潜象承受组件(感光组件)上的调色剂图象转印到单页形式的接受转印媒体(如纸张)上，在这一步骤的图象形成装置中，已经有人提出采用辊子或其他形式的转印部件，其上施加一个偏置电压并以转动滚筒或环形带的方式抵压在潜象承受组件上，接受转印媒体从其中间通过，并将潜象承受组件上的调色剂图象转印到接受转印的媒体上，如日本专利申请公开(JP-A)59-46664所描述的。
与使用电晕放电的转印装置相反，这种转印部件能通过调整抵压在潜象承受组件上转印辊的压力，来扩大接受转印媒体在潜象承受组件上的接触面积，以便在转印位置上稳固地压住接受转印媒体。其结果是可以减少因接受转印媒体传送机构而造成的不同步，和缩小由于接受转印媒体弯曲或卷曲而造成的偏差。因此，能够于实现缩短接受转印媒体传送路程和减少潜象承受组件直径，这是近年来图象形成装置小型化的需要。
但是在采用上述接触充电装置的情况下，除非确保与被充电组件有一个充分的接触，否则会出现充电失败的问题。还有一个难题是，如果显影剂成份在充电组件与感光组件以一定压力相接触的位置处，还残留在感光组件的表面上，则在该处遗留在充电组件和感光组年表面上的显影剂成份会被吸附住，且反过来影响潜象的形成和显影。
日本专利申请公开JP-A59-46664中描述的采用接触转印的装置，当转印电流通过接触位置时，必须对转印部件施加一定的压力。在施加这种接触压力时，该压力也加到潜象承受组件上的调色剂图象上了，这容易发生粘结。
而且，潜象承受组件的表面由树脂构成的情况下，与潜象承受组件接触的调色剂结块也容易粘附到潜象承受组件与转印部件相接触的表面上。
当出现这种现象时，可能会遇到许多麻烦，例如形成的潜象出现缺陷和转印脱落，导致形成有偏差的调色剂图象。
本发明总的目的是提供一种显现静电图象用的调色剂和一种解决了上述难题的图象形成方法。
本发明更具体的目的是提供一种显现静电图象用的调色剂，它表现出与其优良显影性能一样好的低温定影性能和抗透印特性，该调色剂含残余单体之类的挥发性物质很少，并且不易散发出气味。
本发明的另一个目的是提供一种图象形成方法，它采用热辊定影方式，能够缩短等待的时间及以更快地速度完成电子照相过程。
本发明的又一个目的是提供一种挥发性物质含量很少的显现静电图象用的调色剂，挥发性物质可以是例如残余单体、分解产品、副产品和残余溶剂，并且没有什么气味。
本发明进一步的目的是提供一种图象形成方法，它能消除例如臭氧和调色剂散发出的气味。
本发明进一步的目的是提供一种显现静电图象用的调色剂，它适用于有接触充电器和接触转印辊转印装置的图象形成方法，此调色剂不会粘附在充电器和感光组件的表面上，并能长时间连续地提供图象质量优良的调色剂图象。
本发明所提供的显现静电图象的调色剂包含，一种粘合树脂、一磁材料和/或一种颜料，其中粘合树脂(a)包含一种在有多官能团聚合反应引发剂存在下聚合的苯乙烯树脂，(b)GPC色谱图上分子量分布的最大值(P1)在3.5×103～5×104分子量范围内，以及最大值(P2)或肩状峰在至少1×105分子量范围，而且(C)15%wt或更少的树脂成份在至多3×103分子量范围内，且调色剂至多含100ppm苯乙烯和苯甲醛。
另一方面，本发明所提供的图象形成方法包括使施加了一定电压的充电组件与静电潜象承受组件接触，对静电潜象承受组件充电;
将充过电的静电潜象承受组件进行曝光，以在其上形成静电潜象;
用上述调色剂对静电潜象进行显影，在其上形成调色剂图象;
用施加有与调色剂图象相反电压的转印组件，将调色剂图象转印到接受转印材料上，同时压住接受转印材料，以及用其芯金属厚度至多1mm的热辊将转印到接受转印材料上的调色剂图象定影在接受转印材料上。
本发明上述和其他目的、特征和优点，通过以下结合附图对本发明优选实施例进行的叙述。将会变得更加明显。


图1是完成本发明图象形成方法的图象形成装置示意图。
图2是本发明实施例1所用调色剂粘合剂脂的GPC色谱图。
本发明调色剂中粘合树脂的特征在于，在GPC(凝胶渗透色谱法)色谱图上表示的分子量分布为，在3.5×103～5×104分子量范围内有一个峰(最大值)，并且在至少为1×105分子量范围内有一峰(最大值)或为肩峰。其中肩峰是指GPC色谱图上一个点，该点提供了GPC色谱图微分曲线上的一个极点。
在3.5×103～5×104分子量范围内的最大值使调色剂具有良好的定影性能，且在调色剂的粉碎步骤中具有良好粉碎性，而在至少1×105分子量范围内的最大值或肩峰提供了良好的抗透印特性。
分子量至少在1×105范围内并在该范围有最大值或肩峰的树脂成份，如果其含量比例更大，将会有更好的抗透印特性，但是其含量过多可能会影响定影性能。根据GPC的分子量分布，分子量范围至少为1×105的树脂成份以5～50wt.%为好，10～50wt.%更好。低于5wt.%时，某些情况下不能获得好的抗透印特性，而且难于防止调色剂透过定影部件所用清洁组件漏出。另一方面，超过50wt.%必然明显有损定影性能。为了增强抗透印特性同时保持良好的定影性能，最好将分子量分布图中的最大值或肩峰向更高分子量一侧移动，并采用更高分子量树脂成份。
为了获得上述高分子量树脂，最好在多官能团聚合反应引发剂存在下完成聚合反应。多官能团聚合反应引发剂最好有至少三个产生游离基的官能团，四个或更多的官能团更佳。根据我们的研究，于调色剂生产的熔融搅拌过程中有很强的内磨擦力，而且聚合物上加有很大的搅动力，这些将引起聚合物成份的分裂，作为一个整体来看，提供了高分子量成份降低分子量的倾向。其结果是，与调色剂初始原料的粘合树脂相比，作为一个整体来看，调色剂粘合树脂有分子量分布降低的倾向，从而使调色剂初始原料的粘合树脂分子量分布不完全与所得调色剂抗透印特性相对应。
根据我们的研究，如果多官能团聚合反应引发剂中产生游离基官能团的数量增加，则作为调色剂原料的粘合树脂的分子量分布向高分子量一侧移动，而且在制作调色剂的熔融搅拌过程中高分子量成份分子的分裂不会轻易出现，致使分子量至多为3×103的树脂成份不能轻易产生。其结果是，所得的调色剂与用官能团少的聚合反应引发剂生产的粘合树脂为原料制出的调色剂相比，具有更好的抗透印特性。使用有大量官能团的多官能团聚合反应引发剂，也能减少粘合树脂原料中残留单体成份。
鉴于调色剂定影性能和制造调色剂的人磨碎步骤中的磨碎性能，在GPC分子量3.5×103～5×104的GPC分子量分布图中，分子量范围的最大值最好在3.5×103～5×104范围内。分子量分布图中较低分子量一侧最大值的位置有利于低温定影。从防结块的角度讲，最大值处在5×103～5×104分子量范围内为佳。分子量低于5×103的低分子量成份容易不利地影响显影性能等。如果最大值处在低于5×103的分子量处，且这种低分子量成份的含量增大了、则抗透印特性会受到不良影响，而且有可能出现一些困难，如出现结块、引起调色剂在鼓表面粘结、引起调色剂制造装置内侧上的融粘。此外，调色剂可能粘到调色剂承载组件(显影套筒)或电摩擦供给组件(涂敷铲或涂敷辊)上，使电摩擦供给能力降低，因而影响显影性能。如果低分子量一侧最大值的位置移动超过5×104的分子量，那么会产生不良的定影性能。
分子量分子量至多为5×104的成份对定影性能是有利的，而且在分子量分布中采用30～95wt.%为佳，40～90wt.%更好。低于30wt.%难以得到良好的定影性能，而且在制作调色剂磨碎步骤中容易产生不良磨碎性能。另一方面，超过95wt.%又难于得到良好的抗透印特性。
增加在3.5×103～5×104分子量范围内有最大值的低分子量树脂成份的含量，以便得到良好的低温定影性能。因此，在合成树脂成份时残留单体含量和残留副产品明显地影响整个树脂中残留单体含量和副产品。
如果单纯通过提高聚合反应引发剂用量和控制生产条件来降低调色剂中残留单体的含量，从而减少低分子量树脂成份中残留单体的含量，则低分子量树脂成份的分子量分布图将变得较宽，且对低分子量成分峰底值，其分子量至多3×103的树脂成份含量会增加，这易导致调色剂充电性变差和降低图象厚度。
分子量至多3×103的树脂成份，含量至多为15%为好，至多13%更好，至多10%更佳。
已经发现，在3.5×103～5×104分子量范围内有最大值的低分子量树脂成份，通过有至少两种不同的聚合反应引发剂存在下进行聚合反应而制得为好，引发剂包括半衰期较长的聚合反应引发剂A和半衰期较短的聚合反应引发剂B，且聚合反应条件为，聚合反应引发剂半衰期分别τA和τB时，聚合反应温度满足τA/τB的比值至少为1.5，并且为实现前述目的，将上述低分子量树脂成份用于显现静电图象的调色剂中。
更为特别的是，根据我们广泛研究的结果，当3.5×103～5×104分子量范围内有最大值的低分子量树脂成份时，在有上述聚合反应引发剂A和B的至少两种不同聚合反应引发剂存在下通过聚合反应进行制备，易于出现分子量分布峰值的最大值朝低分子量一侧的曲线很陡，并且这会使分子量至多为3×103的成份最多含15%。其结果是，能够使调色剂既有足够的显影性能和定影特性，又有很少的残留单体成份并且设有什么气味。
此外，生产低分子量树脂成份的聚合反应温度在75～145℃范围内更佳，并且半衰期较短的聚合反应引发剂B在聚合反应温度下半衰期τB至少为0.1小时，0.5至10小时更好。
半衰期较长的聚合反应引发剂A和半衰期较短的聚合反应引发剂B，其半衰期τA和τB之间的比值τA/τB最好在2至5×103范围内。
采用这样一种组合更佳制备低分子量树脂成份的聚合反应温度取75～145℃的范围，且在此聚合反应温度下，半衰期较短的聚合反应引发剂B有0.5～3小时的半衰期τB，而半衰期较长的聚合反应引发剂A有2～60小时的半衰期，τA/τB的比值为2～5×102。
聚合反应引发剂A和B的用量以及两者的比值可根据所得低分子量树脂成份的分子量分布、所用单体种类和制备条件来确定。为了合成在3.5×103～5×104分子量范围内有最大值的低分子量树脂成份，聚全反应引发剂A和B的总量最好是每100份重的可聚合单体，加0.1～5份重量。聚合反应引发剂A/聚合反应引发剂B的比值可以在0.01～100范围内，最好为0.1～10范围内。
最好用可聚合的乙烯单体作为可聚合单体来获得低分子量树脂成份(如低分子量的乙烯树脂)。这样制备的乙烯树脂最好包括苯乙烯，优选的例子可以包括苯乙烯均聚物苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
用上述方法，能够减少调色剂中残留单体的含量。根据本发明，苯乙烯单体和苯甲醛在调色剂中含量至多为100ppm。苯甲醛的含量至多为10ppm为佳，因为它挥发出一种强烈的气味。残留苯乙烯单体的含量至多50ppm为好。在丙烯酸类单体((甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸)用作一种共聚单体的情况下，残留丙烯酸类单体含量至多30ppm为佳。
减少残留单体和副产品苯甲醛含量，不仅在复印过程中气味的产生被抑制，而且所谓起膜或融粘现象也会被制止，因为调色剂颗粒粘在感光组件上变得很困难。起膜或融粘现象在包含有接触充电和/或接触转印部件的装置尤其容易出现，但这种现象能通过减少调色剂中残留单体和苯甲醛含量来消除。
我们还发现，减少残留单体成份可减少调色剂颗粒和粘在转印辊上的硅石粉，并可减少游离硅石粉在显影部件支撑件上的积累。
上述现象出现的原因目前还未完全弄清。但是，可以认为残余单体促进了硅石粉从调色剂颗粒中析出，而且残留单体的减少也导硅石粉的析出。
残留单体和苯甲醛含量的测定可以用气相色谱法进行，如按下述方法进行。
2.55毫克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为内标，100ml丙酮加入其中，形成含有内标的溶剂。然后，400毫克调色剂样品溶解在一份溶剂中形成10ml溶液。溶液随后经30分钟超声波振动，接着静置1小时并用0.5微米过滤器过滤。然后将4μl的样品溶液注入气相色谱仪中。
气相色谱分析的条件可包括如下。
毛细管柱(30m×0.249mm，其内表面有一层0.25微米厚的分离剂(DBWAX，由美国J&WScientific制造))检测器FID(火焰离子检测器)，氮气压力0.45公斤/厘米2。
注入温度200℃，检测器温度200℃。柱子温度从50℃开始以5℃/分钟的速率上升30分钟。
绘制校准曲线。
将不同量的目标单体加到相同量的DMF-丙酮溶液中制得的标准样品作为样品溶液，同样经气相色谱测定，确定相对于含有不同量目标单体的标准样品单体和内标DMF之间的重量比/面积比。
另一方面，气相色谱法测定可以采用甲苯作为内标和四氢呋喃作为溶剂，以类似于上述的方法完成。
用于本发明的聚合反应引发剂可以是普通的溶于油的引发剂，可以包括例如过氧化物引发剂，如过氧化乙酰基环己基磺酰，过氧化异丁酰，过氧二碳酸二异丙酯，过氧二碳酸2-乙基己基酯，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧新戊酸叔丁酯，过氧化3，5，5-三甲基己酰，过氧化辛酰，过氧化癸酰，过氧化月桂酰，过氧化硬脂酰，过氧化丙酰，过氧化琥珀酸，过氧化乙酰，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，过氧化对氯苯甲酰，过氧异丁酸叔丁酯，叔丁基过氧马来酸，过氧月桂酸叔丁酯，过氧化环己酮，过氧异丙基碳酸叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基-过氧己烷，过氧乙酸叔丁酯，过氧苯甲酸叔丁酯，二过氧邻苯二甲酸二异丁酯，过氧化甲基乙基甲酮，过氧化二异丙基，2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧己烷，过氧化叔丁基二异丙苯，叔丁基过氧化氢，二-叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧己烷，过氧化氢二异丙基苯，萜烷过氧化氢，蒎烷过氧化氢，2，5-二甲基己烷，2，5-二氢过氧化物，以及枯烯过氧化氢;以及偶氮型引发剂如2，2’-偶氮二异丁腈，1，1’-偶氧双环己烷小腈，2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基-戊基戊腈和2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈。这些引发剂可以单独使用，或者两种或更多种混合使用，或者与多官能团聚合反应引发剂混合使用，视需要而定。
为了制备出能很好地适用于本发明的高分子量苯乙烯树脂成份，最好采用多官能团聚合反应引发剂，它能够制备出具有令人满意的抗透印特性的高分子量苯乙烯树脂成份。
适于本发明的多官能团聚合反应引发剂例子有双官能团聚合反应引发剂如1，1-双(叔丁基过氧)-3，35-三甲基环己烷，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，1，4-双(叔丁基过氧羰基)环己烷，2，2-双(叔丁基过氧)-辛烷，4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯，2，2-双(叔丁基过氧)丁烷，1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷，二过氧间苯二甲酸二叔丁了酯，2，2-双(4，4-二-叔-丁基过氧环己基)丙烷，过氧-α-甲基琥珀酸二叔丁酯，过氧二甲基戊二酸二叔丁酯，过氧六氢化对苯二酸二叔丁酯，过氧壬二酸二叔丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，二甘醇-双(过氧碳酸叔丁酯)，以及过氧三甲基己二酸二叔丁酯;三官能团聚合反应引发剂如三(叔丁基过氧)三嗪和乙烯基-三(叔丁基过氧)硅烷;以及其他多官能团聚合反应引发剂如2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷，过氧烯丙基碳酸叔丁酯的共聚反应产物(如“HyperB”和“HyperG”系列，由日本NipponYushiK.K公司出售)，以及叔丁基过氧马来酸的共聚反应产物。
上述多官能团聚合反应引发剂可以单独使用，或者两种或多种混合使用，或者与单官能团聚合反应引发剂混合使用，视需要而定。多官能团聚合反应引发剂可以按占高分子量苯乙烯树脂所用单体的0.01～5wt.%使用，按0.05～3wt.%的比例更佳，其高分子量苯乙烯树脂在至少1×105分子量范围内有最大值或呈肩峰。
粘合树脂的分子量分布按下述方式用GPC(凝胶渗透色谱法)得到的色谱图测定。
在凝胶渗透色谱装置中，柱子被放在40℃的热室里，使四氢呋喃(THF)溶剂在该温度下以每分钟1ml的速率流过柱子，并且注入50～200μl浓度为0.05～0.1wt.%GPC样品溶液。样品分子量的鉴定和其分子量分布是根据校准曲线进行计算的，校准曲线是有几个单分散聚苯乙烯样品并以分子量对数作为计数的函数得到的。制作校准曲线的标准聚苯乙烯样品可以从诸如Pressure Chemical公司或Toso K.K公司得到。采用至少10个标准聚苯乙烯样品为宜，它们包括分子量为6×102，2.1×103，4×103，1.75×104，5.1×104，1.1×105，3.9×105，8.6×105，2×106和4.48×108的样品。检测器可以是一个RI(折射率)检测器。为了精确地测定，用几种商业出售的聚苯乙烯凝胶柱子组合起来构成的柱子为宜，便完成以103～4×106分子理范围内的精确测定。优选的实例是μ-聚苯乙烯型交联共聚物凝胶500，103，104和105(由Water公司出售的商品)的组合;Showa Denko K.K公司出售的Shodex KF-801，802，804和805的组合;或者Toso K.K公司出售的TSK凝胶G1000H，G2000H，G2500H，G3000H，G4000H，G5000H，G6000H，G7000H，以及GMH的组合。
本发明中，整个粘合树脂中每种树脂成份的重量百分比可以采用下列方法确定。
至多3×103分子量范围内的树脂成份的重量百分比按下法测定分别根据粘合树脂(可溶于THF)的GPC色谱图，相对于4×102或更大的分子量范围内总成份的面积，测出分子量范围为4×102～3×103成份的面积百分比。在THF不可溶的情况下，相对于调色剂粘合树脂在THF中可溶的情况测定的各成份重量百分比，需要将THF不可溶的因素考虑进去进行校正。比如将上述得到的4×102～3×103分子量范围内成份的面积百分比乘以THF可溶的校正百分比，以得到整个粘合树脂中该成份的重量百分比。
上述GPC色谱图的实例见图2。
本发明粘树脂最好包含苯乙烯多聚物或苯乙烯共聚物。这里苯乙烯多聚物是指仅一种或多种苯乙烯型单体(如苯乙烯及其衍生物)的聚合物(均聚物或共聚物)，而苯乙烯共聚物系指一种苯乙烯型单体与另一种单体的共聚物。
更具体地讲，苯乙烯型单体的实例有苯乙烯和苯乙烯衍生物，如O-甲基苯乙烯，m-甲基苯乙烯，P-甲基苯乙烯，P-甲氧基苯乙烯，P-苯基苯乙烯，P-氯苯乙烯，3，4-二氯苯乙烯，P-乙基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，P-正丁基苯乙烯，P-叔丁基苯乙烯，P-正己基苯乙烯，P-正辛基苯乙烯，P-正壬基苯乙烯，P－正癸基苯乙烯，和P－正十二烷基苯乙烯。
苯乙烯共聚物所用单体的实例有烯键不饱和的单烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯和异丁烯;不饱和多烯烃，如丁二烯;卤化乙烯类，如氯乙烯，1，1-二氯乙烯，溴化乙烯，及氟乙烯;乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，及苯甲酸乙烯酯;甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸十八烷酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，及甲基丙烯酸二乙氨基乙酯;丙烯酸甲酯类，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸2-氯乙酯，丙烯酸苯酯，乙烯醚类，如乙烯基·甲基醚，乙烯基·乙基醚，及乙烯基·异丁基醚;乙烯基甲酮类，如乙烯·甲基甲酮，乙烯基·己基甲酮，及甲基·异丙烯基甲酮;N-乙烯系化合物，如N-乙烯基吡咯，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吲哚，以及N-乙烯基吡咯烷酮;乙烯基萘类;丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，如丙烯腈，甲基丙烯腈，及丙烯酰胺;α，β-不饱合酸酯类和二元酸双酯类。这些单体可以单独使用或者二种或多种混合使用。
如果需要，用于本发明的粘合树脂可以包括交联结构，此交联结构通过采用下文所列举的交联单体得到。
芳香二乙烯类化合物，比如二乙烯基苯和二乙烯基萘;与烷基链相连的二丙酸化合物，如乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，以及新戊二醇二丙烯酸酯，和上述化合物中用甲基丙烯酸基团取代丙烯酸基团所得到的化合物;与含有醚键的烷基链相连的二丙烯酸酯类化合物，如二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇＃400二丙烯酸酯，聚乙二醇＃600二丙烯酸酯，一缩二丙二醇二丙烯酸酯以及在上述化合物中用甲基丙烯酸基团取代丙烯酸基团所得的化合物;接合着与包含芳基和醚键的链相连的二丙烯酸酯类化合物，如聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、以及在上述化合物中用甲基丙烯酸基团取代丙烯酸基团所得到的化合物;以及聚酯型二丙烯酸酯类化合物，如商品名为MANDA(从NihonKayakuK.K.公司得到)的一种。多官能团交联剂，如季戊四醇三丙烯酸酯，三甲基乙烷三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，寡酯丙烯酸酯，以及在上述化合物中用甲基丙烯酸基团取代丙烯酸基团所得到的化合物;三烯丙基氰尿酸酯和三烯丙基偏苯三酸酯。
上述交联剂可以按每100份重的其他乙烯单体成份大约加0.01～5分重，尤其加大约0.03～3份重的比例使用为宜。
在本发明中，在多官能团聚合反应引发剂存在下聚合得到的高分子量苯乙烯树脂，和在3.5×103～5×104分子量范围内有最大值的低分子量树脂成份可以按10～70∶90～30，更宜20～60∶80～40的重量比混合。
上述粘合树脂可以与另一种下述的树脂化合物混合，其量少于粘合树脂用量，以不影响本发明效果为限度。
上述另一种树脂化合物实例可以包括硅氧烷树脂，聚酯，聚氨基甲酸乙酯，环氧树酯，聚乙烯醇缩丁醛，松香，改性松香，萜烯树脂，酚醛树脂，脂族或脂环族烃类树脂如低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯，芳族石油树脂，氯化石蜡，石蜡等等。
本发明所用粘合树脂可以通过聚合反应得到，如本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合，或乳液聚合。
如果需要进一步稳定本发明显现静电图象调色剂电荷性能的话，还可以包括电荷控制剂。
现有技术中已经知道的电荷控制剂可以包括下述的一些。
负电荷控制剂的实例可以包括有机金属复合物和螯合物，包括单偶氮金属复合物，乙酰丙酮金属复合物，和芳基羟基羧酸和芳基二羧酸的有机金属复合物。其他实例可以包括芳基羟基羧酸，芳基单和多羧酸，以及它们的金属盐，酐和酯，以及苯酚衍生物，如双酚。
正电荷控制剂的实例可以包括尼格和其与脂酸金属盐等的改性产品，包括季铵盐在内的鎓盐如1-羟基-4-萘酚磺酸三丁基苄铵盐和四氟硼酸四丁基铵盐，以及包括磷鎓盐在内的其同系化合物，以及它们的累克氏色料;三苯甲烷染料和其累克氏色料(累克氏试剂包括磷钨酸，磷钼酸，磷钨钼酸，鞣酸，月桂酸，没食子酸，氰铁酸盐，以及氰亚铁酸盐);高脂肪酸金属盐;乙酰丙酮金属复合物;二有机锡氧化物，如二丁基锡氧化物，二正辛基锡氧化物和二环己基锡氧化物;以及二有机锡硼酸盐，如硼酸二丁基锡，硼酸二正辛基锡和硼酸二环己基锡。这些化合物可以单独使用，或者两种或更多种混合使用。在这些化合物中，尼格化合物和有机季铵盐尤为适宜。
为了改进电荷稳定性、显影特性和流动性，最好将本发明的调色剂与硅石细粉混合在一起使用。
用于本发明的硅石细粉如果根据BET法用氮吸附测定，有30m2/g或更大，最好是50～400m2/g的表面积，将会获得很好的效果。硅石细粉可以按每100份重调色剂添加0.01～8份重，最好是0.1～5份重的比例加入。
为了获得疏水性和/或受控制的荷电性，硅石细粉可以用一种处理剂(如硅氧烷清漆，改性的硅氧烷清漆，硅油，改性的硅油，硅烷偶合剂，带有官能团的硅烷偶合剂或其他有机硅化合物)处理。用两种或更多种处理剂混合使用较好。
如果需要，可以添加其他添加剂，包括润滑剂，如聚四氟乙烯，硬脂酸锌或聚偏氟乙烯，其中聚偏氟乙烯较适宜;一种磨料，如氧化铈，碳化硅或钛酸锶，其中钛酸锶较适宜;流动性改善剂，如氧化钛，氧化铝，疏水的氧化钛或疏水的氧化铝，其中疏水的较适宜;抗结块剂和导电性改善剂，如碳黑，氧化锌，氧化锑或氧化锡。也可以少量地使用白色或黑色的、与调色剂颗粒极性相反的细颗粒作为显影特性改善剂。
调色剂内混入一种蜡状物质(如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，微晶蜡，加洛巴蜡，sasol蜡或石蜡)，也是本发明一个优选的实施例，其用量为每100份重粘合树脂用0.5～10份重。
本发明的调色剂可以与载粉混合以作为两个成份显影剂使用。在这种情况下，调色剂和载粉互相混合，以使调色剂的浓度为0.1～50wt%，0.5～10wt%较适宜，3～10wt%更适宜。
用作此目的的载体可以是已知的，其实例包括有磁性的粉末，如铁粉，铁氧体粉，镍粉，以及用树脂(如含氟树脂、乙烯树脂或硅氧烷树脂)涂包上述粉末的载体。
本发明的调色剂可以是一种其颗粒中含有磁性材料的磁性调色剂。在这种情况下，该磁性材料也有颜料的功能。这种磁性材料的实例可以包括氧化铁，如磁铁矿、赤铁矿、和铁氧体;金属，如铁、钴和镍，以及这些金属与其他金属的合金，如与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒的合金;以及这些材料的混合物。
这种磁性材料的平均颗粒大小为0.1～2微米，0.1～0.5微米更好。这种磁性材料可以在10千奥磁场强度下呈现磁性，包括20～150千奥的矫顽磁力，50～200电磁单位/克的饱和磁化强度和2～20电磁单位/克的剩余磁化强度。这种磁性材料可以按每100份重树脂成份加大约20～200份重，40～150份重更适宜的比例包含于调色剂中。
本发明的调色剂可以含有一种色料，它可以是一种适合的颜料或染料。颜料的实例可以包括碳黑、颜料黑、乙炔黑、萘酚黄、汉撒黄、绕丹宁深红、茜素深红、红氧化铁、酞菁蓝和阴丹士林蓝。这些颜料可以按足以提供所需的定影图象光学厚度的用量使用，并且按每100份重粘合树脂加0.1～20份重，2～10份重更好的比例添加。染料的实例可以包括偶氮染料，蒽醌染料，呫吨染料和次甲基染料，它们可以按100份重粘合树脂加0.1～20份重，1～10份重更好的比例添加。
本发明的调色剂可以通过一种方法制备，该方法包括将粘合树脂、蜡、金属盐或金属复合物、色料如颜料、染料和/或磁性材料，以及任意一种电荷控制剂和其他添加剂充分地混合，如果需要，可借助于Henschel混合机或球磨机一类的掺合机，借助于热搅拌装置搅拌混合物料，如借助于热的辊，搅拌器或挤压机，以使树脂类物料熔化，并分散或溶解其中的磁性物质、颜料或染料，然后冷却并固化搅拌后的产品，接着进行粉碎和选分。
这样得到的调色剂可以进一步与其他附带的添加剂掺合，如果需要，完全可使用Hensehel混合机一类的混合机械，以获得能显影静电图象的调色剂。
本发明图象形成方法的一个实施例将参考附图1所示装置加以说明。
该装置包括一个转鼓型静电图象承受组件(下文中称为“感光组件”)1，它基本上由铝制等导电基体1b和置于其外表面上的光导层1a构成，并以规定线速度(处理速度)如图所示沿顺时针转动。
在该实施例中，感光组件包括一种有机光导件(OPC)并构成一个外径为30毫米的感光鼓。
该装置还包括一个充电辊2，它由金属芯2b和置于其外表面上的导电弹性材料层2a构成。充电辊2以一定压力抵压在感光组件1上并跟着感光组件1的转动进行转动。充电辊2由充电偏压供给件3提供一个电压，并因而将感光组件1的表面变成有规定极性和电位。然后用有图象信息的曝光束4来照射感光组件，以在其上形成静电潜象，然后用显影装置5显影成调色剂图象。
在该实施例中，充电辊2有16毫米的外径，且导电橡胶2a是将丁苯橡胶(SBR)用一种主要含尼龙树脂的树脂经表面处理构成。充电辊2有64级(ASKER-C)的硬度。规定的电压从直流电供给器3施加到充电辊2的金属芯2b上，该直流电可叠加在一个交流电压上。
充电辊2可以在5～500克/厘米2，10～100克/厘米2更好的压力下与感光组件1相接触，且加上绝对值为200V至1.5KV的直流电压。
交流电压不是必须加的，但当加交流电时，最好调节到峰-峰电压值为600～5000V，频率为50～3000HZ。
在充电辊2上，被清洁刮片9除下的部分调色剂或调色剂中附带添加剂易于沉积和积累其上，这会导致充电不均匀和模糊。因此，充电辊2最好装备一个清洁构件2c，它仅在其操作时以陷入至少0.5毫米的方式与充电辊2接触。
感光鼓1在调色剂图象转印之后一般要用清洁刮片或辊之类的清洁组件进行清除，以除去残余的调色剂和其他污物，这样会得到一个清洁的表面以便再一次在其上进行成象。
这种清洁操作可以和充电，显影和/或转印平行操作和同时在电子照相装置中完成。
该装置进一步包括一个转印辊6，它基本上由芯金属6b加导电弹性体表层6a构成。转印辊6以一定的压力与感光组件1压靠在一起，并以与感光组件相等或不同的圆边速度转动。接受转印材料8被输送到感光组件1和转印辊6之间。与此同时转印辊由电压供给器7供给一个与调色剂电位极性相反的偏压，因而感光组件上的调色剂图象被转印到接受转印材料的表面上。
在该实施例中，转印辊6有16mm的外径，并且导电弹性体层6a由泡沫状的乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)构成。转印辊6有30级(ASKER-C)的硬度。转印辊6与感光组件1以线压强[克/厘米]为单位(＝加在转印辊上的全部力[克]/接触长度[厘米])，在至少0.5克/厘米，3～100克/厘米更好的压力下相接触。
转印辊6上可以有绝对值为3.5～7.0KV的直流电压。
从显影装置散开到感光组件上的或已由清洁刮片9除下的部分调色剂和调色剂添加物易于沉积并积累在转印辊6上，这会造成转印落空，转印失败或转印不均匀等麻烦。
所以，最好加一个与转印所用电压极性相反的电压到接受转印组件8上，以清洁转印辊。此处适宜加绝对值3.5～7.0KV的直流电压。
此外，转印辊6最好装备一个清洁件6c。
然后，带有调色剂图象接受转印材料8被送到定影部件11处，该部件主要由一个包围着卤灯加热器的热辊11a和一个弹性压辊11b压在热辊11a上构成。在从辊11a和11b之间通过的同时，调色剂图象被定影在接受转印材料上并作为一个有图象产品被输出。
参见图1，更具体地看，加热部件的热辊11a包括一个封闭加热器12的芯金属14，并且芯金属14表面形成了一树脂层13。压辊11b由表面上有弹性体层15的芯金属16构成。
在本发明的图象形成方法中，最好将热辊11a的热容量减到最小，以缩短等待时间，且热辊11a的芯金属14最好至多1毫米厚。芯金属14由任一种金属或合金构成，在强度和稳定性能够保证的情况下，也可以由碳钢构成。
热辊11a最好涂上一层释放性好的树脂层13，树脂的实例可以包括含氟树脂、硅氧烷树脂和酰胺树脂。
定影辊上最好装备有清洁构件，如清洁带或清洁垫，其中以所示的清洁带11C最好。
本发明的图象形成方法适于应用到一系统中，其中接受转印材料以一个至少150mm/秒(对应于A4纸纵向尺寸22.5张/分的馈送速度)的速度(处理速度)从辊11a和11b之间通过。
在本实施例中，感光组件1的表面用一个装有清洁刮片(逆向压在感光组件上)的清洁构件9进行清除，以在转印完成之后除掉残余调色剂之类的污物，并用放电曝光部件10除去所带电荷，以接受再次成象。
下文中，将根据实例更详细地叙述本发明，但是无论如何不应该看作是限制本发明的范围。在以下描述中，用于说明配方的“部分”全都指重量。
合成实例1装有氮气引入管、冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶(聚合反应容器)中，装入200份的去离子水、80份苯乙烯、20份丙烯酸正丁酯和0.4份四官能团的1，4-双(叔丁基过氧羰基)环己烷作为多官能团聚合反应引发剂，且该瓶内的物质在90℃温度下经过25小时的悬浮聚合。然后冷却该产品，用水洗涤并干燥，得到高分子量聚合物，它被称为粘合树脂A，在GPC分子量分布图上在5.1×105分子量处有一个峰值(P2)。
接下来，在上述聚合反应容器中放入800份二甲苯并在氮气流和搅拌条件下加热到140℃。在此温度下，将84份苯乙烯、16份丙烯酸丁酯、0.9份作为聚合反应引发剂B的二叔丁基过氧化物(DTBP，半衰期1.6小时，在140℃)和0.2份萜烷过氧化氢(半衰期5.0小时，在140℃)的混合物在2小时中用连续滴加装置滴入，经过4小时聚合反应，得到低分子量聚合物(粘合树脂B)的溶液，该聚合物在GPC分子量分布图中在1.0×104分子量处有一峰值(P1)。
在上述聚合物溶液中(含70份粘合树脂B)，溶入30份粘合树脂A和4份低分子量聚丙烯(重量平均分子量(Mw)大约104)，并在100℃温度下充分搅拌混合4小时，然后用真空蒸馏法(大约20mmHg，40℃，24小时)除去溶剂，并在80℃真空(约20mmHg)加热1小时，得到调色剂粘合树脂Ⅰ。
比较合成实例1用与合成实例1相同的聚合反应容器装入800份二甲苯，并在140℃和氮气流中加热。在该温度下，将84份苯乙烯、16份丙烯酸丁酯和0.1份聚合反应引发剂二叔丁基过氧化物(DTBP)的混合物在4小时内滴入，得到低分子量聚合物(粘合树脂C)的溶液，该聚合物在GPC分子量分布图中在1.0×104分子量处有一峰值(P1)。
用与合成实例1相同的方法，将30份粘合树脂A和4份低分子量聚丙烯混入到上述聚合物溶液(含70份粘合树脂C)中，从而得到调色剂粘合树脂Ⅱ。
调色剂粘合树脂Ⅱ在80℃于真空条件下进一步处理2小时，得到调色剂粘合树脂Ⅲ。
比较合成实例2按比较实例1相同方法制备粘合树脂E，但二叔丁基过氧化物(DTBP，聚合反应引发剂)的用量增加到1.5份。粘合树脂E在0.9×104处有一峰值(P1)。用合成实例1中相同的方法，将30份粘合树脂A和4份低分子量聚苯乙烯与含70份粘合树脂E的聚合物溶液混合，然后除去溶剂，得到调色剂粘合树脂Ⅳ。
比较合成实例3按与合成实例1制备粘合树脂A相同的方法，通过聚合反应制备粘合树脂F，但聚合反应引发剂变成0.2份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，并在80℃进行9小时悬浮聚合反应。粘合树脂F在GPC分子量分布图中于分子量2.5×105处有一峰值(P2)。
然后，用与合成实例1相同的方法制备粘合树脂B的溶液，并且将含有70份粘全树脂B的溶液与30份粘合树脂F和4份低分子量聚丙烯混合，再按类似方法进行真空处理，得到调色剂粘合树脂Ⅴ。
合成实例2按与合成实例1制备粘合树脂A相同的方法，通过聚合反应制备粘合树脂G，但聚合反应引发剂改成0.4份三(叔丁基过氧)三嗪，并于80℃经8小时悬浮聚合反应。粘合树脂G在GPC分子量分布图上于分子量6.0×105处有一峰值(P2)。
然后，用与合成实例1制备粘合树脂B相同的方法，通过聚合反应制备粘合树脂H，但将85份苯乙烯、15份丙烯酸丁酯、4.0份DTBP(聚合反应引发剂B)和1.0份2，5-二甲基己烷2，5-二氢过氧化物(在140℃半衰期为30小时，聚合反应引发剂A)的混合物在2小时内加至800份二甲苯中，再进行8小时聚合反应。粘合树脂H在0.4×104分子量处有一峰值(P1)。
然后按合成实例1相似的方法，将30份粘合树脂G和4份低分子量聚丙烯与含有70份粘合树脂H的聚合物溶液混合，再除去溶剂，得到调色剂粘合树脂Ⅵ。
合成实例3在装有氮气导入管、冷凝器、搅拌器和温度计的四颈瓶中放入200份去离子水、80份苯乙烯、20份丙烯酸正丁酯和0.13份2，2-双(4，4-叔丁基过氧环己基)丙烷(作为多官能团聚合反应引发剂)，瓶内物质于90℃经25小时悬浮聚合反应。然后产物经冷却，用水洗涤和干燥，得到高分子量聚合物，它被称之为粘合树脂J，在GPC分子量分布图上在8.0×105分子量处有一峰值(P2)。
然后按与合成实例1相似的方法，制备含粘合树脂B的溶液，将30份粘合树脂J和4份低分子量聚丙烯与含70份粘合脂H的聚合物溶液混合，再除去溶剂，得到调色剂粘合树脂Ⅶ。
比较合成实例4苯乙烯76份丙烯酸丁酯23份二乙烯基苯0.3份二叔丁基过氧化物0.8份将上述成份在4小时内滴加到加热至回流温度的200份二甲苯中，再在二甲苯回流状态下(138～144℃)进行4小时聚合反应，以完成聚合反应，并在真空下升温直至200℃除去二甲苯，得到树脂Ⅷ。
比较合成实例5苯乙烯73份丙烯酸丁酯24份二叔丁基过氧化物0.8份将上述成份在2小时内滴加到加热至80°～90℃的200份二甲苯中，然后在二甲苯回流状态下进行6小时聚合反应，以完成聚合反应，并于真空下升温直至200℃除去二甲苯，得到树脂Ⅸ。
实例1粘合树脂Ⅶ100份四氧化三铁90份(平均细度＝0.2μm)尼格2份上述成份在搅拌机内充分搅拌混合，并在80℃时由双螺杆揉搓挤压机进行融搓。揉搓后的产品经冷却，用切碎机初步粉碎，用喷气磨碎机进行细磨，再用附壁效率多级分选器进行分选，即得到重均颗粒细度8.5μm的黑色细粉末(磁性调色剂)。
100份上述所得黑色细粉末(磁性调色剂)和0.6份可荷正电的疏水干燥处理的硅石粉在Henschc混合机内相混，得到粘附调色剂颗粒的载有硅石粉的可荷正电的磁性调色剂。
2.0克以上得到的磁性调色剂溶于20mlTHF(四氢呋喃)中，并过滤该溶液以除去磁性材料和其他不溶性物质。基本上没有苯乙烯树脂不溶解地留在THF中。将溶液进行GPC(凝胶渗透色谱)测定。所得GPC色谱图见图2，且结果汇总在下文所示的表1中。
在下面设定的条件下，用图1所示图象形成装置进行20000张A4平纸连续成象测试[充电辊]对感光组件上的接触压力50克/厘米加电压-1400V(直流)对感光组件上的压力20克/厘米加电压-6000V(直流)与感光组件不相同的周边速度0清洁刮片的接触压力20克/厘米[显影偏置电压]交流Vpp＝1300Vvf＝1800HZ直流VDC＝-210V感光组件和显影剂盛载组件之间的距离300μm热定影辊包括一个其内包容着两个卤灯其外涂有-PTFE层的0.8毫米厚碳钢芯金属筒，且内表面被调节到一个规定温度(大约160～200℃)。
压辊包括一个涂有2毫米厚硅氧烷橡胶层的1mm厚芯金属筒处理速度200毫米/秒其结果是，甚至在复制20000张之后，仍印出有极好的象质和高厚度的图象。
以下所示表2汇总了图象厚度，模糊，结膜，转印辊上污物，显影部件支撑件上硅石粉积累，调色剂内残留单体成份和定影时气味的测定结果。定影时的气味是由三名专家在有关测试中测定的。
然后上述图象形成装置拆除定影部件重新装配，并用于在平纸上形成未定影的图象。另一方面，拆下的定影部件被当作一个温度可变型的外定影部件，以进行定影测试和未定影图象的传印测试。
外定影部件被调节到有4.0毫米压缩量，200毫米/秒处理速度的状态。定影测试在100～250℃温度范围内以5℃的温度增量在各种受控温度下进行，以对未定影的图象进行定影。所得的定影图象在50克/厘米2载荷条件下用镜头纸(“Dasper”O2U Paper Co.，Ltd公司制造)磨擦，且在至多磨掉2%之后，造成图象厚度下降的最低温度被测出，作为定影初始温度。其结果是，定影初始温度低到170℃，且透印初始温度高到250℃，这表示出一个极好的抗透印特性。
然后，用图象形成装置连续地形成100张A3图象，然后停30秒，再形成5张A3空白象。从复印过的纸两侧视其污点或弄脏的程度，评定出透印调色剂泄漏特性，两侧均着不到污点即表明有极好的调色剂泄漏防止特性。
上述磁性调色剂保持在50℃干燥器中，以测定其防结块特性，在这方面完全没有问题。
这些结果汇总于表3中。
实例2用与实例1相同的方法制备和评价调色剂，但粘合树脂Ⅶ用粘合树脂Ⅰ代替。
其结果见表1-3。
实例3用与实例1相同的方法制备和评价调色剂，但用粘合树脂Ⅵ代替粘合树脂Ⅶ。
其结果见表1-3。
实例4在商业出售的复印机(“NP-2020”佳能公司制造上进行图象形成，评价实例1制备的调色剂。
从一开始就得到1.40这样高图象厚度的优异图象。甚至在连续复印20×104张之后，图象厚度为1.37，并且没有模糊出现或结模现象，优质图象仍被复印出来，很少有气味放出。
比较例1-6用与实例1相同的方法制备和评价调色剂，但粘合树脂Ⅶ分别用粘合树脂Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅷ、和Ⅸ代替。
结果见表1-3。
表格2中相应项目的评定标准列于下面模糊O无模糊现象O△稍有模糊△明显模糊△X明显且极度模糊起膜O不起膜△稍稍起膜X起膜转印辊上污物O没有或很轻微O△有一点儿污物△大量污物(显影部件)支撑上硅石粉的积累O很少积累O△少量积累△较多积累气味(复印的时候)O好△稍有异味X有异味剩余单体O测不到10>小于10ppm
表格3中相应项目的测定标准如下O基本上没有O△稍有污染△有些污染X大量污染结块O完全没有O△基本没有△有一些X基本结块如上所述，含有特殊树脂和极小残留单体的本发明调色剂表现出极好的低温定影性能和极好抗透印特性。此外，与用于采用热辊(热辊有至多1毫米的芯金属厚度)定影方式的图象形成方法时，该调色剂可以实现更短的等待时间和更高速度的电子照相过程。
此外，本发明的调色剂还含有很少的挥发物质如残留单体，这样在复印时很少出现气味。
此外，应用该调色剂的上述图象形成方法，提供一种很少发出调色剂气味的图象形成装置是可能的。另外，调色剂很少在充电组件和感光组件粘结，并且长期提供象质好，图象厚度高和无模糊现象的图象。
权利要求
1.一种用于显现静电图象的调色剂，该调色剂包括粘合树脂、磁性材料和/或色料，其中粘合树脂(a)包括在多官能团聚合反应引发剂存在下聚合的苯乙烯树脂，(b)在GPC色谱分子量分布图上在3.5×103～5×104分子量范围内有最大值(P1)和在至少1×105分子量范围内有最大值(P2)或肩峰，以及(c)含有15wt%或更少的分子量至多为3×103范围的树脂成份，并且该调色剂含有至多100ppm苯乙烯和苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中多官能团聚合反应引发剂有三个或更多的游离基生成官能团。
3.根据权利要求1所述的调色剂，其中多官能团聚合反应引发剂有四个或更多的游离基生成官能团。
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中多官能团聚合反应引发剂是选自以下的游离基聚合反应引发剂1，4-双(叔丁基过氧羰基)-环己烷，2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己荃)丙烷，及三(叔丁基过氧)三嗪。
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中粘合树脂含有5～50wt.%分子量至少在1×105范围内的成份。
6.根据权利要求1所述的调色剂，其中粘合树脂含有10～50wt.%分子量至少在1×105范围内的成份。
7.根据权利要求1所述的调色剂，其中粘合树脂在5×103～5×104分子量范围内有最大值(P1)。
8.根据权利要求1所述的调色剂，其中粘合树脂含有至多13wt%分子量至多在3×103范围内的树脂成份。
9.根据权利要求1所述的调色剂，其中粘合树脂含有至多10wt%分子量至多在3×103范围内的树脂成份。
10.根据权利要求1所述的调色剂，其中粘合树脂含有在至少两种聚合反应引发剂存在下通过聚合得到的树脂成份，其聚合反应引发剂包括有较长半衰期τA的聚合反应引发剂A和有较短半衰期τB的聚合反应引发剂B，τA/τB比值至少为1.5。
11.根据权利要求1所述的调色剂，其中粘合树脂包括高分子量苯乙烯树脂与低分子量乙烯树脂的混合物。
12.根据权利要求11所述的调色剂，其中高分子量苯乙烯树脂是在多官能团聚合反应引发剂存在下，通过聚合得到。
13.根据权利要求11所述的调色剂，其中高分子量苯乙烯包括在多官能团聚合反应引发剂存在下，通过聚合得到的苯乙烯丙烯酸酯共聚物。
14.根据权利要求11所述的调色剂，其中高分子量苯乙烯包括在多官能团聚合反应引发剂存在下，通过聚合得到的苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物。
15.根据权利要求11所述的调色剂，其中低分子量乙烯树脂包括苯乙烯树脂。
16.根据权利要求11所述的调色剂，其中粘合树脂包括10～70份重的高分子量苯乙烯树脂和90～30份重的低分子量乙烯树脂。
17.根据权利要求11所述的调色剂，其中粘合树脂包括20～60份重的高分子量苯乙烯树脂和80～40份重的低分子量乙烯树脂。
18.根据权利要求1所述的调色剂，其中粘合树脂包括在至少1×105分子量范围内有一最大值的高分子量苯乙烯树脂与在3.5×103～5×104分子量范围内有一最大值的低分子量乙烯树脂的混合物，高分子量苯乙烯树脂是在多官能团聚合反应引发剂存在下通过聚合得到的，低分子量乙烯树脂是在至少两种聚合反应引发剂(包括有较长半衰期τA的聚合反应引发剂A和有较短半衰期τB的聚合反应引发剂B，且τA/τB比值至少为1.5)存在下，通过聚合得到的。
19.根据权利要求18所述的调色剂，其中高分子量苯乙烯树脂是在用量为提供高分子量苯乙烯树脂的可聚合单体的0.01～5wt%的多官能团聚合反应引发剂存在下，通过聚合得到的。
20.根据权利要求18所述的调色剂，其中高分子量苯乙烯树脂是在用量为提供高分子量苯乙烯树脂的可聚合单体的0.05～3wt%的多官能团聚合反应引发剂存在下，通过聚合得到的。
21.根据权利要求18所述的调色剂，其中低分子量的乙烯树脂是在75～145℃聚合反应温度下，在该聚合反应温度下半衰期τB至少为0.1小时的聚合反应引发剂B存在下，通过聚合得到的。
22.根据权利要求18所述的调色剂，其中低分子量的乙烯树脂是在75～145℃聚合反应温度下，在该聚合反应温度下半衰期τB为0.5～10小时的聚合反应引发剂B存在下，通过聚合得到的。
23.根据权利要求10所述的调色剂，其中在聚合反应温度下τA/τB的比值至少为2至5000。
24.根据权利要求18所述的调色剂，其中低分子量的乙烯树脂是在75～145℃聚合反应温度下，在该聚合反应温度下半衰期τB为0.5～3小时的聚合反应引发剂B及在聚合反应温度下半衰期τA为2～60小时的聚合反应引发剂A存在下，通过聚合得到的。
25.根据权利要求24所述的调色剂，其中τA/τB比值为2～500。
26.根据权利要求18所述的调色剂，其中低分子量乙烯树脂是在聚合反应引发剂A和B(总用量为每100份重的提供低分子量乙烯树脂的可聚合单体加0.1～5份重)存在下，通过聚合得到的。
27.根据权利要求26所述的调色剂，其中聚合反应引发剂A和B以0.01～100的重量比(A/B)使用。
28.根据权利要求26所述的调色剂，其中聚合反应引发剂A和B以0.1～10的重量比(A/B)使用。
29.根据权利要求1所述的调色剂，其中在该调色剂中苯甲醛的含量至多为10ppm。
30.根据权利要求1所述的调色剂，其中在该调色剂中苯乙烯的含量至多为50ppm。
31.根据权利要求1所述的调色剂，在每100份重的粘合树脂中还含有0.5～10份重的石蜡物质。
32.一种图象形成方法，该方法包括通过使加有一电压的充电组与静电潜象承受组件接触，为静电潜象承受组件充电;对充过电的静电潜象承受组件进行曝光以在其上形成静电潜象;用调色剂显影静电潜象，以在其上形成调色剂象，该调色剂由粘合树脂、磁性材料和/或色料构成，其中粘合树脂(a)包括在多官能团聚合反应引发剂存在下聚合的苯乙烯树脂，(b)GPC色谱分子量分布图呈现出3.5×103～5×104分子量范围内有一最大值(P1)以及在至少1×105分子量范围内有一最大值(P2)或肩峰，以及(c)含有5wt%或更少的在至多为3×103分子量范围的树脂成份，且该调色剂含有至多100ppm苯乙烯和苯甲醛;在用加有与调色剂象相反电压的转印组件压接受转印材料时，将调色剂象转印到接受转印材料上，以及用有至多1毫米芯金属厚度的热辊将已转印到接受转印材料上的调色剂象定影在接受转印材料上。
33.根据权利要求32所述的图象形成方法，其中静电潜象是用权利要求2至31中任意一项所述的调色剂显影的。
全文摘要
用于显现静电图象的调色剂系由粘合树脂磁性材料和/或色料组成。粘合树脂(a)包括在多官能团聚合反应引发剂存在下聚合得到的苯乙烯树脂，(b)在GPC色谱分子量分布图上在3.5×10
文档编号G03G9/087GK1084290SQ9310943
公开日1994年3月23日 申请日期1993年6月19日 优先权日1992年6月19日
发明者荻原和义, 中原俊章, 下条稔, 藤本雅己, 沟江希克 申请人:佳能株式会社