具有目标光学性质和一定形状的极柔软的复合立方体角逆反射片及其制作方法

专利名称：具有目标光学性质和一定形状的极柔软的复合立方体角逆反射片及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过变形使之产生目标光学性质的柔软的逆反射片以及将逆反射片变形成为具有所述目标光学性质的三维制品的方法。
本发明的现有技术立方体角逆反射器通常包括具有大致平坦的前表面和从背面凸起的立方体角单元阵列。立方体角反射单元通常包括三面体结构，该结构具有三个互相近似垂直的侧面，这三个侧面相交形成一个立体角，即立方体角。入射到前表面的光线进入薄片、通过片体、经单元各侧面的内反射，按基本朝向光源的方向射出前表面。光线通常是因全内反射(“T.I.R”)或反射涂层(如真空沉积的铝膜)在立方体的侧面反射。在立方体角单元上采用铝形成金属化涂层倾向于在环境光线或日间条件下使观察者感觉颜色灰暗，因此在美学角上被认为不符合某些应用的要求。
非常通用的逆反射片利用立方体角单元逆反射光线。

图1和图2说明这种逆反射片，并用数字10表示。立方体角单元12的阵列从片体部分14的第一侧面即背面凸起，该片体部分包括片体层18(在这项技术中也被称为覆盖层)和可能包括的接合层16。用箭头23表示的光线通过前表面21进入立方体角片10；然后通过片体部分14照射在立方体角单元12的平坦表面22上，最后按来的方向返回。
图2展示立方体角单元12的背面，其中每个立方体角单元12都呈三面棱镜的形状，该棱镜有三个暴露的平面22。在已知的阵列中立方体角单元12通常是由三组平行的V形槽25、26和27定义的。在每条槽中毗邻立方体角单元12的毗邻平面22形成外二面角(二面角是由两个相交平面形成的角)。沿着阵列中的每条槽这个外二面角都是恒定的。对于过去生产的各种各样的立方体角阵列(包括在下面的段落中引证的专利所揭示的那些阵列)全是这种情况。
定义每个独立的立方体角单元12的平面22本质上通常基本上是彼此垂直的，就象房间的一个角。内二面角(即在每个独立的立方体角单元12上的平面22之间的夹角)通常是90°。但是，正象在此项技术中已知的那样，这个内角可以稍微偏离90°，参阅授权给Appeldorn等人的美国专利第4,775,219号。尽管每个立方体角单元12的顶点24可以垂直地对准其底面中心(例如，参阅美国专利第3,684,348号)，但是该顶点也可以象在授权给Hoopman的美国专利第4,588,258号所揭示的那样偏离该中心。在美国专利第5,138,488、4,066,331、3,923,378、3,541,606号和Re29,396、3,712,706(Stamm)、4,025,159(McGrath)、4,202,600(Burke等人)、4,243,618(Van Arnam)、4,349,598(White)、4,576,850(Martens)、4,588,258(Hoopman)、4,775，219(Appeldorn等人)以及4,895,428(Nelson等人)中揭示了立方体角的其它构型。
在立方体角可能在下述环境中使用时可以优选适当的密封膜密封立方体角单元，其中所述环境是指可能暴露在潮气或其它元素之下，例如在户外或在高湿度的环境中。上述的美国专利第4,025,159号揭示了利用密封膜密封立方体角单元。
基本的立方体角单元具有如此低的成角性，以致该单元仅仅在以它的光轴为中心的狭窄的角度范围内明亮地逆反射照射到它的光线。光轴是由该单元表面定义的内空间的三分线。本质上偏离该单元的光轴入射的光线以小于它的临界角的角度照射在表面上，结果是通过该表面而不是反射。
图3是在极坐标中基本立方体角逆反射片的光学曲线，它有间隔30°方位角的六个最大值和六个最小值。来自立方体角逆反射片的逆反射射束当入射射束具有0°入射角(垂直与薄片平面)时最大。当入射角比较大(近似大于30°)时逆反射射束的亮度是方位角的函数，其中方位角是环绕垂直于薄片的轴线的角度。当光线的入射角以某个偏离法线的值(例如60°)保持恒定，而入射射束的方位角从0°变化到360°时，逆反射射束的强度如图3所示变化。
有许多适合具有非标准的或定做的光学曲线的立方体角逆反射片的应用。例如，往往需要比图3所示的更均匀的逆反射性或更宽的逆反射成角性。对于某些应用，符合需要的可能是针对某个狭窄的成角范围和/或沿着方位角的某个特殊区段限制逆反射性。
改变立方体角单元的光学曲线的方法是将母模或成形模具剪碎，然后将这些碎片按照某种可在逆反射片上产生不同的取向区域的图案重新拼接。例如，在多个观察平面中逆反射成角性宽的光学曲线可以这样获得，即将模具或母模的毗邻碎片围绕着垂直于单元平面的轴线旋转30°或90°(旋转60°或它的任何倍数的结果是立方体角单元的方向没有变化)。但是，以必要的精确度将这些模具或母模的碎片重新拼起来是耗费时间的而且价格昂贵。在1996年1月19日申请的美国专利申请第08/587,719号中揭示了一种重新拼接母模模具的方法。
另一种改变立方体角单元的光学曲线的方法是使立方体角单元的光轴彼此相对倾斜。图4说明具有三个相互垂直且相交于该立方体顶点34的面31a、31b、31c的立方体角单元30。该立方体的底边35通常是直线并且一般是在一个定义单元30的底面36的平面内。立方体角单元30还有一中心轴线即光轴37，该轴线是由侧面31a、31b和31c定义的内角的三等分线。光轴可以垂直于底面36配置，也可以象在授权给Hoopman的美国专利第4,588,258号和授权给Szczech的美国专利第5,138,488号中介绍的那样倾斜配置。实践Hoopman的发明所必需的创作模具成本比较高。此外，这项技术也无助于迅速获得定做的光学曲线或成角性的原型。
所以，需要的是一种无需昂贵的模具创造原型或目标光学曲线的逆反射制品的方法。
本发明的概述本发明涉及一种通过变形使之产生目标光学性质的柔软的逆反射片。本发明还将提供使逆反射片变形、使它变成具有这种光学性质的三维制品的方法。
这种逆反射片包括在透明的聚合物覆盖膜上就地固化的多重离散的立方体角单元。这种逆反射片经过变形，已变成三维结构，致使众多的方体角单元的底边彼此都不在同一平面内，以便产生至少一种目标光学性质。目标光学性质可以是需要的光学曲线、成角性、三维的外观、白度、闪烁效果、或它们的组合。逆反射片优选单一的一元片。
众多毗邻的立方体角单元的底边可以不在同一平面内或彼此相对倾斜。一个或多个立方体角单元的底边优选不平行于覆盖膜的前表面。立方体角单元在一部分逆反射制品上可以有不同的密度。在一部分逆反射制品上毗邻立方体角单元可以具有不同的间隔。覆盖膜的厚度可以在一部分逆反射制品上变化。
本发明的逆反射制品可以用作母模，以生产形成增补的逆反射制品的模具。
三维结构可以有一个或多个压花符号。逆反射片可以非必选地包括镀在立方体角单元上的镜面反射膜。逆反射片可以非必选地包括在覆盖膜对面横跨立方体角单元延伸的密封膜。金属化的立方体角单元可以非必选地用涂层(如聚合物材料、树脂或粘接剂)回填。在一个实施方案中，可以用一种或多种颜色均匀地或按照某种图案(如印刷字符)涂施涂层。
聚合物覆盖膜优选具有第一弹性模量，而立方体角单元优选具有大于第一弹性模量的第二弹性模量。立方体角单元优选由热固性树脂构成。聚合物覆盖膜优选由可热成形的聚合物构成。覆盖膜可以选自离子交联的乙烯共聚物、塑化的卤乙烯聚合物、带酸性官能团的乙烯共聚物、脂族聚氨酯、芳香族聚氨酯、其它透光的弹性体和它们的组合。立方体角单元可以选自单官能团、双官能团和多官能团的丙烯酸酯或它们的组合。
本发明还以至少具有一种目标光学性质的逆反射制品的制造方法为目的。制备在透明的聚合物覆盖膜上具有多重就地固化的离散的立方体角单元的逆反射片。使这种逆反射片变形，形成三维结构，以使众多立方体角单元的底边都彼此不在同一平面内。
变形步骤可以包括使众多毗邻立方体角单元的底边彼此相对倾斜。变形步骤优先选自热变形、真空变形、压花或透明的组合。变形步骤可以包括在逆反射片中形成三维的符号、至少改变一部分立方体角单元的密度和/或间隔、或至少在一个方向上拉伸逆反射片。拉伸步骤可以包括均匀地(或不均匀地)拉伸或双轴拉伸逆反射片。变形步骤可以包括改变立方体角单元的底边，使它们不平行于覆盖膜的前表面。
立方体角单元可以非必选地镀上镜面反射膜。密封膜可以在逆反射片的变形步骤之前或之后被粘接到立方体角单元暴露的表面上。
在另一个实施方案中，模具是由经过变形的逆反射制品的立方体角单元制成的。聚合物材料被涂到模具上，然后让聚合物材料至少局部固化。然后，将聚合物材料从模具上剥下，于是第二种逆反射制品被生产出来。
在文中使用的术语“变形”指的是热变形、真空变形、压花、模塑、冲压、弹性或非弹性拉伸、均匀地或不均匀地拉伸、或它们的组合；“符号”指的是任何文字数字符号、标识、印记、几何图形或它们的组合；“目标光学性质”指的是需要的光学曲线、成角性、三维外观、白度、闪烁效果或它们的组合。
附图简要说明下面将参照下面的附图进一步解释本发明图1是现有技术的逆反射片10的剖面图；图2是图1所示的逆反射片10的底部视图；图3是在极坐标中立方体角单元的光学曲线，有间隔30°方位角的六个最大值和六个最小值；图4是可能在本发明的逆反射片中使用的立方体角单元的等角图；图5是依据本发明的逆反射制品的底部视图6是沿图5的6-6线截取的逆反射制品的剖面图；图7是沿图6的7-7线截取的逆反射制品的剖面图；图8是有密封膜固定在逆反射片60背面的逆反射产品的剖视图；图9是制备逆反射片的方法的示意图；图10是另一种制备逆反射片的方法的示意图；图11是制备逆反射制品的方法的图解说明。
图12是另一种制备逆反射制品的方法的图解说明。
图13是示范性逆反射制品的照片；图14是在图13的逆反射制品上减压的显微照片；图15是在图13的逆反射制品上减压的显微照片；图16是示范性逆反射制品的照片；图17是在图16的逆反射制品上的凸起物的显微照片；图18是在图16的逆反射制品上的凸起物的显微照片；图19是包含符号的示范性逆反射制品的照片；图20是众多示范性逆反射制品的照片；图21是包含符号的示范性逆反射制品的照片；
图22A是各种样品的进入角对亮度的曲线图；图22B是图22A的样品的观察角对亮度的曲线图；图23A是各种样品的进入角对亮度的曲线图；图23B是图23A的样品的观察角对亮度的曲线图；图23C是变形后各种样品白度变化的直方图；图24A是各种样品的进入角对亮度的曲线图；图24B是图24A的样品的观察角对亮度的曲线图；图25A是各种样品的进入角对亮度的曲线图；图25B是图25A的样品的观察角对亮度的曲线图；图26A是各种样品的进入角对亮度的曲线图；图26B是图26A的样品的观察角对亮度的曲线图；图27A是各种样品的进入角对亮度的曲线图；图27B是图27A的样品的观察角对亮度的曲线图；图27C是市售的各种反射器的进入角对亮度的曲线图；以及图27D是图27C的市售的反射器观察角对亮度的曲线图。
本发明的详细叙述本发明涉及一种由柔软的逆反射片制成的可产生目标光学性质的逆反射制品以及使逆反射片变形、形成三维制品的方法。这种逆反射片具有在透明的聚合物覆盖膜上就地固化的多重离散的立方体角单元。该逆反射片经过变形、变成三维结构，致使众多的方体角单元的底边彼此都不在同一平面内。
本发明的逆反射制品有能力将绝大部分入射光线朝光源方向反射回去，同时呈现目标光学性质。本发明的逆反射制品适合并入各种各样的产品，例如衣物、鞋、牌照板、标志、车辆标记、锥形套筒和桶状物的外罩。
下面的相关申请揭示了闪烁的逆反射片的制造方法这些在同一天申请的专利是“闪烁的逆反射片的制造方法”，律师案卷号52374USA1A、申请号08/641,129；“生产闪烁的立方体角逆反射片的模具”，律师案卷号52471USA5A、申请号08/640,383；和“闪烁的立方体角逆反射片”，律师案卷号52373USA3A、申请号08/640,326。
图5表示一元的立方体角单元的背面60已经发生变形，至少产生一种目标光学性质。立方体角单元30类似于图4所描述的那些。每个立方体角单元30在底边35都与毗邻的立方体角单元相遇但未必相连。该阵列包括三组平行的凹槽45、46和47。在毗邻立方体角单元30的侧面31之间的外二面角(在图6中标为α)在阵列中沿着凹槽45-47变化。阵列中立方体角单元的底边35不在同一平面内。因此，一个立方体(如立方体30a)的顶点34可能比较接近另一个顶点(如立方体30b)，于是立方体30b的顶点可能远离另一个毗邻的顶点(如立方体30c的顶点)。
图6是以实例说明彼此相对偏置或倾斜的或者相对前表面51偏置或倾斜的底边35的距离。对于高度大约是50至200微米的立方体角单元，毗邻底边之间高度变化通常大约是0至50微米。应当理解，本发明的逆反射制品可以发生微观或宏观的变形。正象将要在实施例中讨论的那样，逆反射片可以在包含粒径大约100至500微米的磨料的砂纸上发生变形。这种尺寸的磨料颗粒通常具有大约50至225微米的曲率半径。逆反射片还可以在较小的结构(大约在10至50微米范围内)上发生变形，尽管光学性质的变化是最小的。我们认为逆反射片在大约250至10微米范围内的微型结构上发生变形时其光学性质的变化是立方体角单元尺寸和覆盖膜厚度的函数。例如，较小的立方体角单元和/或较薄的覆盖膜可能更容易在处于这个范围内的微观结构上发生变形。
图6是图5所示立方体角片60的截面图，说明一个立方体顶点相对另一个的位置。此外，图5表明底边35彼此相对倾斜，而且相对前表面51倾斜。一个立方体的底边35可能由于覆盖膜58的变形比其它毗邻的立方体角单元更接近或更远离覆盖膜58的前表面51。如果一元的立方体角片60拥有接合层56，那么它距离前表面51也不是等间距的。立方体角片60优选没有接合层56，以使每个立方体角单元30是离散的实体。当立方体角单元倾斜时，许多立方体角单元30的底边不在与前表面51相同的平面中。此外，一个或多个立方体角单元30的底边不平行于前表面51。覆盖膜58的任何一个表面都可以非必选地包含印制在其上或在其中形成的符号。
图6还表明外二面角α，该二面角定义毗邻立方体角单元30表面31之间的角度。角度α可以在一个平行的凹槽组中沿着所有凹槽变化，也可以在两个平行的凹槽组中沿着所有凹槽变化，还可以在阵列的全部三个凹槽组中沿着所有凹槽变化。在立方体角单元随机倾斜的阵列中，角度α基本上在整个阵列中在毗邻立方体角单元的毗邻面当中随机变化。
片体部分54中的覆盖膜58通常具有大约20至1200微米的平均厚度，而且优选大约50至400微米。立方体角单元通常具有大约20至500微米的平均高度，更典型的是25至200微米。非必选的接合层56优选保持0至150微米的最小厚度，而且优选尽可能接近零，以使变形期间产生的应变不通过接合区横向传播。可以将涂层非必选地涂到暴露的金属化的立方体角单元上，以便给逆反射制品60的变形提供额外的结构支撑。对于某些应用，符合需要的可能是逆反射制品本身就是独立的自支撑结构。在一个实施方案中涂层是聚合物材料、树脂或粘接剂。涂层可以非必选地包含一种或多种颜色的颜料或染料。此外，可以利用各种各样的印刷技术均匀地涂施涂层或涂在包含符号的图案中。金属化的逆反射片通常在变形后保持较高的亮度，因为T.I.R.在无密封的片中可能发生问题。
图7表示一些被一平行于前表面51的平面切割的立方体角单元。如图所示，该平面与每个立方体相交，不产生横截面积相同的三角形62。某个立方体可能倾斜或偏离前表面51到这样的程度，以致切割平面仅仅通过立方体的尖角，导致小三角形截面，反之与矗立的立方体相交，致使横截面形成的三角形比较大。因此，即使阵列中的立方体角单元可能是尺寸相似的，但是由于立方体相对基准平面的倾斜或偏置的方式不同，在如上所述相交时它们产生的三角形的尺寸可能是随机的。应当理解，正象在下面将要讨论的那样，尽管逆反射性有随着间隔的增加而下降的趋势，但是，立方体角单元30之间的间隔还可能变化。
图8表示逆反射产品61，该产品有配置在立方体角单元30背面上的密封膜63，就象在美国专利第4,025,159号中揭示的那样。密封膜63借助许多焊封线64越过立方体角单元30粘接到薄片的片体部分上。粘接图案产生许多不透气的密封舱65，这些密封舱阻止立方体角单元的背面接触潮气与污物。密封舱65使立方体-空气界面能够被保留下来以防止逆反射性损失。立方体角单元30可以非必选地将反射材料涂在表面67上，例如蒸汽沉积或化学沉积诸如铝、银、镍、锡、铜之类的金属材料或介电材料，就象在有关立方体角逆反射制品的技术中所知道的那样。人们将会理解，逆反射片61通常在表面67上将有金属层或密封膜63，但并非两者。
优选的是密封层包括与覆盖膜68相似的低弹性模量的热塑材料。说明性的实例包括离子交联的乙烯共聚物、塑化的卤乙烯聚合物、带酸性官能团的乙烯共聚物、脂族聚氨酯、芳香族聚氨酯、其它透光的弹性体和它们的组合。在某些应用中，非必选的密封层63可以为复合材料的立方体角单元提供充分的保护，使之免受环境的影响，以及在立方体角单元的周围保留密封的空气层，这对于形成全内反射所需要的折射指数差异是极重要的。由于消除了立方体角单元30之间的相互影响，密封层63可以非必选地直接(致少部分地)粘接到独立的立方体角单元之间的覆盖膜68上。
可以利用已知技术将密封膜粘接到在逆反射片的片体部分中的立方体角单元上，例如参阅美国专利第4,025,159号。焊接技术的实例包括射频焊接、热融合、传导热合、超声焊接和反应型焊接。在将密封膜应用于逆反射片背面时，必须相当注意密封膜的组成和物理性质。密封膜必须能够牢固地粘接在立方体角片的背面，而且不应当包含可能对逆反射产品的逆反射性或外观产生不利影响的成分。例如，密封膜不应当包含可能渗出并与立方体角单元接触的成分(如染料)。密封膜通常包括热塑性材料，因为这种材料适合借助比较简单通用的热粘接技术熔融。
图9是用于浇铸和固化适合在本发明中使用的逆反射片的设备的示意图。沿着导辊122或从原料卷筒料将覆盖膜121拉到轧辊123，例如涂有橡胶的辊，在这里覆盖膜121与适当的树脂组配物124接触，其中所述组配物是事先通过涂布模头126涂在带图案的模具辊125上。可以借助调整轧辊123的间隙设定，使它实际上小于模具125的立方体角成形单元的高度，从而使在模具125的立方体角单元成形模腔上方坍开的过量树脂减少到最低限度。人们将会理解，间隙设定可以通过对轧辊123施加压力来实现。以这种方式，作用在轧辊123和模具125之间的界面上的机械力保证最少量的树脂94散布在模具125的模腔127的上方。覆盖膜121可以依据膜121的柔韧性非必选地用适当的载体膜128支撑，在浇铸和固化期间该载体膜将为覆盖膜121提供结构和机械耐用性。在薄片从模具125上移开之后可以将载体膜128与覆盖膜121剥离，或为逆反射片的进一步处理而保留。对于低模量的覆盖膜特别优选使用载体膜78。
形成立方体角单元的树脂组合物可以通过一个或多个步骤固化。在第一个固化步骤中，辐射源129使树脂通过覆盖膜暴露在光化辐射(例如紫外光或可见光等，取决于树脂的性质)之下。正象熟悉这项技术的人所了解的那样，选定的覆盖膜不需要对于在树脂固化时使用的光化辐射的所有可能的波长都是完全(即100％)透明。另外，正象在美国专利第5,435,816号中所揭示的那样，固化可以借助透过透明模具125的辐照来完成。
模具125具有一个模塑表面，在该表面上有大量的开口模腔，这些模腔的形状和尺寸都适合形成需要的立方体角单元。这些模腔(以及这样得到的立方体角单元)可以是有三个侧面的棱锥体，每个棱锥体有一个立方体角，例如在美国专利第4,588,258号中所揭示者；也可以具有矩形底面、两个矩形侧面和两个三角形侧面，以致每个单元有两个立方体角，例如在授权给Nelson等人的美国专利第4,938,563号中所揭示者；还可以是其它所需形状的，每个单元至少有一个立方体角，例如在需要的授权给Nelson等人的美国专利第4,895,428号中所揭示者。本领域的技术人员应当了解任何立方体角单元都可以按照本发明使用。
模具125应当是这样的，以致在制造复合制品期间模腔不发生不符合要求的变形，而且立方体角单元阵列可以从模具上剥离。在成形模具125中使用的材料优选干干净净地机械加工不形成毛边毛口，呈现低延展性和低颗粒性，而且在形成凹槽之后保持尺寸精度。模具可以用聚合物材料、金属材料、复合材料、或陶瓷材料制造。在某些实施方案中，树脂是借助透过模具施加辐照完成固化的。在这样的实例中，模具应当足够透明，足以允许透过它照射树脂。适合这种实施方案制造模具的材料实例包括聚烯烃和聚碳酸酯。但是，金属模具通常是优选的，因为它们可以被做成需要的形状，并且提供极好的光学表面，从而使给定的立方体角单元的构型获得最佳的逆反射性能。
第一次固化可以使立方体角单元完全固化或部分固化。第二辐射源130是为了使树脂在薄片131移离模具125之后继续固化而提供的。第二个固化步骤的程度取决于许多变量，其中包括材料的喂料-通过的速度、树脂的组成、在树脂组配物中使用的交联引发剂的性质，以及模具的几何形状。说明性的实例包括电子束曝光和光化辐射，如紫外辐射、可见光辐射和红外辐射。
逆反射片131从模具125上移开通常产生相当大的机械应力，足以使立方体角单元之间最小的结合区破碎，如果需要，它可以存在于薄片上独立的立方体角单元之间。离散的立方体角单元互不影响的独立性以及每个独立单元对覆盖膜强有力的粘接赋予逆反射片相当大柔韧性，而在经受机械变形应力之后保持高水平的逆反射性能。
薄片131在从模具上拆除可以非必选地进行热处理。加热的作用是使可能已在覆盖膜中或在立方体角单元中展开的应力松弛，以及驱除未反应的成分和副产物。通常，这种处理涉及将薄片加热到升高的温度，例如高于原料树脂的玻璃化转变温度。在这种处理之后，该薄片的逆反射亮度可以增大。
图10说明浇铸适合制作本发明的逆反射制品的逆反射片并使之固化的另一种装置。树脂组合物124直接浇铸在覆盖膜124上。然后，让树脂-薄膜的组合与带图案的模具滚筒125接触并通过适当的调整轧辊123施加压力。在处于图9说明的组态下时轧辊123的作用是使在模具125的立方体角成形模腔127上方的树脂最小。树脂可以通过在来自第一辐射源129和非必选的第二辐射源的光化辐射下曝光而固化。来自第一辐射源129的光化辐射在照射到树脂之前必须首先通过薄片的覆盖膜。
独立的或离散的立方体角单元从总体上说基本上摆脱了彼此之间的相互影响，提供复合逆反射片的超柔软特性。得到解脱的立方体角单元不再机械地受任何结合区的束缚，使可能引起它们发生变形和导致逆反射性能下降的机械应力降低到最低水平。逆反射片上离散的立方体角单元在变形之后保持高水平的逆反射亮度。
在薄片处于平坦无变形的状态时，按照上述方法制备的逆反射片以-4°进入角和-0.2°观察角实测的逆反射亮度(即逆反射系数)为大于大约50，优选大于大约250，更优选大于大约500烛光/勒克斯/平方米。所谓“平坦”指的是允许薄片放平，所谓“无变形”指的是在清除立方体角单元之间的相互影响之后薄片已经不再承受机械应力。
树脂组合物和覆盖膜这样优选，使树脂组合物接触覆盖膜时该组合物渗入覆盖膜，以致在第一次固化处理之后在立方体角单元的材料和覆盖膜的材料之间形成互穿网络。立方体角单元阵列优选包括热固性材料或广泛交联的材料，而覆盖膜优选包括热塑性材料。热固性材料高级的化学和力学性能使得到的立方体角单元能以最佳状态保持需要的逆反射性。
在选择这些成分时关键的判据是适合每种成分的相对的弹性模量。在这里所用的术语“弹性模量”指的是按照ASTM D882-75b采用静载荷法A在夹具初始间隔为12.5厘米(5英寸)、样品宽度为2.51厘米(1英寸)、夹具分离器速度为每分钟2.5厘米(每分钟1英寸)的条件下确定的弹性模量。
另一方面，弹性模量可以按照标准化试验ASTM D882-75b、采用静载荷法A、在12.5厘米(5英寸)夹具初始间隔、2.51厘米(1英寸)样品宽度、每分钟2.5厘米(每分钟1英寸)夹具分离器速度的条件下确定。在某些环境下，聚合物可能又硬又脆，以致采用这个试验很难精确地确定模量值(尽管容易了解它是否大于某个值)。如果ASTM的方法不完全适用，可以使用另一种被称为“毫微压痕技术(NanoindentationTechnique)”的试验。这种试验可以利用微压痕设备进行，例如采用UMIS2000，购自Lindfield工业技术应用物理研究所的CSIRO分部(NewSouth Wales，澳大利亚)。采用这类设备测量带65°锥角的锥形钻石压头随着施力大小变化的刺入深度，直至最大载荷。在施加了最大载荷之后，让材料以弹性方式顶着压头松弛。通常假定未加载数据上半部分的梯度与力成正比。Snedden的分析提供了压力与刺入深度的弹性分量与塑性分量之间的关系(Snedden I.N.Int.J.Eng.Sci.3,pp.47-57,1965)。出于考察Snedden方程，可以以E/(1-V2)的形式恢复弹性模量。计算采用下式E/(1-V2)=(dF/dhe)Fmax1/(3.3hpmaxtanθ)其中V是待测试样的泊松比；(dF/dhe)是未加载曲线的上半部分的梯度；Fmax是施力的最大值；hpmax是塑性刺入深度的最大值；θ是Berkovich锥形压头的半锥角；以及E是弹性模量。
在毫微压痕技术下获得的值可能还不得不退回去与ASTM D 882-75b相关。
正象关于基本原则的上述讨论那样，作为立方体角单元的光学性质的基础，即使立方体角单元的几何形状轻微变形也可能导致立方体角单元的光学性质大幅度下降。因此，弹性模量较高的材料优选用于立方体角单元，因为它们增大了抗变形能力。复合逆反射片的覆盖膜优选弹性模量稍微低一些的聚合物材料。
在立方体角成分固化期间，依据立方体角材料的组成，独立的立方体角单元可以经历某种程度的收缩。如果覆盖膜的弹性模量太高，在固化期间倘若收缩的话可能会对立方体角单元施加扭曲应力。如果该应力足够高，那么该立方体角单元可能变形，造成光学性能下降。当覆盖膜的弹性模量远远低于立方体角单元材料的弹性模量时，覆盖膜可能随着立方体角单元收缩一起变形，不对立方体角单元施加变形应力，以致造成光学特性不复合要求的下降。在覆盖膜和立方体角单元之间的模量差应当在1.0至1.5×107帕斯卡或更高的数量级上。
随着立方体角单元的高度减小，这个模量差达到上述范围的低端。但是，应当注意对于立方体角单元材料有一实际的下限。在某个水平以下，对于175微米(0.007英寸)高的立方体角单元通常大约在2.0至2.5×108帕斯卡的数量级上，立方体角单元越小该水平也越低，立方体角单元变得太柔软，没有足够的机械强度，以致在施加应力时不能适当的断裂。立方体角单元优选具有大于大约25×108帕斯卡的弹性模量。
固化后，接合层的厚度，即与立方体角单元的底面相对的立方体角单元阵列材料的厚度，优选小于立方体角单元的高度的10％，更优选小于该厚度的1％。
优选的是，树脂在固化时至少收缩5vol％，更优选固化时至少收缩5vol％至20vol％。业已发现，使用这种类型的树脂组合物在接合层厚度最小或没有接合层时可能更容易形成立方体角阵列，而且借此更容易实现高柔韧性。例如，固化时收缩的树脂组合物将有利于立方体角形模腔的再处理，易于脱离仅仅连接毗邻模腔的结合区，所以，如果以适当的量涂到模具上，将留下毗邻的立方体角以一狭窄部分相连。这个狭窄部分容易断裂，导致消除独立的立方体角单元的相互影响，下面将继续讨论。从理论上说可以形成在基本上没有连接相邻立方体角单元的接合层的薄片，但是在典型的大批量生产时将形成最小的接合层，其厚度不超过立方体高度的10％，优选在1％至5％这个数量级。
为在立方体角单元阵列中使用而选择的树脂包括交联的丙烯酸酯，诸如与单官能团和多官能团单体共混的单官能团或多官能团的丙烯酸酯、丙烯酸化的环氧化物、丙烯酸化的聚酯、和丙烯酸化的聚氨酯通常是优选的。优选这些聚合物是因为下述的一个或多个理由热稳定性、环境稳定性、透明性、从工具或模具上脱模的能力、或承接反射涂层的能力。
适合形成立方体角单元阵列的材料实例是能够凭借自由基聚合机理借助在光化辐射(例如电子束、紫外光或可见光)下曝光实现交联的反应型树脂系统。此外，这些聚合物可以在添加热引发剂(如过氧化苯二甲酰)的条件下借助加热实现聚合。还可以使用由辐射引发的可阳离子聚合的树脂。适合形成立方体角单元阵列的反应型树脂可以是光引发剂和至少一种带丙烯酸酯基的化合物的共混物。优选的树脂共混物包含单官能团、双官能团或多官能团的化合物，以保证在辐照时形成交联的聚合物网络。
可在这里使用的并且能够凭借自由基机理聚合的树脂的说明性实例包括由环氧树脂、聚酯、聚醚和聚氨基甲酸酯衍生的丙烯酸系树脂；烯属不饱和化合物；至少有一个丙烯酸酯侧基的氨基塑料衍生物；至少有一个丙烯酸酯侧基的异氰酸酯衍生物；除丙烯酸化环氧化物之外的环氧树脂；以及它们的混合物和组合物。在本文中使用的术语“丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和异丁烯酸酯。授权给Martens的美国专利第4,576,850号揭示了一些可以用于立方体角单元的交联树脂的实例。
烯属不饱和树脂包括包含碳、氢、氧原子以及非必选的氮、硫和卤素原子的单体和聚合物两大类化合物。氧或氮原子或两者通常存在于醚、酯、氨基甲酸酯、酰胺和脲的基团中。烯属不饱和化合物优选具有低于大约4,000的分子量，并且优选由包含脂族单羟基或脂族多羟基的化合物与诸如丙烯酸、异丁烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸之类不饱和羧酸反应制成的树脂。这些物质通常容易在市场上购买，而且可能容易交联。
具有丙烯酸或异丁烯酸基团且适合在本发明中使用的化合物的一些说明性的实例罗列如下(1)单官能团化合物丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺；(2)双官能团化合物二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯和二丙烯酸二乙二醇酯。
(3)多官能团化合物三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸异戊四醇酯、四丙烯酸异戊四醇酯和三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
单官能团化合物通常倾向于较快地渗透覆盖膜材料，而双官能团和多官能团化合物倾向于在立方体角单元和覆盖膜内和两者之间提供更好的交联和更强的粘接。其它烯属不饱和化合物和树脂的一些有代表性的实例包括苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡咯酮、N-乙烯基己内酰胺、单烯丙基酯、多烯丙基酯和多甲代烯丙基酯，如苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯，以及羧酸的酰胺，如N,N-二烯丙基己二酰胺。
在立方体角阵列中可以与丙烯酸化合物共混的光聚合引发剂的说明性实例包括邻苯甲酸苄酯、邻苯甲酸甲酯、安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等，二苯甲酮/叔胺，苯乙酮，如2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基甲基缩酮、1-羟基环己基二苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯膦的氧化物、2-甲基-1-4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基膦的氧化物等等。这些化合物可以单独使用，也可结合使用。
可以阳离子方式聚合的材料包括但不限于可在这里使用的包含环氧和乙烯基醚官能团的材料。这些系统是由诸如三芳基锍和二芳基碘鎓之类的鎓盐引发剂进行光引发的。
优选的是所用的覆盖膜选自包括离子交联的乙烯共聚物、塑化的卤乙烯聚合物、带酸性官能团的乙烯共聚物、脂族聚氨酯、芳香族聚氨酯、其它透光的弹性体，以及它们的组合。这些材料通常在将赋予覆盖膜所需的耐用性和柔韧性提供给所获得的逆反射片，同时允许所需的优选的立方体角单元树脂组合物渗透。
覆盖膜优选包括低弹性模量的聚合物，例如低于低于大约13×108帕斯卡，以使所获得的逆反射复合物易于弯曲、卷曲、挠曲、整形或拉伸。一般的说，覆盖膜包括玻璃化转变温度低于大约50℃的聚合物。优选这种聚合物致使覆盖膜在最终的复合逆反射片形成时的曝光条件下保持其物理完整性。该聚合物需要具有高于50℃的Vicat软化温度。聚合物脱模后的线性收缩量最好小于1％，虽然适合立方体角单元和覆盖层的聚合物材料的某些组合将容许覆盖层材料有较高的收缩量。在覆盖层中优先选用的聚合物材料是耐紫外光辐射的降解作用的，因此这种逆反射片可以长期用于户外应用。覆盖膜应当是透光的，而且优选本质上是透明的。
覆盖膜可以是单层的，在需要时也可以是多层的。覆盖膜的任一表面都可以包含印制的或形成的(如冲压的或浮雕的)符号。如果是多层的，粘接立方体角单元阵列的那层应当具有本文中介绍的不与立方体角单元阵列接触的那些片层所具有的将需要的特征赋予最终获得的复合逆反射片的性质特征。在1995年8月17日申请的美国专利申请第08/516,165号中揭示了另一种覆盖层。
覆盖膜应当能够充分延伸，以便象在此讨论的那样消除与立方体角单元之间的相互影响。在需要时，它可以是弹性的，即在拉伸之后至少在某种程度上有复原的倾向，也可以在拉伸后完全没有复原的倾向。可以在覆盖膜中使用的聚合物的说明性实例包括(1)氟化聚合物诸如聚(三氟氯乙烯)，例如购自Minnesota Miningand Manufacturing公司(St.Paul,Minnesota)的KEL-F800 Brand；四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，例如购自Norton Performance公司(Brampton,Massachusetts)的Exac FEP Brand；四氟乙烯与全氟(烷基)乙烯基醚的共聚物，例如购自Norton Performance公司的Exac PEA Brand；以及二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，例如购自Pennwalt公司(Philadelphia,Pennsylvania)的Kynar Flex-2800 Brand；(2)含离子键的乙烯共聚物诸如含钠或锌离子的乙烯与异丁烯酸的共聚物，例如购自E.I.duPont Nemours公司(Wilmington,Delaware)的Surlyn-8920 Brand和Surlyn-9910 Brand；(3)低密度聚乙烯诸如低密度聚乙烯，线形低密度聚乙烯和密度非常低的聚乙烯；(4)增塑的卤化乙烯聚合物诸如增塑的聚氯乙烯；(5)聚乙烯的共聚物包括酸性官能团的聚合物，例如乙烯与丙烯酸的共聚物、乙烯与异丁烯酸的共聚物、乙烯与马来酸的共聚物、乙烯与富马酸的共聚物；丙烯酸官能团的聚合物，例如乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物，其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基等，即CH3(CH2)n-，其中n为0至12，以及乙烯与乙烯基乙酸酯的共聚物；以及(6)来源于下述单体(1)-(3)的脂族或芳香族的聚氨酯(1)二异氰酸酯类双环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和它们的组合；(2)聚二醇类聚己二酸戊二醇酯、聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚1,2-环氧丁烷二醇及其组合；以及(3)增链剂，例如丁二醇或己二醇。市售的聚氨酯包括购自Morton International公司(Seabrook,New Harmpshire)的PN-04或3429、或购自B.F.Goodrich公司(Cleveland,Ohio)的X-4107。
上述聚合物的组合也可以在覆盖膜中使用。适合覆盖膜的优选的聚合物包括乙烯共聚物，该共聚物包含含有羧基或羧酸酯基的单元，例如乙烯与丙烯酸的共聚物、乙烯与异丁烯酸的共聚物、乙烯与乙烯基乙酸酯的共聚物；含离子键的乙烯共聚物；增塑的聚氯乙烯；和脂族聚氨酯。优选这些聚合物是由于下述的一个或多个理由稳定的机械性能、对立方体角单元有良好的粘接、透明性、以及环境稳定性。
着色剂、紫外(UV)吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂或抗氧剂、工艺助剂(如防粘连剂、脱模剂、润滑剂)和其它添加剂如果需要也可以添加到逆反射层和覆盖膜之一或两者中，可以均匀地添加也可以以符号的构型添加。特别选定的着色剂取决于需要的颜色；着色剂通常的添加量为给定膜层的大约0.01wt％至1.5wt％。UV吸收剂的添加量通常为大约0.5wt％至2.0wt％。适当的UV吸收剂的说明性实例包括苯并三唑的衍生物，例如购自Ciba-Geigy公司(Ardsley,New York)的Tinuvin Brand 327、328、900、1130、Tinuvin-P Brand；二苯酮的化学衍生物，如购自BASF公司(Clifton,New Jersey)的UvinulTM-M40、408、D-50，购自Neville-Synthese Oganics公司(Pittsburgh,Pennsylvania)的Syntase Brand230、800、1200；或丙烯酸二苯酯的化学衍生物，如购自BASF公司(Clifton,New Jersey)的Uvinul Brand N35、539。可以使用的光稳定剂包括受阻胺，其用量通常为大约0.5wt％至2.0wt％。受阻胺光稳定剂的实例包括购自Ciba-Geigy公司(Ardsley,New York)的Tinuvin Brand 144、292、622、770和Chemassorb Brand 944。在美国专利第5,387,458号中揭示了另一些受阻胺。自由基清除剂或抗氧剂的用量通常可以在大约0.01wt％至0.5wt％。适当的抗氧剂包括受阻酚树脂，如购自Ciba-Geigy公司(Ardsley,New York)的Irganox Brand 1010、1076、1035或MD-1024、或Irgafos Brand 168。为了改善树脂的可加工性，可以添加少量的其它工艺助剂，通常不超过聚合物树脂重量的1％。有用的工艺助剂包括购自Glyco公司(Norwork,Connecticut)的脂肪酸酯或脂肪酸酰胺；购自Henkel公司(Hoboken,New Jersey)的硬脂酸金属盐；或购自Hoechst Celanece公司(Someerville,New Jersey)的Wax E Brand。
本发明的逆反射制品可以依据两种不同的技术制作。在第一种技术中，逆反射制品是这样制作的提供第一立方体片，它具有按常规结构(即非随机取向)排列的立方体，然后在加热和/或加压的条件下使这种薄片变形。在第二种技术中，变形的逆反射制品可以用来制造模具。然后，可以使用这种模具浇铸即形成另外的逆反射制品。
在一个实施方案中，本发明的逆反射制品是如图11和12所示的借助在模具的三维结构表面上使立方体角逆反射片热成形制造的。在图11中，立方体角单元150放在模具152的结构表面上。覆盖膜154与一隔离网156相对定位，以防止覆盖膜154熔融或附着到隔板158上。模具的三维形状还可以包括各种各样的浮雕符号。
在图12所示的另一个实施方案中，覆盖膜170放在模具172的结构表面上。立方体角单元对着隔离网176定位。通过隔板178对逆反射片180加热和/或加压。适合通过逆反射片热成形形成本发明的逆反射制品的装置是购自Miles,MI的Dayco工业公司或、Stillwater,MN.的P.M.Black公司的ScotchliteTM灯加热涂布机。
可以确定被创作的逆反射制品的性质的重要的热成形加工变量包括温度、压力、每个的持续时间、热成形隔板的厚度和热特性以及模具上结构表面的性质。模具的尺寸、均匀性和刚性也可以改变热成形方法的工艺规程以及模具是否具有光学图样或非光学图样。逆反射片的结构(如覆盖膜的厚度、软化温度和伸长率；立方体角单元的尺寸；有无蒸汽镀层；有无密封膜以及逆反射片的光学设计)也可以确定热成形的加工变量。
真空成形得到这样一种逆反射制品，在该制品中覆盖膜与薄片到接触模具表面距离成比例地变薄。因此，在毗邻立方体角单元之间的间隔梯度从模具上凸起部分朝凹穴的底部递增。增大的间隔通常产生较低的逆反射性。此外，如果逆反射片包括密封膜，通过立方体角单元的间隙可以看到它。密封膜可以在立方体角片变形前或变形后涂施。密封膜可以包括一种或多种在白天观察时可见的颜色。
在一个逆反射片的立方体角单元镀镜面反射膜的实施方案中，彩色的背面涂层可以通过立方体角单元之间的空隙看到。彩色背面涂层或粘接剂的作用是软化、改变颜色和降低镜面反射膜层的“灰度”。另一方面，镜面反射膜可以是“非银”颜色，如铜。
在另一个实施方案中，逆反射片可以借助区域成形实现变形。采用区域成形覆盖膜的厚度分布与真空成形的厚度相反，以致立方体角单元之间的间隔梯度在成形期间沿着凸起部分的顶部增加，而立方体角单元之间的间隔通常沿着凹穴的底部保持不变。在变形前或变形期间还可以按一个或多个方向拉伸逆反射片。拉伸增大毗邻立方体角单元之间的间隙，并借此降低逆反射性。对于某些应用，较低的逆反射性可能是符合需要的。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的逆反射制品可以用于制备母模，然后再使用该母模制备更多的逆反射制品。逆反射片可以直接从模具制备。使用这种母模生产的薄片能够逆反射光线并且显示用于制备模具的原逆反射制品的目标光学性质。借助各种技术直接在立方体角单元暴露的背面印制、沉积或形成的特性也可以在模具制作过程中被复制下来。成角性成角性指的是逆反射性怎样随着进入角变化而变化的概念。逆反射性按照进入角和观察角变化。进入角是在来自光源的照明轴和垂直于逆反射制品表面的逆反射器轴之间的角度。进入角通常不大于90°。成角性通常以垂直轴上的逆反射性随水平轴上的进入角变化的斜率表示。当照明轴、观察轴和逆反射器轴在同一平面内且逆反射器轴和观察轴在照明轴的两侧时，进入角可以被看作是负的。
观察角是来自光源的照明轴和观察轴之间的角度。观察角总是正的，而且通常是一小锐角。光学曲线光学曲线指的是逆反射制品的旋转和取向的对称性的概念。旋转和取向的对称性指的是在逆反射制品围绕着垂直于逆反射表面的法线旋转时逆反射的光线是怎样变化的。旋转的对称性的曲线指出在制品围绕着这个轴按不同的方向取向时，其逆反射性能将怎样变化。图3是光学曲线的一个实例。
实施例在下面的说明性实施例中将进一步解释本发明的特征和优点。就这些实施例的目的而言，逆反射片包括光轴彼此相对倾斜的立方体角单元，例如在授权给Hoopman的美国专利第4,588,258号中所描述的。逆反射亮度试验逆反射系数RA是按照标准试验ASTME 810-93b测量的。RA的数值以每平方米每勒克斯的烛光数(cd·1x-1·m-2)表示。
就观察角扫描试验而言，其他的试验参数保持恒定在进入角=-4.0°方位角=0.0°显示角(presentation angle)=0.0
就进入角扫描试验而言，其他的试验参数保持恒定在方位角=0.0°观察角=0.2°显示角(presentation angle)=0.0°实施例1…制备柔软的逆反射片将1wt％的Darocur Brand 4265(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯膦的氧化物的50∶50的共混物，购自Hawthorne,NY的Ciba-Geigy公司)添加到40wt％Photomer Brand 4035(丙烯酸苯氧基乙酯，购自Ambler,PA的Henkel公司)和60wt％Photomer Brand 3016(双酚A环氧化物的二丙烯酸酯，购自Ambler,PA的Henkel公司)以及1wt％的Darocur Brand 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，购自Hawthorne,NY的Ciba-Geigy公司)的树脂共混物中。所获得的溶液用作形成立方体角单元的树脂组合物。
将这种树脂组合物浇铸到放在聚对苯二甲酸乙二醇酯载体膜(PET)上的0.152mm(0.006英寸)厚的脂族聚氨酯覆盖膜(MORTHANE Brand 3429氨基甲酸乙酯，购自Seabrook,NH的MortonInternational公司)上。涂覆过的薄膜在聚氨酯轧辊和电成形的镍模具之间通过，以便在57℃(135°F)下形成62.5微米(0.0025英寸)高的立方体角单元。调整肖氏硬度为90的聚氨酯橡胶轧辊和镍模具之间的间隙，以使在模腔中的树脂最少。借助一盏设定在160watt/cm(400瓦/英寸)的AETEK中压汞灯(购自Plaifield,IL的AETEK International公司)透过覆盖膜和载体膜使树脂固化。通过固化站的喂料速度是1.524米/分钟(5英尺/分钟)。在完成微型复制方法和移离模具时，复合膜上有立方体角单元的一面借助在80watt/cm(200瓦/英寸)下工作的中压汞灯(购自AETEK International公司)的照射进行后期固化。
实施例2…真空成形的逆反射制品将实施例1的逆反射片放进夹架，使薄膜上平的一面(覆盖膜)面向真空成形机(Comet,Jr.,Model 10X10型，购自Sanford,FL的Comet工业公司)。在利用真空成形机上的电阻加热器将薄膜加热到大约150℃之后，薄膜开始下垂(大约20秒)。在对模具抽真空时，软化的复合膜迅速地下降到带有90个(9×10)直径约为1.59cm(0.625英寸)半球形凹穴的矩形阵列的多孔模具上。于是软化的逆反射片形成带半球形的模腔或凹穴的逆反射片，在图13中以平面图和透视图两种方式表示。图16说明利用本实施例的方法形成的带半球形凸起的另一种逆反射制品。
图14是从变形的逆反射片的立方体一侧拍摄的图13的真空成形的凹穴底部的显微照片(50X)。图15是从覆盖层一侧拍摄的真空成形凹穴的显微照片(50X)。立方体角单元用黑暗表示，而它们之间的空隙是白色的。显微照片表明立方体角单元的底边与其间的间隙的比例在0.5∶1至2∶1范围内。立方体角单元在变形前名义上彼此相邻。但是，从图14和图15清楚地看到，真空成形方法拉伸覆盖膜并使它变薄，因而在窝的底部增大立方体角单元的间隙。在真空成形前借助给逆反射片加热使覆盖膜软化将增大立方体角单元之间的均匀的间隙。
实施例3将实施例1的逆反射片放进夹架，使薄膜上平的一面面朝下。利用实施例2的方法给加热，直到薄膜开始下垂(大约10-15秒)。在对模具抽真空时，软化的复合膜迅速地下降到如图13所示的带有90个(9×10)半球形凹穴(直径约为0.75英寸)的矩形阵列的多孔模具上。软化的逆反射片形成带半球形凸起的逆反射片。
图17是从变形的逆反射片的立方体一侧拍摄的真空成形的凸起顶部的显微照片(50X)。图18是从覆盖层一侧拍摄的真空成形凸起的显微照片(50X)。立方体角单元用黑暗表示，而它们之间的空隙是白色的。立方体角单元名义上彼此相邻。但是，从图17和图18清楚地看到，真空成形方法拉伸覆盖膜并使它变薄，因而在凸起顶部增大立方体角单元的间隙。由于不均匀地加热和拉长，主要由于缩短加热周期的作用，立方体角单元之间的间隙是随机的。一些立方体角单元聚集到一起，而另一些则分开。立方体角单元的这种随机的间隙造成闪烁的视觉外观。应当理解，立方体角单元之间的间隙可能通过控制模具上的覆盖膜的拉长率被进一步被改变。在真空成形前借助给逆反射片加热使覆盖膜软化将增大立方体角单元之间的均匀的间隙。
闪烁效果得到增强的逆反射片的这两张显微照片表明立方体角单元重新排列和分离的程度远远大于未变形的逆反射片。我们认为增强的闪烁效果与入射到毗邻立方体角单元上的光线可利用的额外的反射路径有关。因此，本发明的逆反射制品形成闪烁图象的能力有一个借助改变工艺参数能够实现的总范围。
实施例4…回填的成形逆反射制品借助在立方体角单元上真空沉积金属铝使实施例1的逆反射片金属化。金属化的逆反射片真空成形，让薄膜平滑的一面与模具接触，以形成如图19所示拼成文字“VIPER”的一系列字母。当成形膜仍然在模具中时，将两份聚氨酯倒入模腔，以回填立方体角单元，然后热固化。将字母剪下来，然后粘到有黑色光泽涂层的钢板上。逆反射片除了沿着字母的过渡边缘之外通常是平坦的该逆反射制品沿着平坦的表面呈现标准的逆反射性。沿着字母的过渡边缘有一些局部的闪烁效果。
实施例5…制备柔软的逆反射片将1wt％的Darocur Brand 4265(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯膦的氧化物的50∶50的共混物，购自Hawthorne,NY的Ciba-Geigy公司)混合物添加到19wt％Photomer Brand 3016(双酚A环氧化物的二丙烯酸酯，购自Ambler,PA的Henkel公司)、49.5wt％TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和30.5wt％Sartomer 285(THFA是丙烯酸四氢糠酯，购自Sartomer公司)的树脂混合物中。在57℃(135°F)下将这种树脂组合物浇铸到带有85微米(0.0034英寸)高的立方体角单元的模具和置于0.51mm(0.002英寸)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体膜上的0.114mm(0.0045英寸)厚的脂族聚氨酯覆盖膜(MORTHANE Brand 3429氨基甲酸乙酯，购自Seabrook,NH的Morton International公司)之间。×涂覆过的薄膜在聚氨酯轧辊和电成形的镍模具之间通过，以便形成。调整橡胶轧辊的间隙，使在模腔上方的树脂组合物的量最小。借助一盏设定在160watts/cm(400瓦/英寸)的AETEK中压汞灯(购自Plaifield,IL的AETEK International公司)透过覆盖膜和载体膜使树脂固化。为了达到复合要求的固化程度(曝光至100-1000毫焦耳/平方厘米)控制通过固化站的喂料速度。在完成微型复制方法之后，复合膜上有立方体角单元的一面借助在80watts/cm(200瓦/英寸)下工作的中压汞灯(购自AETEK International公司)的照射进行后期固化。
实施例6…密封的逆反射片将实施例5的逆反射片热合到白色的聚氨酯密封膜上。逆反射片和密封膜的叠层样品是这样制备的首先用0.025mm(0.001英寸)的聚酯对苯二甲酸酯薄膜保护它。然后，将这种结构送入钢制的热压花辊和肖氏硬度85的橡胶辊之间的轧点。密封膜是0.05mm(0.002英寸)厚的白色(TiO2)的聚酯型脂族聚氨酯(MORTHANE Brand PNO3，由Seabrook,New Hampshire的Morton International公司供应)。压花图案是链结构型的，压花辊表面为220℃(410°F)。橡胶辊表面为63℃(145°F)。两个辊均以6.09米/分钟(20英尺/分钟)的表面速度转动，而且作用在轧点上的力保持在114牛顿/厘米(65磅/英寸)。在进一步使用前将聚酯对苯二甲酸酯保护层从样品上除去。
实施例7…制备牌照板象实施例6介绍的那样制备一块152.4×304.8mm(6″×12″)的带密封膜的逆反射片。然后，将密封的立方体片与带衬层的压敏胶(产品号467 MP，购自Minnesota Mining and Manufacturing公司)形成叠层。剥掉衬层，并将该薄片叠合到白色平板的空格上。采用常规的牌照板压花技术给获得的制品压花。样品压花效果非常好，不搭在字母上。在观察箱中，该样品明显地比常规的玻璃珠牌照板更亮更白。在水平方向，200烛光/勒克斯/平方米；在垂直方向，300烛光/勒克斯/平方米。
实施例8…在网上压花的柔软的逆反射片用压敏胶将实施例6的逆反射片贴到图20所示的5种小网目工业用网上。逆反射片的热层压制品是优选的，因为它帮助逆反射片与底网相符。图20的工业用网(从左向右看)是在下述产品牌号下销售的NO888Regent-尼龙6.35mm(0.25英寸)正方形、NO916尼龙Δ1.3cm(0.5英寸)六边形、504-尼龙1.3cm(0.5英寸)正方形、PE-101聚酯1.59cm(0.625英寸)六边形、和水平方向的样品NO61339聚酯3.175mm(0.125英寸)六边形，全部购自Montclair,NJ.的Sterling Net公司。
网改变立方体角单元的成角性并作为压花逆反射片的填料或缓冲垫。逆反射片上网造成的变形部分呈白色，网间的空间呈黑色。在网上变形的逆反射片中沿着清晰的过渡区可以看到局部的闪烁效果。应当理解，带适当的粘接剂的金属化的逆反射片可以用另一种方式贴到网上。一种可能的用途是用在临时的路面标线，该标线需要不同于标准逆反射片的成角性，以及汽车辗过时减震。
实施例9实施例1的逆反射片在带有直径大约6.35mm的符号的模具是真空成形。图21是从逆反射片的覆盖层侧拍摄的显微照片(50X)。立方体角单元呈黑色，间隙呈白色。符号的对称性阻止均匀拉延，导致立方体角单元彻底随机化。
实施例10依据实施例5有0.086mm(0.0034英寸)高的立方体角单元的未密封的逆反射片在购自St.Paul,MN.的Minnesota Mining andManufacturing公司的60、100、150和220号砂纸上利用前面讨论过的ScotchliteTM灯加热真空涂布机进行热成形。立方体角单元与砂纸相向定位。烘烤周期包括将涂布机加热到118℃，然后烘烤1.5-2.5分钟。在烘烤周期结束时将灯箱升高，以使逆反射片冷却。
图22A是最终的逆反射制品的相对亮度随进入角变化的曲线。图22B是相对亮度随观察角变化的曲线。对照曲线是未变形的逆反射片。该逆反射制品具有闪烁的外观，可能是由于立方体角单元的底边高度随机化的结果。
实施例11依据实施例5有0.086mm(0.0034英寸)高的立方体角单元的未密封的逆反射片借助在立方体角单元上真空沉积金属铝完成金属化。金属化的逆反射片按照实施例10在60、100、150和220号砂纸上热成形。磨料牌号指的是磨料颗粒粒径分别不大于551微米、336微米、169微米和100微米。立方体角单元与砂纸相向定位。图23A是最终的逆反射制品的相对亮度随进入角变化的曲线。图23B是相对亮度随观察角变化的曲线。对照曲线是未变形的金属化逆反射片。
逆反射制品具有闪烁的外观，可能是由于立方体角单元的底边高度随机化的结果。逆反射片还按照实施例10的方法在玻璃珠的路面标识器上热成形，其中所述标识器购自St.Paul,MN.的Minnesota MiningandManufacturing公司，其产品牌号为5160 ScotchlaneTM。图23C是直方图，说明在用四种砂纸试样和玻璃珠路面标识器热成形处理之后逆反射片的白度都有所增加。白度是利用带双向光学测量系统的分光光度计按照ASTM E1349-90进行测量的。我们认为白度是逆反射片闪烁外观的近似度量。在100号砂纸上热成形的逆反射制品的白度水平被认为是与砂纸的磨料有关的立方体角单元的尺寸的函数。这就是说，100号砂纸提供了0.086微米高的立方体角单元的底边随机化的最高水平。
实施例12依据实施例5有0.086mm(0.0034英寸)高的立方体角单元的未密封的逆反射片采用实施例10的方法在一系列试样上热成形。试样包括玻璃珠路面标识器，产品牌号5160 ScotchlaneTM衬箔型和升级的路面标识器，产品牌号A381 StamarkTM高性能型，这两者均来自St.Paul,MN.的Minnesota Mining andManufacturing公司；制造立方体角单元高度为0.178mm(0.007英寸)的逆反射片的模具；以及购自Columbus,OH.的Plaskolite公司的柔光镜，产品牌号Clear Prismatic。立方体角单元与试样相向定位。
图24A是最终的逆反射制品的相对亮度随进入角变化的曲线。图24B是相对亮度随观察角变化的曲线。对照曲线是未变形的金属化逆反射片。逆反射制品的闪烁外观的变化或许是由于立方体角单元底边随机化的水平不同。
实施例13依据实施例5有0.086mm(0.0034英寸)高的立方体角单元的未密封的逆反射片借助在立方体角单元上真空沉积金属铝完成金属化。金属化的逆反射片采用实施例10的方法在实施例12的玻璃珠路面标识器、升级的路面标识器和柔光镜上热成形。立方体角单元与试样相向定位。
图25A是最终的逆反射制品的相对亮度随进入角变化的曲线。图25B是相对亮度随观察角变化的曲线。对照曲线是未变形的金属化逆反射片。
实施例14依据实施例5有0.086mm(0.0034英寸)高的立方体角单元的未密封的逆反射片借助在立方体角单元上真空沉积金属铝完成金属化。金属化的逆反射片采用实施例10的方法在呈1.27cm(0.5英寸)六边形图案的聚丙烯工业用筛网上热成形，其中筛网的产品牌号为NO916，由MontclairNJ.的Sterling Net公司销售。网在热成形处理期间软化，因此继续粘接在逆反射片上。立方体角单元与试样相向定位。
图26A是最终的逆反射制品的相对亮度随进入角变化的曲线。图26B是相对亮度随观察角变化的曲线。对照曲线是未变形的金属化逆反射片。
实施例15依据实施例5制备的三种未密封的立方体角单元尺寸不同的逆反射片样品在玻璃珠路面标识器(产品牌号5160 ScotchlaneTM，购自St.Paul,MN.的Minnesota Mining and Manufacturing公司)上热成形。立方体角单元高度分别是0.0625mm(0.0025英寸)、0.086mm(0.0034英寸)和0.178mm(0.007英寸)。在0.178mm立方体上热成形的逆反射片上可以看到最大的闪烁效果。在0.0625mm立方体上热成形的逆反射片上可以看到最小的闪烁效果。
实施例16依据实施例5有0.086mm(0.0034英寸)高的立方体角单元的未密封的逆反射片借助在立方体角单元上真空沉积金属铝完成金属化。金属化的逆反射片在三种市售的反射器的有立方体角的一面上热成形。反射器A是被分成6个立方体角的盘形楔的7.62cm(3英寸)的圆形反射器，V472R型，购自Grandview,MO.的Peterson Manufacturing公司。反射器B是7.62cm(3英寸)的圆形反射器，它有大约20个1.27×2.54cm(0.5×1.0英寸)的包含立方体角单元的菱形图案，Sate-lite-30型，购自Bedford Heights,OH.的KyKu Products公司。6.35×7.62cm(2.5×3.0英寸)的矩形反射器具有彼此错位的立方体角单元的垂直列，PEC 4200C型，购自The Refractory of Newburgh,NY.。
图27A是最终的逆反射制品的相对亮度随进入角变化的曲线。图27B是相对亮度随观察角变化的曲线。对照曲线是未变形的金属化逆反射片。图27C是在图27A和图27B中说明的市售的反射器的相对亮度随进入角变化的曲线。图27D是市售的反射器的相对亮度随观察角变化的曲线。
前面引证的所有的专利和专利申请都以其全部内容并入这份文件，以供参考。
现在，已经参照几种实施方案介绍了本发明。本领域的技术人员显然可以在不脱离本发明范围的情况下改变介绍过的实施方案。因此，本发明的范围不受在此介绍的结构的限制，而是受权利要求书的语言叙述的结构及其等价结构的限制。
权利要求
1．一种逆反射制品，包括逆反射片，其中所述逆反射片包括就地固化在透明的聚合物覆盖膜上的多重离散的立方体角单元，该逆反射片变形成三维结构，以致众多立方体角单元的底边彼此不在同一平面内。
2．根据权利要求1的制品，其中逆反射制品产生某种目标光学性质。
3．根据权利要求1-2的制品，其中目标光学性质是闪烁。
4．根据权利要求1-3的制品，其中逆反射制品产生目标成角性。
5．根据权利要求1-4的制品，其中众多的立方体角单元的底边彼此都不在同一平面内，众多立方体角单元的底边彼此相对倾斜，而且一个或多个立方体角单元的底边不平行于覆盖膜的前表面。
6．根据权利要求1-5的制品，其中在一部分逆反射制品上立方体角单元分布密度是可变的，在一部分逆反射制品上立方体角单元的间隔是可变的，而且在一部分逆反射制品上覆盖膜的厚度是变化的。
7．根据权利要求1-6的制品，其中该逆反射制品的立方体角单元是用涂层回填的。
8．根据权利要求1-7的制品，其中涂层包含一种或多种颜色。
9．根据权利要求1-8的制品，其中逆反射片上的立方体角单元是这样排列的，以致毗邻立方体角单元表面之间的角度α在整个薄片上彼此之间各不相同。
10．一种形成至少具有一种目标光学性质的逆反射制品的方法，该方法包括下述步骤制备立方体角逆反射片，该逆反射片包括在透明的聚合物覆盖膜上就地固化的多重离散的立方体角单元；以及使柔软的逆反射片变形，变成三维结构，以致众多立方体角单元的底边彼此都不在同一平面内。
11．根据权利要求10的方法，其中变形步骤导致众多毗邻的立方体角单元的底边彼此相对倾斜。
12．根据权利要求10-11的方法，其中变形步骤是从包括热变形、真空变形、压花及其组合的一组方法中选定的。
13．根据权利要求10-12的方法，其中变形步骤在逆反射片中产生三维的符号。
全文摘要
一种逆反射片,该逆反射片具有多重离散的立方体角单元在透明的聚合物覆盖膜上就地固化,变形成三维结构,以致众多立方体角单元的底边彼此不在同一平面内。逆反射制品优选具有至少一种目的光学性质。本发明还为了形成众多立方体角单元的底边彼此不在同一平面内的逆反射制品提供使逆反射片变形的方法。
文档编号G02B5/124GK1217065SQ96180277
公开日1999年5月19日 申请日期1996年8月28日 优先权日1996年4月30日
发明者查瑞·M·福瑞, 小奥斯特·本森, 约瑟夫·R·祖旺卡, 保罗·E·马瑞克, 吉尼奥·M·舒斯塔, 麦斯欧·R·阿特金森 申请人:明尼苏达矿业和制造公司