专利名称：有涂覆背表面的超柔性逆向反射片的制作方法
技术领域：
本发明涉及超柔性逆向反射片及其制备方法。
背景技术：
逆向反射片具有向原光源逆向反射入射光的能力。这种优良性能使逆向反射片广泛应用于各种制品上。逆向反射片通常用于平的非柔性制品(例如路面标记和路障)。然而，在许多情况下希望在柔性制品(如帆布、安全背包等)上提供有高效逆向反射性的立方角(cube-corner)逆向反射片。
同样为柔性的有效的立方角逆向反射片的制备由于要在构成逆向反射片立方角膜部分的立方角元件间提供区域(land)而受到限制。区域在制备立方角膜时形成，其作用是在制备立方角逆向反射片时使立方角元件保持合适的取向。该区域通常是用与制备立方角元件相同的相对刚性的材料制成的。结果，区域也是刚性的，从而阻碍了最终片材随施加到柔性底材上所需的柔软度而弯曲。
许多不同的方法被用来制备柔性逆向反射立方角片。美国专利5,450,235(Smith等)中讨论了一个例子。PCT出版物No.WO95/11464(1995年4月27日出版)中讨论了一种制备超柔性立角逆向反射片的方法。该对比文献中描述的片材被制成有最小区域或根本没有区域的超柔性立方角逆向反射片。这些膜中提供的任何区域在生产时断裂，结果形成基本上独立的立方角元件的平面阵列。美国专利No.5,491,586(Phillips)中大致描述了另一种提供柔性立方角逆向反射片的方法。
和其它逆向反射片一样，最好用密封膜来保护柔性和超柔性逆向反射片的立方角元件以防降解和玷污，并保证密封。通过在立方角元件表面提供所需的折射率差，它也可用来保留立方角元件周围的空气空隙从而促进总的内部反射。
PCT申请No.WO95/11464中所述的超柔性立方角片材含有辐射固化的或“热固化”的立方体。密封膜用加热压花工具和/或超声波能与覆盖膜粘接形成蜂窝状图案(即栅格)。这种粘合通过“最小”区域内的断裂而产生。压花通常使逆向反射片通常有不均匀的背表面。当逆向反射片与底材粘接时，该不均匀的背表面会发生由湿度诱导结构皱折(humidity-induced construction buckling)，因为背表面中的压痕为水分通过提供了通道。当水分在片材和底材间时，由温度变化引起的膨胀和收缩会使局部片材从底材上脱落。尽管通常用来粘结片材和底材的粘合剂能一定程度地填入压痕并减少水分的渗透，但是大多数粘合剂并没有足够的柔性或柔性来完全填入压痕和避免水分渗透。
经压花的逆向反射片的另一个缺点是片材中形成的压痕会使片材组分强度减弱和/或作为应力集中点。结果，片材会在剥离测试中在压花时形成的压痕处断裂。
在超柔性立方角片材中，密封膜必须足够厚，提供足量的物质来保证密封膜和表层间的粘合密封性。结果，密封膜的厚度通常等于或大于立方角元件的高度，其厚度足以提供足够的材料进入立方角元件间的通道，并粘合表层而不会形成破坏栅格密封性的孔。然而，较厚的密封膜会降低片材柔性并增加材料成本。
发明概述本发明提供了一种包含超柔性结构(如立方角)逆向反射片的逆向反射制品，该逆向反射片有前表面和背表面，片材逆向反射通过前表面进入的光，其中片材包含一覆盖膜、与覆盖膜粘合的基本上独立的(如立方角)结构元件平面阵列、形成片材背表面并在结构元件间与覆盖膜粘合的密封膜；在密封膜中有多个压痕；在密封膜上有一层密封涂层，其中密封涂层的材料至少部分填入密封膜的压痕中。
在其它实例中，密封膜包含一种热塑性聚合物，其延性屈服至少约为20％。在其它实例中，热塑性聚合物选自浇铸聚醚、浇铸聚酯、浇铸聚酰胺、离聚物乙烯共聚物、增塑的卤化乙烯聚合物、聚-α-烯烃、乙烯-丙烯-二烯共聚物(如用苯乙烯和丙烯腈的混合物接枝的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物)、以及其它苯乙烯-丙烯腈共聚物(如苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和可萃取的苯乙烯-丙烯腈共聚物)，及其组合或共混物。
较佳的密封涂层从含有可辐射固化组分的密封涂层前体制得。一些较佳的密封涂层前体包括可阳离子固化的树脂、可自由基固化的树脂或其混合物。还有一方面，可辐射固化的密封涂层前体包括反应性稀释剂和成膜剂，两者均最好能包括一种丙烯酸酯。
本发明也包括制备本发明的各种逆向反射片实例的方法。
本发明上述和其它特征将在附图及本发明详述部分中有更详细地描述，在本文和附图中用同样的标记数字来表示相同的部分。然而，应当理解，描述和附图(没有按比例)只是为了描述，其不应被认为是不适当地限制了本发明的范围。
附图简述
图1是本发明超柔性结构逆向反射片的一个实例的截面图。
图2是本发明超柔性结构逆向反射片的另一个实例的截面图。
这些图没有按比例，它们只是描述性的而非限制性的。
发明描述性实例的详细描述在描述本发明的较佳实施例时，为了便于清楚地解释，采用了特定的技术术语。然而，不应认为本发明受所选的特定术语的限制，而且应当理解所选的每个术语包括所有的功能相同的技术等价物。而且，下面参照的附图只是示意性的，它只表示出描绘结构中元件间的相对关系(没有按照比例)。
本发明的超柔性结构逆向反射片包括含有多个结构元件的结构逆向反射膜，以及与结构元件连接形成蜂窝状图案的密封膜。如本文所用的，“结构逆向反射片”及其变化形式包括所有用来逆向反射入射光的结构几何形状。结构逆向反射片的一个典型例子是立方角逆向反射片，该方案用于下述的许多例子中，但应当认为，除了有典型的立方角结构外，本发明还包括有其它几何形状的逆向反射片。
现在参照图1，本发明的逆向反射片以超柔性结构逆向反射片10作为开始，该片材与背景技术部分中对比文献所述的片材相同。尽管这些对比文献中所述的片材是适用的，但是应当理解本发明可与任何超柔性结构逆向反射片10结合使用，该片材包括一结构逆向反射膜(该膜包括位于柔性覆盖膜12上的结构元件14)和通过在密封膜16上留下压痕的方法在粘合区域18与覆盖膜14粘合的密封膜16。典型的是，结构元件14间是基本上相互独立的，使得片材10能够象例如PCT申请No.WO95/11464所述那样弯曲。如该文所公开的，结构元件14通常由有所需光学性质的第一聚合物组成，而覆盖膜12由根据其柔性来选择的第二聚合物组成。
通常在密封膜16和覆盖膜12间形成粘合区18，以提供大多数立方角逆向反射片中常见的分散栅格的排列。栅格的这种排列方式例子可在如美国专利No.3,924,929(Holmen等)和4,025,159(McGrath)中找到。
密封膜16可保护立方角元件14以防环境降解，还可为逆向反射片10提供机械完整性。此外，密封膜16在大多数立方角元件14周围保留了所需的空气空隙20。该空气空隙20提供了所需的折射率差，以促进立方角元件14中的总的内部反射。
密封膜16中的压痕22会对片材10的剥离强度产生不利影响，也是湿度诱导结构皱折的潜在因素。然而，在片材10中，用一种密封涂层前体在片材10的背表面上形成密封涂层24，以至少部分填入压痕22，最好还能用来提高片材10的剥离强度。下面将详细描述本发明的密封涂层前体。在施加并固化密封涂层24后，片材10可用任何适合于给定应用的方法固定或连接到所需的合适底材或其它制品上。
用于密封膜16的合适的聚合物材料是通常可耐气候因素(如UV光、水分)降解的热塑性材料，这样逆向反射片可长期用于户外用途。由于它也可用作用密封涂层和/或粘合剂涂覆的底材，因此热塑性聚合物材料应当选择成使得其与密封涂层和/或粘合剂很好粘合。如果希望用不透明或有色密封膜，则密封膜用聚合物材料也应当与各种颜料和/或染料相容。在本文中，术语“热塑性”是其常规含义，指受热时可软化而冷却时恢复其原来状态的材料。
用于密封膜的合适的热塑性聚合物通常在将密封膜施加到结构逆向反射膜的温度下能保持其物理完整性。这是指密封膜只在密封膜和覆盖膜间的粘合部位处才熔化。在最终断裂(即永久性变形)前，它的延性屈服宜至少约为20％，更佳的至少约为50％。特别佳的材料在最终断裂前的延性屈服至少约为70％。即，由于拉伸产生的力的作用，在最终断裂时密封膜会伸长并保持永久性变形。结果，本发明的密封膜通常与结构元件尖端(如立方角尖端)的接触比延性较差的密封膜的结构中要少。接触减少保留了结构元件周围的空气空隙，促进了TIR，减少了通过元件漏光。这就提供了一种更有效的逆向反射片，这可通过片材结构的“亮度”增加来证明。它也提高了密封部分(sealleg)的透明度。这种密封膜在本文中称为“易变形”密封膜。为了比较，不易变形的密封膜例子是双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
用于密封膜16的较佳的聚合物最好也有低的弹性模量，这样密封膜16不会象弹性模量较高的密封膜那样使片材10的柔性显著变差。本文所用的术语“弹性模量”指根据ASTMD882-75b，用Static Weighing Method A以12.5厘米的初始夹持距离、2.5厘米的样品宽度和2.5厘米/分钟的夹头分离速度测得的弹性模量。密封膜16的弹性模量约为13×108帕斯卡或更小，较佳的在约1×105和约13×108帕斯卡之间。
尽管如图1所示密封涂层24形成了大致平的表面，但是应当理解本发明的密封涂层可以只是部分填入压痕22中。尽管完全平的背表面是理想的，但是用密封涂层24降低压痕22的深度有助于通过至少部分封闭片材10和底材之间的水分通道来降低湿度诱导的结构皱折。
图2示意性地描述了本发明结构逆向反射片另一个变化方案110的截面图。在该实例中，结构逆向反射片110包括与多个立方角元件114连接的覆盖膜112。在立方角元件114间没有表示出区域，但是应当理解在制备立方角元件114时可存在一些非常小的区域，该区域可以破碎，从而为片材110提供所需程度的柔性。光进入覆盖膜112，然后进入立方角元件114，在该元件上光被反射返回，从而提供了所需的逆向反射。
密封膜116的层在粘合部位118处与覆盖膜112粘合(如图所示)。通常是形成粘合部位118来提供图1实例所述的分散的栅格排列。
用来粘合密封膜116与覆盖膜112的方法通常会在密封膜116的背表面(即与覆盖膜112相对的表面)上形成压痕122。如上所述，那些压痕122是产生湿度诱导的结构皱折的潜在因素，并且也会对片材110的剥离强度产生不利影响。然而在片材110中，在片材110的背表面上涂布密封涂层124，以至少部分填入压痕122中，而且也能提高片材110的剥离强度。
图1的片材10和图2的片材110间主要的差别是密封膜在粘合部位118处并没有完全覆盖覆盖膜112和立方角元件114。因此，在粘合部位118的覆盖膜112将暴露在随后涂布的密封涂层材料124下，使得密封涂层直接与覆盖膜粘合。如上所述，由于较佳的密封膜116是易变形膜，因此即使密封膜116本身在粘合部位118处被穿孔，在相邻的粘合部位118间形成的栅格最好也应保持密封。这考虑可以用密封涂层来进行背面涂覆，从而不会使密封涂层通过粘合部位118处密封膜116的孔而渗漏。
图2所示的结构的另一个优点是用来制成密封涂层124的密封涂层前体现在除了与密封膜116接触外，还可与覆盖膜112接触。这种附加的接触可以为粘合部位118提供附加的强度，从而增加了片材10的剥离强度。在一些情况下，附加的粘合强度也可改变剥离强度测试中的断裂位置。另外，片材110中形成的栅格密封性也可通过密封涂层124来提高。在两种情况下，均有机会用较薄的膜代替较厚的膜。
密封膜适用于易变形密封膜的热塑性聚合物实例包括，但不局限于，来自下列种类的物质浇铸聚醚；浇铸聚酯；浇铸聚酰胺；离聚物乙烯共聚物如有钠或锌离子的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(购自E.I.DuPont de Nemours,Wilmington,DE，名称为SURLYN-8920和SURLYN-9910)；增塑的卤化乙烯聚合物；聚-α-烯烃；乙烯、丙烯、二烯单体的聚合物(“EPDM”)，包括用苯乙烯和丙烯腈混合物接枝的乙烯-丙烯-非共轭二烯的三元共聚物(也称为丙烯腈EPDM苯乙烯或“AES”)；苯乙烯-丙烯腈(“SAN”)共聚物，包括接枝橡胶组合物，如那些包含用苯乙烯和丙烯腈或其衍生物(如α-甲基苯乙烯和甲基丙烯腈)接枝的交联丙烯酸酯橡胶底材(如丙烯酸丁酯)的组合物(称为“ASA”或丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物)，那些含有与苯乙烯或丙烯腈或其衍生物(如α-甲基苯乙烯和甲基丙烯腈)接枝的丁二烯底物、丁二烯与苯乙烯或丙烯腈的共聚物的组合物(称为“ABS”或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，以及可萃取的苯乙烯-丙烯腈共聚物(即非接枝的共聚物，通常也称为“ABS”聚合物)；及其组合或共混物。如本文所用的术语“共聚物”应当理解成包括三元共聚物、四元共聚物等。
适用于密封膜的较佳的聚合物是上述称为AES、ASA和ABS及其组合或共混物的苯乙烯系多相共聚物树脂(即，不混溶单体的多相苯乙烯热塑性共聚物)。这些聚合物公开在美国专利No.4,444,841(Wheeleler)、4,202,948(Peascoe)和5,306,548(Zabrocki等)中。共混物可以是多层膜的形式，每层是不同的树脂，或是聚合物的物理共混物，该共混物然后被挤塑成单层膜。例如，ASA和/或AES树脂可共挤塑在ABS上。多相AES、ASA和ABS树脂可用于各种应用，其中它们可单独使用、一起使用或与其它各种树脂组合使用，以制成可模塑制品如庭院用具、船壳、窗框和车体部件。
用于密封膜的特别佳的聚合物是多相AES和ASA树脂及其组合或共混物。这些聚合物使得逆向反射片能长时间地保持剥离强度。含有丙烯腈、EPDM和苯乙烯的AES树脂是特别希望的，因为当它们熔融时，它们可与各类聚合物(如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯丙烯酸酯类等)粘合。市售的AES和ASA树脂或其组合包括，例如，ROVEL(购自Dow chemical Company,Midland,MI)、LORAN S 757和797(购自BASF Aktiengesellschaft,Ludwigshafen,Red.Repof Germany)、CENTREX 833和401(购自Bayer Plastics,Springfield,CT)、GELOY(购自General Electric Company,Selkirk,NY)、VITAX(购自HitachiChemical Company,Tokyo,Japan)。认为一些市售的AES和/或ASA材料中也混合有ABS。市售的SAN树脂包括那些商品名为TYRIL、购自Dow Chemical,Midland,MI的树脂。市售的ABS树脂包括那些商品名为CYOLAC(如CYOLAC GPX3800)、购自General Electric,Pittsfield,MA的树脂。
密封膜也可用上述一种或多种可制成易变形密封膜的材料和一种或多种本身可制成不易变形密封膜(即非延性密封膜，它可以是弹性或脆性材料)的热塑性聚合物的共混物制得。这些可与上述易变形材料混合的热塑性聚合物的实例包括，但不局限于，下列材料双轴取向的聚醚；双轴取向的聚酯；双轴取向的聚酰胺；丙烯酸酯类聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；聚酰亚胺；纤维素类，如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素；聚酯，如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯；含氟聚合物，如聚氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯；聚酰胺，如聚己内酰胺、聚氨基己酸、己二胺-已二酸共聚物、酰胺-酰亚胺共聚物，和酯-酰亚胺共聚物；聚醚酮；聚醚酰亚胺；聚烯烃，如聚甲基戊烯；脂族和芳族聚氨酯；聚苯醚；聚苯硫醚；无规立构聚苯乙烯；浇铸的间规立构聚苯乙烯；聚砜；硅氧烷改性的聚合物(即含几个重量百分数(小于10％(重量))硅氧烷的聚合物)，如硅氧烷聚酰胺和硅氧烷聚碳酸酯；酸官能的聚乙烯共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸共聚物、乙烯-富马酸共聚物；氟改性聚合物，如全氟聚对苯二甲酸乙二醇酯；上述聚合物的混合物，如聚酰亚胺和丙烯酸类聚合物的混合物以及聚甲基丙烯酸甲酯和含氟聚合物的混合物。这些“不易变形”的热塑性聚合物可以任何所需的量与易变形热塑性聚合物混合，只要得到的膜的在最终断裂前延性屈服至少约为20％，更佳的约为50％即可。易变形/不易变形材料的组合实例是聚碳酸酯/ABS树脂，如那些以商品名为PULSE 1350和1370、购自Dow Chemical Company,Midland,MI的树脂。
这些聚合物组合物可包括其它组分，包括UV稳定剂、抗氧化剂(如以商品名IRGANOX购自Ciba-Geigy Corp.,Ardsley,NY的抗氧化剂)、填充剂(如滑石)、增强剂(如云母或玻璃纤维)、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂(如以商品名LOXIL G-715或LOXIL G-40购自Henkel Corp.,Hoboken,NJ、或以商品名WAX E购自HoechstCelanese Corp.,charlotte,NC的脂肪酸酯)。也可将着色剂(如颜料和染料)加入密封膜的聚合物组合物中。着色剂的实例包括金红石TiO2颜料(购自DuPont deNemours,Wilmington,DE，商品名为R906)、氧化铁颜料、碳黑、硫化镉和铜酞菁。通常市售的上述聚合物中含有这些添加剂的一种或多种，尤其是颜料和稳定剂。这些添加剂通常以赋予所需性质的量使用。它们较佳的用量，以聚合物组合物的总重量计，约为0.02-20％(重量)，更佳地约为0.2-10％(重量)。
密封膜的厚度通常小于结构元件的高度。结构元件的高度通常小于约500微米，更佳的小于约200微米。密封膜的厚度通常小于250微米，较佳的小于200微米，更佳的约为25-80微米。密封膜的最小厚度通常由挤塑技术来决定，它通常大于约10微米，较佳的大于约25微米。这些膜可用例如待审查美国专利申请No.08/626,790(名称为挤出的多相聚合物膜，案卷号为No.52496USA3A，在同一天提交)的挤塑方法来制得。
密封涂层密封涂层118(图2)是用来涂覆密封膜116的低聚材料或聚合物材料。密封涂层从密封涂层前体制得，该前体以能充分流动得可进行涂布的流体形式来涂布，然后凝固成膜。凝固可通过固化(即聚合和/或交联)和/或干燥(即驱除去液体)或只是简单地冷却来实现。密封涂层前体可以是含有机溶剂、含水或100％固体(即基本上不含溶剂)的组合物。就是说，密封涂层前体可以从100％固体配方制得，或用溶剂(如酮、四氢呋喃或水)涂布然后干燥和/或固化来制得。较佳的密封涂层前体是100％固体配方，它是基本上不含溶剂(即少于约1％(重量))。这是指在密封涂层前体中有少于约1％(重量)的非反应性稀释剂(如下所定义)。因此，密封涂层前体可简单地干燥成一涂层，或密封涂层前体的组分可用各种固化机理(如用空气的氧气来氧化固化，热固化、湿固化、高能辐射固化、缩合聚合、加成聚合及其组合)聚合和/或交联。
较佳的密封涂层前体能够不可逆形成固化低聚/聚合材料，它通常可与“热固化”前体术语互换使用。本文中所用的术语“热固化”前体指在施加热和/或其它来源的能量(如电子束、紫外线、可见光等)、或加入化学催化剂、水分等时不可逆地固化的反应性体系。术语“反应性”指密封涂层前体的组分通过聚合、交联或两者用上述任何机理相互反应(或自反应)。
本发明较佳的实例包括密封膜和密封涂层。密封膜采用热塑性材料来与结构膜形成粘合，从而密封空气并保持TIR，而密封涂层最好采用反应性体系以增强粘合机理并提供较佳的封合。尽管美国专利No.4,025,159(McGrath)指出用热封合机理和反应封合机理的组合可形成更耐用的粘合，但两种机理应发生在一层材料上。这不适于本发明的多用性，本发明将热封合机理和反应性封合机理分开用于在不同的层上。就是说，通过分别优化密封膜和密封涂层配方，可根据所需的最终用途来改变逆向反射片的不透明性、柔性、耐用性和强度等。然而，应当理解美国专利No.4,025,159(McGrath)中所用的粘合剂材料，如热塑性丙烯酸酯类三元聚合物(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸异辛酯)和四甘醇二丙烯酸酯，可用来制成本发明的密封涂层，只要热塑性密封膜，特别是易变形密封膜与密封涂层组合使用。
因此，当密封涂层与密封膜组合使用时，它可具有各种功能。例如，它可为密封膜提供附加的耐用性、强度和不透明性。密封涂层前体的粘度最好使得它能够流入密封部分的压痕中，从而增加了该区域的不透明性以及与密封膜和/或覆盖膜的粘合，从而提高了结构的密封性。当易变形密封膜与结构膜形成密封时，密封涂层不会渗漏通过密封膜中的孔而注满相邻的立方体区域。密封涂层也有助于将由将密封膜向覆盖膜压花时产生的压痕填满，并为粘合剂组合物提供更相容的层。密封涂层还最好能有相对低的弹性模量，以将对逆向反射片的柔性的负面影响减至最少。
通过弄平并填入密封膜中的任何压痕，密封涂层有助于降低片材和底材间粘合部位的湿度诱导结构皱折。尽管结构皱折对逆向反射片性能没有影响，但是它会使片材和底物间发生局部区域玻璃。然而，密封涂层形成的较平滑的背表面能基本上抑制水分从密封膜和/或任何用来将片材粘合到标记物背衬的粘合剂间渗入，因为它减少或消除了密封膜中有压痕的膜中的通道。当用来连接密封膜与背衬的粘合剂是基本上刚性时(即当它不填入压痕，或是与任何压痕贴合而填入压痕)时尤其是这样。
选择用于密封涂层前体的组分可用来提高逆向反射片的耐用性和耐候性。另外，密封涂层前体最好有合适的流变性，以均匀地涂覆密封膜并流入压痕。本发明可获得附加的不透明性，因为密封涂层前体组分可悬浮或分散合适浓度的各种颜料。根据片材结构，密封涂层前体的各个组分最好能与密封膜和/或覆盖材料相互作用(尤其是密封部分中的材料)，以形成耐用的粘合。术语“相互作用”指各种机理的相互作用，如表面粗糙化、溶解、或密封膜和/或覆盖膜中所用的聚合物相互渗透。密封涂层前体的组分和密封膜和/或覆盖膜之间也可进行共价相互作用(如聚合和/或交联)。然而，相互作用的程度不能太高，否则会破坏逆向反射片的完整性。
密封涂层前体可以包括反应性或非反应性组分。非反应性的密封涂层前体通常包括溶解或分散在非反应性挥发性液体中的聚合物或低聚物，但是也可用100％固体体系。它可包括，例如，溶剂涂覆或以热熔融体涂覆的热塑性涂料和用水涂覆的胶乳。然而，尽管它们可被采用，但是非反应性密封涂层前体并不是较佳的。通常，非反应性密封涂层前体包括采用其它加工步骤来制成密封涂层。如除去任何所用的液体。这将使片材受不希望的热应力，并产生不希望的散发物(emission)。同样，非反应性密封涂层前体不会不可逆地与片材(如覆盖膜或密封膜)相互作用，因此不会如所希望的那样大大地提高结构的强度。
较佳的，适于制成密封涂层的材料是包含反应性组分(即可通过各种机理(如氧化固化、缩合、湿固化、自由基体系的辐射或热固化等，或其组合)进行交联和/或聚合的材料)的密封涂层前体。实例包括，但不局限于氨基树脂(即氨基塑料树脂)，如烷基化脲-醛树脂、蜜胺-甲醛树脂和烷基化苯胍胺-甲醛树脂；丙烯酸酯类树脂(包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，如丙烯酸乙烯酯、丙烯酸化环氧树脂、丙烯酸化聚氨酯、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化聚丙烯酸类、丙烯酸化聚醚、丙烯酸化油和丙烯酸化聚硅氧烷；醇酸树脂，如聚氨酯醇酸树脂；聚酯树脂；反应性聚氨酯树脂；酚醛树脂，如酚醛树脂A和酚醛清漆树脂；酚醛/胶乳树脂；环氧树脂，如双酚环氧树脂；异氰酸酯；异氰脲酸酯；聚硅氧烷树脂，包括烷基烷氧基硅烷树脂；反应性乙烯基树脂等。如本文所用的，“树脂”或“树脂体系”是指含单体、低聚物、聚合物或其混合物的多分散体系。
这些反应性密封涂层前体例如可用热能、辐射能等通过许多机理(如缩合或加成聚合)而被固化。辐射能的快速作用方式(如需要施加少于5分钟，较好少于5秒钟)是特别佳的。由于电子束辐射透过染成深色涂层的能力、它的速度和有效使用能量以及容易控制，电子束辐射是特别需要的。其它有用的辐射能形式包括紫外/可见光、核辐射、红外和微波辐射。根据具体固化机理而异，密封涂层前体还可含有有助于引发和/或促进聚合和/或交联过程的催化剂、引发剂、或固化剂。
能被热能和/或加入催化剂固化的反应性密封涂层前体组分例如包括酚醛树脂如酚醛树脂A和酚醛清漆树脂；环氧树脂，如双酚A环氧树脂；和氨基树脂，如烷基化脲-醛树脂、蜜胺-甲醛树脂和烷基化苯胍胺-甲醛树脂。根据树脂体系的不同，这些含反应性组分的密封涂层前体可包括自由基热引发剂、酸催化剂等。热自由基引发剂的实例包括过氧化物(如过氧苯甲酰)和偶氮化合物。这些反应性密封涂层前体组分通常需要大于室温(即25-30℃)的固化温度，虽然室温可固化体系是已知的。
以重量计，酚醛树脂A中甲醛与苯酚的摩尔比大于或等于约1∶1，通常约为1.5∶1.0-3.0∶1.0。以重量计，酚醛清漆树脂中甲醛与苯酚的摩尔比小于约1∶1。市售酚醛树脂的实例包括以商品名DUREZ和VARCUM购自Occidental ChemicalsCorp.,Dallas,TX；以RESINOX购自Monsanto,St.Louis,MO；以AEROFENE和AEROTAP购自Ashland Chemical Co.,Columbus,OH的酚醛树脂。
环氧树脂含有环氧乙烷，并通过开环聚合。它们的主链和取代基性质可以变化很大。例如，主链可以是通常与环氧树脂有关的任何类型的主链，取代基可以是不含室温下能与环氧乙烷环反应的活性氢的任何基团。可接受的取代基的代表性实例包括卤素、酯基、醚基、磺酸基、硅氧烷基、硝基和磷酸基。最易得到的环氧树脂之一是二酚基丙烷(即双酚A)和表氯醇形成2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷(双酚A的二缩水甘油醚)的反应产物。这些材料以商品名EPON(如EPON828、1004和1001F)购自Shell Chemical Co.,和以DER(如DER 331、332和334)购自Dow Chemical Co.,Midland,MI。其它合适的环氧树脂包括以商品名DEN(如DEN431和428)购自Dow Chemical Co.的酚醛清漆的缩水甘油醚。
氨基树脂(即氨基塑料树脂)是甲醛和胺的反应产物。所述的胺通常是脲或蜜胺。最常见的氨基树脂是烷基化的脲-甲醛树脂和蜜胺-甲醛树脂，但是烷基化的苯并胍胺-甲醛树脂也是已知的。蜜胺-甲醛树脂通常用在需要室外耐用性和耐化学性的场合。然而，通常不单独使用氨基树脂，因为它们往往是脆的。因此，它们常常与其它树脂体系结合。例如，它们可与醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂或含有能与氨基树脂反应的官能团的其它树脂结合，以利用两种树脂体系的良好性质。
最佳的密封涂层前体是可辐射固化的密封涂层前体。它们在本文中是指可辐射固化的材料。如本文所用的“辐射固化”或“可辐射固化”是指在紫外辐射、可见光辐射、电子束辐射、或其组合的照射下以及任选地加入合适的催化剂或引发剂的条件下涉及树脂体系聚合和/或交联的固化机理。通常发生两种类型的辐射固化机理-自由基固化和阳离子固化。它们通常包括一步固化或一种固化机理的类型。为从两种体系获得所需的性质，也可对自由基和阳离子材料的混合物进行固化。下述的双固化和混合(hybrid)固化体系也是可能的。
在阳离子体系中，在紫外/可见光照射下阳离子光致引发剂发生反应，分解产生酸催化剂。这种酸催化剂经离子机理使交联反应增长。环氧树脂，特别是脂环族环氧树脂，是阳离子固化中所用的最常见树脂，但是也可使用芳族环氧树脂和乙烯基醚基低聚物。另外，多元醇也可在环氧树脂阳离子固化时用作链转移剂和增韧剂。用阳离子光致引发剂也可固化在Eckberg等的“环氧硅氧烷的紫外固化，”Radiation Curing in Polymer Science and Technology第Ⅳ卷，ParcticalAspects and Applications,Fouassier and Rabek,eds,Elsevier Applied Science,NY,第2章，19-49页(1993)中揭示的环氧硅氧烷。阳离子光致引发剂包括鎓阳离子的盐(如芳基锍盐)和有机金属盐。阳离子光致引发剂的实例揭示在美国专利4,751,138(Tumey等)和4,985,340(Palazzotti)和欧洲专利申请306,161和306,162中。适用于环氧硅氧烷的光致引发剂是以商品名UV9310C购自GE Silicones,Waterford,NY的光活性碘鎓盐。
在自由基体系中，辐射能非常迅速并有控制地产生能引发不饱和材料聚合的高反应性物质。可自由基固化材料的实例包括，但不局限于，丙烯酸酯树脂、具有侧接α,β-不饱和羰基的氨基塑料衍生物、具有至少一个侧接丙烯酸酯基的异氰脲酸衍生物、具有至少一个侧接丙烯酸酯基的异氰酸酯衍生物、不饱和聚酯(如有机二元酸与二元醇的缩合产物)、多烯/硫醇/硅氧烷体系和其它烯类不饱和化合物及其混合物和组合。这些可辐射固化的体系更详细地描述在Allen等的“紫外和电子束可固化预聚物和稀释剂单体分类、制备和性质，”Radiation Curing inPolymer Science and Technology:Volume I,Fundamentals and Methods,Fouassierand Rabek,eds.,Elsevier Applied Science,NY,第5章,225-262(1993)；FederationSeries on Coatings Technology:Radiation Cured Coatings,Federation of Societies forCoatings Technology,Philadelphia,PA,7-13页(1986)；和Radiation Curing PrimerI:Inks,Coatings and Adhesives,Rad Tech International North America,Northbrook,IL,第45-53页(1990)中。
可自由基固化体系可用辐射能固化，但是它们也可用热能固化，只要体系中存在自由基源(如过氧化物或偶氮化合物)。因此，术语“可辐射固化”，更具体地是术语“可自由基固化”在它们的范围内包括也可用热能固化的体系，该体系涉及自由基固化机理。相反，术语“辐射固化”是指已通过辐射能照射而固化的体系。
本发明所用的合适丙烯酸酯树脂包括，但不局限于，丙烯酸化聚氨酯(即聚氨酯丙烯酸酯)、丙烯酸化环氧树脂(即环氧丙烯酸酯)、丙烯酸化聚酯(即聚酯丙烯酸酯)、丙烯酸化聚丙烯酸类、丙烯酸化聚硅氧烷、丙烯酸化聚醚(即聚醚丙烯酸酯)、丙烯酸乙烯酯和丙烯酸化油。如本文所用的，“丙烯酸酯”和“丙烯酸酯官能的”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，无论它们是单体、低聚物或聚合物。
丙烯酸化聚氨酯是羟基为端基的NCO扩链聚酯或聚醚的二丙烯酸酯。它们可以是脂族或芳族，但是丙烯酸化脂族聚氨酯是较佳的，因为它们不易受气候的影响。市售丙烯酸化聚氨酯的实例包括以商品名PHOTOMER(如PHOTOMER6010)的购自Henkel Corp.,Hoboken,NJ、以EBECRYL220(分子量为1000的六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯)；以EBECRYL284(用1,6-己二醇二丙烯酸酯稀释的分子量为1200脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、以EBECRYL4827(分子量为1600的芳族聚氨酯二丙烯酸酯)、以EBECRYL4830(用四甘醇二丙烯酸酯稀释的分子量为1200的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)、以EBECRYL6602(用三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯稀释的分子量为1300的三官能芳族聚氨酯丙烯酸酯)和以EBECRYL8402(分子量为1000的脂族聚氨酯二丙烯酸酯)购自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA；以SARTOMER(如SARTOMER9635、9645、9655、963-B80、966-A80)购自Sartomer Co.,West Chester,PA；和以UVITHANE(如UVITHANE 782)购自MortonInternational,Chicago,IL的丙烯酸化聚氨酯。
丙烯酸化环氧树脂是环氧树脂的二丙烯酸酯，如双酚A环氧树脂的二丙烯酸酯。市售的丙烯酸化环氧树脂的实例包括以商品名EBECRYL600(分子量为525的双酚A环氧树脂的二丙烯酸酯)、EBECRYL629(分子量为550的环氧酚醛清漆丙烯酸酯)和EBECRYL860(分子量为1200的环氧化大豆油丙烯酸酯)购自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA；和以PHOTOMER3016(双酚A环氧树脂二丙烯酸酯)、PHOTOMER3038(环氧树脂丙烯酸酯/二缩三(丙二醇)二丙烯酸酯混合物)和PHOTOMER3071(改性的双酚A丙烯酸酯)等购自Henkel Corp.,Hoboken,NJ.的丙烯酸化环氧树脂。
丙烯酸化聚酯是丙烯酸与二元酸/脂族/二元醇基聚酯的反应产物。市售的丙烯酸化聚酯的实例包括以商品名PHOTOMER5007(分子量为2000的六官能丙烯酸酯)、PHOTOMER5018(分子量为1000的四官能丙烯酸酯)和PHOTOMER5000系列中其它丙烯酸酯化聚酯(购自Henkel Corp.,Hoboken,NJ)；和以EBECRYL80(分子量为1000的四官能改性聚酯丙烯酸酯)、EBECRYL450(脂肪酸改性的聚酯六丙烯酸酯)和EBECRYL830(分子量为1500的六官能聚酯丙烯酸酯)购自UCBRadcure Inc.,Smyma,GA.的丙烯酸化聚酯。
丙烯酸化聚丙烯酸类是具有能在以后的反应中形成自由基的反应性侧基或末端丙烯酸基的丙烯酸类低聚物或聚合物。市售丙烯酸化聚丙烯酸类的实例包括以商品名EBECRYL745、754、767、1701和1755购自UCB Radcure Inc.,Smyrna,GA.的材料。
丙烯酸化聚硅氧烷(如室温硫化的聚硅氧烷)是具有能在以后反应中形成自由基的反应性侧基或末端丙烯酸基团的硅氧烷基低聚物或聚合物。这些和其它聚丙烯酸酯描述在Allen等的“紫外和电子束可固化预聚物和稀释剂单体分类、制备和性质，”Radiation Curing in Polymer Science and Technology:Volume I,Fundamentals and Methods,Fouassier and Rabek,eds.,Elsevier Applied Science,NY,第5章，225-262(1993)；Federation Series on Coatings Technology:Radiation CuredCoatings,Federation of Societies for Coatings Technology,Philadelphia,PA,7-13页(1986)；和Radiation Curing Primer I:Inks,Coatings and Adhesives,Rad TechInternational North America,Northbrook,IL,45-53页(1990)中。
具有至少一个侧基丙烯酸酯基团的异氰脲酸衍生物和具有至少一个侧基丙烯酸酯基团的异氰酸酯衍生物进一步描述在美国专利4,652,274(Boetcher等)中。带有丙烯酸酯基团的异氰脲酸酯树脂的实例包括异氰脲酸三羟乙酯的三丙烯酸酯。
可辐射固化的氨基塑料树脂的每个分子或低聚物具有至少一个侧基α,β-不饱和羰基。这些不饱和羰基可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺型基团。具有丙烯酰胺基团的树脂的实例包括N-羟甲基-丙烯酰胺、N,N′-氧二亚甲基二丙烯酰胺、邻或对-丙烯酰氨基甲基化苯酚、丙烯酰氨基甲基化酚醛清漆、甘脲丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基化苯酚及其组合。这些物质进一步描述在美国专利4,903,440(Larson等)、5,055,113(Larson等)和5,236,472(Kirk等)中。
其它合适的烯类不饱和树脂包括通常含酯基、酰胺基和丙烯酸酯基的单体、低聚物或聚合物。这些烯类不饱和化合物的分子量最好小于约4000。它们最好是由含脂族单羟基或脂族多羟基的化合物与不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等)的反应制成的酯。丙烯酸酯树脂的代表性实例是如本文其它地方所指出的树脂。其它烯类不饱和树脂包括羧酸的单烯丙基、多烯丙基和多甲代烯丙基酯和酰胺，如邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯和N,N-二烯丙基己二酰胺以及苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯。还包括异氰脲酸三(2-丙烯酰氧乙)酯、1,3,5-三(2-甲基丙烯酰氧乙基)-s-三嗪、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮。
在双固化树脂体系中，聚合或交联经相同或不同的反应机理在两个分开的步骤中进行。在混合固化树脂体系中，聚合或交联两种机理在紫外/可见光或电子束辐射照射下同时进行。在这些体系中可发生的化学固化机理包括，但不局限于，丙烯酸双键的自由基聚合、苯乙烯或其它单体的不饱和聚酯的自由基聚合、烯丙基官能的空气干燥、乙烯基醚或环氧树脂的阳离子固化、异氰酸酯的缩合和酸催化的热固化。因此，双固化和混合固化体系例如可将辐射固化与热固化或辐射固化与湿固化相结合。电子束固化与紫外/可见固化的结合也是可行的。通过将两种官能的物质混合在一个结构上或混合具有一种官能团的不同物质可实现固化机理的组合。这些体系描述在Peeters的“辐射固化时双固化和混合固化体系的概述，”Radiation Curing in Polymer Science and Technology:Volume Ⅲ,PolymerMechanisms,Fouassier and Rabek,eds.,Elsevier Applied Science,NY，第6章，177-217(1993)中。
在可辐射固化材料中，可自由基固化的材料是较佳的。其中，聚丙烯酸酯特别适用于本发明的密封涂层前体。这些材料的实例包括，但不局限于，单官能或多官能丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、丙烯酸化环氧树脂、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸化聚丙烯酸类、丙烯酸化聚硅氧烷等及其组合或共混物。它们可以是单体或分子量不同(如重均分子量为100-2000)的低聚物(即通常含2-100个单体单元，较佳的含2-20个单体单元的中等低分子量聚合物)。较佳的密封涂层前体包括丙烯酸化环氧树脂、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯和丙烯酸化聚丙烯酸类。更佳的密封涂层前体包括丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯，最佳的密封涂层前体包括丙烯酸化脂族聚氨酯。
可自由基辐射固化的体系通常包括用于形成得到的固化材料主链的低聚物和/或聚合物(通常也称作成膜剂)以及用于调节可固化组合物粘度的反应性单体(通常也称为反应性稀释剂)。尽管成膜剂通常是低聚物或聚合物材料，但是一些单体材料也能形成膜。这些体系通常要求使用紫外/可见光或电子束辐射。可紫外/可见光固化的体系通常也包括光致引发剂。水或有机溶剂也可用来减少该体系的粘度(因此用作非反应性稀释剂)，但是这通常要求热处理来闪蒸除去溶剂。因此，本发明密封涂层前体最好不含水或有机溶剂。也就是说，它们最好是100％固体制剂。
本发明较佳的密封涂层前体包括反应性稀释剂和成膜剂。反应性稀释剂包括至少一个单官能或多官能单体化合物。如本文所用的，单官能是指化合物含一个碳-碳双键，多官能是指化合物含一个以上碳-碳双键或另一种可缩合交联的化学反应性基团。具有一个碳-碳双键和另一种化学反应性基团的树脂的实例包括甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。合适的反应性稀释剂是通常用于可辐射固化体系中控制粘度的稀释剂。它们最好是丙烯酸酯类，但是也可使用非丙烯酸酯类(如N-乙烯基吡咯烷酮、苎烯、和氧化苎烯)，只要单体是烯类不饱和的，以赋予其反应性。成膜剂包含至少一种可辐射固化材料(如通常可辐射固化体系中所用的单官能或多官能低聚化合物)，但是也可使用热塑性聚合物。这些热塑性聚合物可以或不能与反应性稀释剂反应或是自反应性稀释剂(如可内交联的稀释剂)。
密封涂层前体最好包含至少一种单官能单体化合物和至少一种多官能低聚化合物。更佳的是，这些密封涂层前体包含至少一种分子量不超过约1000(较佳约为100-1000)的单官能单体丙烯酸酯和至少一种分子量至少约500(较佳约500-7000、更佳约1000-2000)的多官能丙烯酸化低聚聚氨酯。
单官能单体通常会降低混合物的粘度，更快地渗透入密封膜和/或结构膜中。多官能单体和低聚物(如二丙烯酸酯和三丙烯酸酯)通常会在层间和密封涂层内提供更多交联、更强的粘合。同样，根据它们的结构，多官能单体和低聚物可赋予密封涂层柔性或刚性。丙烯酸化低聚物，较佳的是丙烯酸化聚氨酯低聚物，赋予涂层所需的性质，如韧性、硬度和柔性。
合适的单官能单体实例包括，但不局限于，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙氧化苯酚酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-(乙氧基乙氧基)乙酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯(THF丙烯酸酯)、丙烯酸己内酯和甲氧基二缩三(丙二醇)单丙烯酸酯。合适的多官能单体实例包括，但不局限于，三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油基丙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(tetramethylene glycoldiacrylate)、二缩三(丙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和1,6-己烷二丙烯酸酯。其它单官能和多官能单体包括乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺和下表1中所列的其它物质。这些单体是以商品名EBECRYL购自UCB RadcureInc.,Smyma,GA、以PHOTOMER购自Henkel Corp.,Hoboken,NJ.、和以SARTOMER购自Sartomer Co.,West Chester,PA的单体。氧化苎烯购自AldrichChemical Co.,Milwaukee,WI..N-乙烯基吡咯烷酮购自Kodak,Rochester,NY..
合适的丙烯酸化低聚物实例包括，但不局限于，丙烯酸化环氧树脂、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸化聚硅氧烷、丙烯酸化聚醚、乙酸乙烯酯、丙烯酸化油和丙烯酸化聚丙烯酸类。其中根据它们的柔性和耐候性，丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯是较佳的，丙烯酸化脂族聚氨酯是更佳的。一些丙烯酸化脂族聚氨酯(即脂族聚氨酯丙烯酸酯)的实例包括以商品名PHOTOMER6010(MW=1500)购自Henkel Corp.,Hoboken,NJ.、以EBECRYL8401(MW=1000)和EBECRYL 8402(MW=1000，聚氨酯二丙烯酸酯)购自UCB RadcureInc.,Smyma,GA、以S-9635、S-9645和S-9655(均含有25％(重量)丙烯酸异冰片酯)购自Sartomer Co.,West Chester,PA、以S-963-B80(含有20％(重量)1,6-己二醇二丙烯酸酯)购自Sartomer Co.和以S-966-A80(含有20％(重量)二缩三(丙二醇))购自Sartomer Co.的丙烯酸化脂族聚氨酯。
较佳的反应性单体(即反应性稀释剂)是与覆盖膜或密封膜相互作用(如溶解或溶胀)的单体。更佳的单体是与覆盖膜和密封膜(如AES和/或ASA膜)两者均相互作用的单体。通过在膜表面上施加一定量的单体溶液，可容易地筛选单体/膜的特定相互作用。Priola等在Proceedings of the ⅩⅢ International Conference inOrganic Coatings Science and Technology,Athens,Greece,July 7-11,1987,pp308-318中揭示了一种适于该目的的表玻璃试验。当滴了一滴单体，所研究的底材就雾化或溶解是正反应，这表明该单体渗透或溶胀底材，或以其它方式与底材发生相互作用。与用以商品名CENTREX 833购得的AES材料制成的膜相互作用的单体实例列于下表1中。
表1检验和AES/ASA具有相容性的单体
如上所述，除了单官能或多官能低聚物以外，或代替单官能或多官能低聚物，热塑性聚合物可用作成膜剂。因此，上述的许多密封膜材料(如AES和/或ASA材料)可用于密封涂层前体。除了单或多官能低聚物以外，最好将这些材料用作第二类成膜剂，以控制密封涂层前体的粘度和流变性和/或有助于减少膜的收缩量。例如，以商品名CENTREX购得的各种ASA和/或AES树脂粒料是希望的，因为它们会溶解在各种单体(如反应性稀释剂)中，而且可辐射固化(例如，在紫外/可见光辐射的照射下它们会交联)。然而，也可使用其它不与反应性稀释剂反应或自反应(self-reactive)的热塑性聚合物。例如，用于美国专利4,025,159(McGrath)的粘合剂中的基本上没有反应性的热塑性丙烯酸酯三元聚合物可用于本发明的密封涂层前体中。
密封涂层前体可含有上述稀释剂单体以外的各种溶剂，以有助于增溶覆盖膜和/或密封膜中的较高分子量反应性树脂(如丙烯酸化低聚物)和/或聚合物。这些溶剂被称为非反应性稀释剂或非反应性单体，因为它们不会在例如本发明方法的固体条件下与密封涂层前体中的反应性树脂发生显著的聚合或交联。适于这个目的的溶剂包括各种酮溶剂、四氢呋喃、二甲苯等。然而，密封涂层前体最好是上述的100％固体组合物。
如果需要，密封涂层前体中还可包括着色剂(即颜料和染料)。合适着色剂的实例包括TiO2、酞菁蓝、炭黑、碱性碳酸铅白、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化锆、硫代铬酸铅、钒酸铋、钼酸铋、以及其它颜料，特别是美国专利5,272,562(Coderre)中揭示的不透明颜料。着色剂以赋予所需的颜色的量使用，而且可用各种方法来加入密封涂层前体中。例如，购得时着色剂可在ASA和/或AES粒料中。通常，最好使用例如在新戊二醇二丙烯酸酯(以商品名9WJ购自Penn Color,Doylestown,PA)中分散体形式的颜料。
密封涂层前体中反应性稀释剂较佳的含量约为5-25％(重量)，以密封涂层前体的总重量计。密封涂层前体中成膜剂和任选的颜料的用量取决于所需的不透明性、柔性和粘度等。密封涂层前体中成膜剂的含量最好约为25-95％(重量)，颜料的含量最好不超过约50％(重量)，以密封涂层前体的总重量计。
在本发明的紫外/可见光可固化密封涂层前体中通常包含光致引发剂。光聚合引发剂(即光致引发剂)的描述性实例包括，但不局限于，有机过氧化物、偶氮化合物、醌类、二苯甲酮类、亚硝基化合物、酰基卤化物、腙类、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三酰基咪唑类、双咪唑、氯代烷基三嗪、苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮、噻吨酮类、苯乙酮衍生物及其混合物。具体的实例包括苯偶酰、邻苯甲酸甲酯、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮/叔胺、苯乙酮类(如2,2-二乙氧基苯乙酮)、苄基甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基)-苯基-2-吗啉代-1-丙酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦等。这些光致引发剂包括以商品名DAROCUR以4265(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦的50∶50混合物)和CGI1700(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的25∶75混合物)购自Ciba-Geigy Corp.,Ardsley,NY.的光致引发剂。光致引发剂通常按产生所需反应速率的量使用。其用量，以密封涂层前体的总重量计，较佳约为0.01-5％(重量)，更佳约为0.1-1％(重量)。
可以包含在密封涂层前体中的其它添加剂是填料、消泡剂、粘合促进剂、消光剂、湿润剂、滑爽助剂、稳定剂、增塑剂、粘合促进剂等。它们可以是反应性或非反应性的；然而，通常它们是非反应性的。反应性增塑剂的实例是以商品名SARBOX SB-600和SB-510E35购自Sartomer Co.的增塑剂，这些添加剂通常按产生所需性能的量使用。它们的用量，以密封涂层前体的总重量计，较佳的约为0.01-5％(重量)，更佳的约为0.1-1％(重量)。
将密封涂层前体施加到密封膜上的任何合适方法可结合用于本发明中。然而，较佳的涂覆方法是使密封涂层前体可与覆盖膜接触甚至“填入”密封部分产生的凹陷中的方法。涂覆方法的选择取决于密封涂层前体的粘度、凹陷的深度、涂层的所需厚度、涂覆速度等。合适的涂覆法包括，例如，刀涂法、棒涂法和缺口棒涂布法。密封涂层的厚度取决于密封涂层前体的粘度和成膜、所用的涂布机的类型和最终所需的性能。通常采用约10-250微米厚度的湿涂层。本发明中所用的施加密封涂层的一些合适的方法描述在美国专利4,327,130、4,345,543、4,387,124和4,442,144(都是Pipkin的)中。
在密封涂层前体涂覆在密封膜/结构膜上后，最好将其暴露在能源下来引发固化。合适和较佳的能源实例包括热能和辐射能。能量取决于几种因素，如树脂的化学性质、涂覆后密封涂层前体的尺寸和任选添加剂的用量和类型(特别是颜料的加入量)。对于热能，温度约为30-100℃。照射时间可为5分钟至24小时以上，较长的时间适用于较低的温度。
适用于本发明的合适辐射能源包括电子束、紫外光、可见光、或其组合。电子束辐射(也称为离子化辐射)可用的能量范围约为0.1-10兆拉德，较佳的约3-8兆拉德，更佳的约5-6兆拉德；加速电压值约为75KeV-5meV，较佳的约100-300KeV。紫外辐射指波长在约200-400纳米范围内的非粒子辐射。最好采用118-236瓦/厘米的紫外光。可见光辐射是指波长在约400-800纳米范围内的非粒子辐射。如果采用辐射能量，一些颜料颗粒和/或其它任选的添加剂会吸收辐射能量，从而抑制密封涂层前体中的树脂聚合。如果发现有这种情况，可以采用更高的辐射剂量和/或更高含量的光致引发剂，以补偿这些辐射吸收。同样，也可增加电子束加速电压，从而来加强离子化辐射能量的穿透。
本文中引用的所有专利、专利申请和出版物均完全结合入本文作为参考，就如同单独结合入本文作参考一样。在不偏离本发明范围和精神的条件下可对本发明作的各种改进和变化对于本领域中普通技术人员是显而易见的，因此应认为本发明并不受本文所述的描述性实施方式的限制。
权利要求
1．一种逆向反射制品，包括a)超柔性结构逆向反射片，该逆向反射片有前表面和背表面，片材逆向反射通过前表面进入的光，其中片材包括覆盖膜、与覆盖膜粘合的基本上独立的结构元件平面阵列、和形成片材背表面并在结构元件间与覆盖膜粘合的密封膜；b)密封膜中的多个压痕；c)位于密封膜上的密封涂层，其中密封涂层至少部分填入密封膜的压痕中。
2．根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中密封涂层基本上填满压痕。
3．根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中密封涂层用反应性组分制得。
4．根据权利要求1所述的逆向反射制品，其中密封涂层在至少一处压痕处与覆盖膜接触。
5．根据权利要求1所述的逆向反射片，其中密封膜包含热塑性聚合物。
6．根据权利要求5所述的逆向反射制品，其中密封膜的延性屈服至少约为20％。
7．根据权利要求6所述的逆向反射片，其中密封膜包含选自浇铸聚醚、浇铸聚酯、浇铸聚酰胺、离聚物乙烯共聚物、增塑的卤化乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚-α-烯烃、乙烯-丙烯-二烯共聚物及其组合或共混物的热塑性聚合物。
8．根据权利要求7所述的逆向反射片，其中密封膜包括选自用苯乙烯和丙烯腈混合物接枝的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和可萃取的苯乙烯-丙烯腈共聚物及其混合物的热塑性聚合物。
9．根据权利要求1所述的逆向反射片，其中密封涂层由包含可热固化组分的密封涂层前体制得。
10．根据权利要求1所述的逆向反射片，其中密封涂层由包含可辐射固化组分的密封涂层前体制得。
11．根据权利要求10所述的逆向反射片，其中可辐射固化组分包括可阳离子固化树脂、可自由基固化树脂或其混合物。
12．根据权利要求10所述的逆向反射片，其中可辐射固化组分包括双固化树脂或混合固化树脂。
13．根据权利要求10所述的逆向反射片，其中可辐射固化组分包括丙烯酸酯。
14．根据权利要求13所述的逆向反射片，其中丙烯酸酯选自丙烯酸化环氧树脂、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化芳族或脂族聚氨酯、丙烯酸化丙烯酸类、丙烯酸化聚硅氧烷、丙烯酸化聚醚、丙烯酸乙烯酯和丙烯酸化油。
15．根据权利要求14所述的逆向反射片，其中丙烯酸酯是丙烯酸化脂族或芳族聚氨酯。
16．根据权利要求15所述的逆向反射片，其中丙烯酸酯是丙烯酸化的脂族聚氨酯。
17．根据权利要求16所述的逆向反射片，其中密封涂层前体还包含单官能或多官能反应性单体。
18．根据权利要求17所述的逆向反射片，其中单官能或多官能反应性单体是丙烯酸酯单体。
19．根据权利要求10所述的逆向反射片，其中密封涂层前体包含反应性稀释剂和成膜剂。
20．根据权利要求19所述的逆向反射片，其中反应性稀释剂包含单官能或多官能丙烯酸酯单体。
21．根据权利要求19所述的逆向反射片，其中成膜剂包含热塑性聚合物。
22．根据权利要求19所述的逆向反射片，其中成膜剂包含单官能或多官能丙烯酸酯低聚物。
23．根据权利要求19所述的逆向反射片，其中密封涂层前体还进一步包含多相苯乙烯热塑性共聚物。
24．一种逆向反射制品，包括a)超柔性结构逆向反射片，该逆向反射片有前表面和背表面，片材逆向反射通过前表面进入的光，其中片材包括覆盖膜、与覆盖膜粘合的基本上独立结构元件平面阵列、和形成片材背表面并在结构元件间与覆盖膜粘合的延性屈服至少约为20％的密封膜；b)密封膜中的多个压痕；c)位于密封膜上的密封涂层，其中密封涂层至少部分填入密封膜的压痕中，而且密封涂层由包含可辐射固化组分的密封涂层前体制得。
25．根据权利要求24所述的逆向反射片，其中可辐射固化组分包含可自由基固化的树脂。
26．根据权利要求24所述的逆向反射片，其中密封膜包含选自用苯乙烯和丙烯腈混合物接枝的乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和可萃取的苯乙烯-丙烯腈共聚物及其组合或共混物的热塑性聚合物。
27．根据权利要求26所述的逆向反射片，其中密封涂层前体包含反应性稀释剂和成膜剂。
28．根据权利要求27所述的逆向反射片，其中反应性稀释剂包含单官能或多官能丙烯酸酯单体。
29．根据权利要求27所述的逆向反射片，其中成膜剂包含单官能或多官能丙烯酸酯低聚物。
30．一种制备逆向反射片的方法，包括a)提供一种超柔性结构逆向反射片，该逆向反射片有前表面和背表面，片材逆向反射通过前表面进入的光，其中片材包括覆盖膜、与覆盖膜粘合的基本上独立的结构元件平面阵列、和形成片材背表面并在结构元件间与覆盖膜粘合的密封膜，以及密封膜中的多个压痕；b)用密封涂层前体至少部分填充密封膜中的压痕；c)使密封涂层前体凝固。
31．根据权利要求30所述的方法，其中密封涂层前体包括可辐射固化的组分。
32．根据权利要求31所述的方法，其中凝固步骤包括将密封涂层前体暴露在电子束辐照下。
全文摘要
一种逆向反射制品,包括超柔性结构逆向反射片,该逆向反射片有前表面和背表面,片材逆向反射通过前表面进入的光,其中片材包括覆盖膜、与覆盖膜粘合的基本上独立的结构元件平面阵列、和形成片材背表面并在结构元件间与覆盖膜粘合的密封膜;密封膜中的多个压痕;和位于密封膜上的密封涂层,其中密封涂层至少部分填入密封膜的压痕中。
文档编号G02B5/12GK1224504SQ96180240
公开日1999年7月28日 申请日期1996年7月29日 优先权日1996年4月1日
发明者C·M·弗雷, B·B·威尔逊 申请人:美国3M公司