专利名称：热辊定影型静电荷像显像用调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热辊定影型静电荷像显像用调色剂，更具体地说，涉及一种在用干式单组分磁性定影剂、干式单组分非磁性定影剂、干式两组分定影剂和液体定影剂定影时，具有防止定影剂消耗的效果，具有优良的定影性和透明性而且能够形成鲜明图像的调色剂。
背景技术：
关于热辊定影型静电荷像显像式复印机和打印机，在办公自动化日益普及的背景下，人们对高质量的，也就是鲜明的，并且具有优良光透过性和定影性的复印图像的要求正日益增高。在热辊定影型静电荷像显像式复印机和打印机中使用的调色剂的一般配方示于表1中，但是其中能够提高复印图像的鲜明度以及光透过性和定影性的一个主要因素是作为调色剂主成分的粘合剂树脂。也就是说，在热辊定影型静电荷像显像式复印机和打印机中，当向潜像载体上的静电荷像供给调色剂从而获得显像之后，再将该调色剂的图像复制到普通纸或OHP用薄膜等上面，并使其定影。在目前的情况下，作为粘合剂树脂，多数是使用苯乙烯-丙烯酸树脂和聚酯树脂，但是，在前者的情况下不能获得满意的调色剂的光透过性和鲜明性，从而难以获得高质量的图像，而在后者的情况下虽然能有光的透过性，但是其树脂略带黄色，因此其鲜明性较差。
表1(单位重量％)
鉴于上述存在的问题，本发明的目的是提供一种在干式两组分、干式非磁性单组分系、干式磁性单组分系和液体调色剂显像剂中使用的调色剂，该调色剂在用于热辊定影型静电荷像显像式复印机及打印机时，所获复印图像具有较高的质量，也就是具有优良的定影性、光透过性和鲜明性。
发明的公开本发明的第一方面提供了一种热辊定影型静电荷像显像用调色剂，其中含有作为主成分的粘合剂树脂、着色剂和电荷调整剂，其特征在于，在上述粘合剂树脂中至少含有一种具有环状结构的聚烯烃树脂，而且这种环状结构聚烯烃树脂的i.v.(极限粘度)≥0.25dl/g，其HDT(热变形温度DIN 53461-B)≥70℃，以及按GPC法测得的数均分子量在7500以上，重均分子量在15000以上，而且这种具有环状结构的聚烯烃树脂在全部粘合剂树脂中的含量在50重量％以下。
本发明的第二方面提供了上述第一方面所述的热辊定影型静电荷像显像用调色剂，其特征在于，上述的粘合剂树脂由1～100重量份具有环状结构的聚烯烃树脂和0～99重量份从聚酯树脂、环氧树脂、聚烯烃系树脂、醋酸乙烯系树脂、醋酸乙烯系共聚物树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂以及其他的丙烯酸酯系树脂中选择的一种或一种以上组成。
本发明的第三方面提供了上述第一或第二方面所述的热辊定影型静电荷像显像用调色剂，其特征在于，上述具有环状结构的聚烯烃树脂具有从羧基、羟基和氨基中选择的至少一种官能团。
本发明的第四方面提供了上述第一、第二或第三方面所述的热辊定影型静电荷像显像用调色剂，其特征在于，上述具有环状结构的聚烯烃树脂是一种离子键聚合物或者是一种具有二烯交联结构的聚合物。
本发明者为了解决上述的课题，考虑利用一种无色而且透明性优良的树脂作为一个解决方案。作为这样的树脂，可以举出聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯等，但是众所周知，从作为粘合剂树脂所要求的性能，例如定影强度、热响应性的观点考虑，上述那些树脂不能满足这些要求，所以将其作为粘合剂树脂使用仍然存在上述问题。本发明者们为了克服这些缺点，进行了种种研究，结果发现，使用一种无色透明、光透过率高而且具有环状结构的聚烯烃树脂，这种具有环状结构的聚烯烃树脂中具有高粘度的树脂在全部粘合剂树脂中的含量在50重量％以下，即可以制造一种能够提供高质量图像的调色剂。由于这一发现，从而完成了本发明。使用能够满足上述特性的、具有环状结构的聚烯烃树脂作为粘合剂树脂的调色剂，其品质优良，也就是其定影强度、热响应性和光透过性皆优良，可以实现鲜明的图像，特别是将其用于彩色调色剂时能够发挥上述特征。
以下详细地解释本发明。
本发明的热辊定影型静电荷像显像用调色剂的特征在于，在上述粘合剂树脂中至少含有一种具有环状结构的聚烯烃树脂，而且这种环状结构聚烯烃树脂的i.v.(极限粘度)≥0.25dl/g，其HDT(热变形温度DIN 53461-B)≥70℃，以及按GPC法测得的数均分子量在7500以上，重均分子量在15000以上，这种具有环状结构的聚烯烃树脂在全部粘合剂树脂中的含量在50重量％以下。
此处所用的具有环状结构的聚烯烃树脂是由例如乙烯、丙烯、丁烯等的α-烯烃与环己烯、降冰片烯等具有双键的脂环式化合物形成的共聚物，这种共聚物是无色透明的并且具有高的光透过率。这种具有环状结构的聚烯烃是一种可以使用例如金属茂系、齐格勒(Ziegler)系催化剂的聚合法而制得的聚合物。
作为在本发明中使用的无色透明、光透过率高并且具有环状结构的聚烯烃树脂，优选是使用那些按GPC法测得的数均分子量在1000至7500，优选在3000至7500范围内，重均分子量在1000至15000，优选在4000至15000范围内，其i.v.(极限粘度)＜0.25dl/g，其HDT(热变形温度DIN 53461-B)＜70℃的低粘度树脂与那些按GPC法测得的数均分子量在7500以上，优选在7500至50000范围内，重均分子量在15000以上，优选在15000至100000范围内，i.v.0.25，并且HDT≥70℃的高粘度树脂。
上述低粘度的具有环状结构的聚烯烃树脂由于具有上述的数均分子量Mn、重均分子量Mw、极限粘度i.v.以及热变形温度(HDT)，因此，作为表示分子量分布的分散度的尺度使用的Mw/Mn的值较小，只有1至2.5，也就是接近于单分散状态，所以可以用来制造一种具有作为调色剂的必要性能的，也就是热响应迅速，定影强度高的调色剂。本发明中所说具有环状结构的聚烯烃树脂的特征如下所述，例如在后面表2中示出的数均分子量为4000的T745的情况下，向其中添加入5％的偶氮系颜料PermanentRubin F6B(Hoechst公司制)，用混炼机混炼以使颜料充分分散之后，用压力机将其压成薄片，然后用麦克贝斯(Macbeth)浓度计RD 914(滤色片SPI红)测定波长为624nm的可见光的光透过率，测得其数值为12.0％，与此相对照，苯乙烯-丙烯酸酯树脂的相应光透过率为7.0％，聚酯树脂的相应光透过率为15.5％，由此看出，具有环状结构的聚烯烃树脂即使在分散有颜料的体系中也具有优良的透明性，从而可以确认，它与聚酯树脂同样，也可以作为彩色调色剂使用。另外，由于该树脂用DSC法测得的熔解热非常小，因此，用于定影所需的能耗有希望大幅度降低。
另外，具有高粘度环状结构的聚烯烃树脂由于具有上述的物理性质，因此，与低粘度的同样树脂的情况相比较，它能向调色剂赋予一种结构粘度，从而能够提高防止偏移的效果以及提高与纸张或胶片等被复印的基材之间的粘结性。相反，具有低粘度的环状结构的聚烯烃树脂能够提高调色剂的熔融流动性，从而可以满足作为调色剂所必需的瞬时熔化和凝固的特性。
然而，如果该高粘度树脂的使用量达到50％以上，则其均匀混炼的性能极度地降低，从而损害调色剂的性能。其结果是不能获得高质量的，也就是定影强度高，热响应性优良的鲜明图像。
在本发明中，可以将具有能够满足上述特性的环状结构的聚烯烃树脂与其他树脂混合并将其作为粘合剂树脂使用而获得调色剂，也能够实现高质量的，也就是定影强度优良的，鲜明的图像。在此情况下，在粘合剂树脂中关于具有环状结构的聚烯烃树脂与其他树脂的使用比例，前者适宜为1～100，优选为20～90，更优为50～90重量份，后者适宜为0～99，优选为10～80，更优选为10～50重量份。在前者不足1重量份的情况下，难以获得高质量的图像。
另外，通过对具有环状结构的聚烯烃树脂进行熔融空气氧化处理法或通过马来酸酐改性等处理法而向其中导入羧基，可以提高该树脂与其他树脂的相溶性和颜料的分散性。另外，也可以按公知方法导入羟基或氨基，这样同样地可以提高上述的性能。
另外，可以通过将具有环状结构的聚烯烃树脂与降冰片二烯、环己二烯等二烯单体进行共聚反应，或者通过向己导入羧基并具有环状结构的聚烯烃树脂中添加锌、铜、钙等金属而导入交联结构，这样也能提高其定影性。
本发明的热辊定影型静电荷像显像用调色剂可以通过向上述粘合剂树脂中加入着色剂和电荷调整剂以及根据需要加入功能赋予剂和其他的添加剂，再按照公知的方法，例如混炼、粉碎、分级等方法而制得，另外，也可根据需要向其中添加流动化剂。
在此情况下，作为着色剂，可以使用碳黑、重氮黄、酞菁蓝、二氢喹吖啶二酮、胭脂红6B、单偶氮红、苝等已往公知的物质。
另外，作为电荷调整剂，可以使用苯胺黑(Nigrosine)染料、脂肪酸改性苯胺黑染料、金属化苯胺黑染料、金属化脂肪酸改性苯胺黑染料、水杨酸-3，5-二叔丁酯的铬配合物、季铵盐、三苯基甲烷染料、偶氮铬配合物等已往公知的物质。
另外，为了提高热辊定影时的防偏移性，可以根据需要向本发明的调色剂中添加一些公知的功能赋予剂，优选是添加一种熔点为60～170℃的蜡。作为具有上述熔点的蜡，例如可以举出巴西棕榈蜡、褐煤蜡、甘油单硬酯酸酯等。
另外，可以向本发明的调色剂中加入胶体状二氧化硅、氧化铝、氧化钛等流动化剂，以及由硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸钡等脂肪酸金属盐构成的润滑剂。
本发明的调色剂可以作为单组分系显像剂或两组分系显像剂的调色剂使用。另外，本发明的调色剂可以在混入磁性粉末之后作为单组分系磁性调色剂使用，也可以作为全色的调色剂使用。
以下举出实施例和比较例来更具体地解释本发明。
<调色剂的制备方法I>
干式非磁性单组分系及干式两组分系将5重量％的电荷调整剂(Hoechst公司制造，Copy ChargeNX)、2.5重量％的蜡(Hoechst公司制，Hoechst WAXE)、0.5重量％的烟雾质二氧化硅(Wacker Chemie公司制，HDK-H2000)、5重量％的品红颜料(Hoechst公司制，PermanentRubin F6B)和87重量％的粘合剂树脂一起混合，用一台双辊混炼机在130℃进行熔融混炼后使其冷却凝固，将此凝固物粗粉碎后用喷射磨将其细粉碎并进行分级，借此将其制备成一种平均粒径约为10μm的粉末，从而制成了调色剂。
<调色剂的制备方法II>
干式磁性单组分系将40重量％的磁性粉(钛工业公司制，BL 100)、5重量％的电荷调整剂(Hoechst公司制，Copy Charge NX)、2.5重量％的蜡(Hoechst公司制，Hostastat FE-2)、0.5重量％的烟雾质二氧化硅(Wacker Chemi公司制，HDK-H2000)、2.0重量％的碳酸钙(白石钙公司制)和50重量％的粘合剂树脂一起混合，用一台双辊混炼机在150℃进行熔融混炼后使其冷却凝固，将该凝固物粗粉碎后用喷射磨将其细粉碎并进行分级，借此将其制备成一种平均粒径约为10μm的粉末，从而制成了调色剂。
<调色剂的制备方法III>
液体调色剂将40重量％由1重量份作为着色剂的碳黑(三菱化学社制，MA-7)、0.5重量份的电荷调整剂(Hoechst公司制，Reflex BlueR51)和98.5重量份的粘合剂树脂组成的混合物与60重量％的电解液(Exxon公司制，Isopar H)混合，在一台砂磨机中进行混炼，从而制成了调色剂。
实施例1～27和比较例1～6使用在下面表2中示出的调色剂制备方法和粘合剂树脂，制成了实施例1-27和比较例1～6的调色剂。另外，在表3中示出了所用的具有环状结构的聚烯烃树脂的基本物理性质以及其他树脂的商品名。
表2-1
表2-2
表3
<评价>
把按照上述调色剂制备方法1或2制得的调色剂加入一台市售的静电照相式复印机(Canon公司制，PC100)中进行性能试验。接着，把按照调色剂制备方法3制得的调色剂加入一台市售的静电照相式复印机(理光公司制，FT 400i)中进行性能试验。其结果汇集示于表4中。
表4-1
表4-2
评价方法和判定基准1)定影性使用按照各种不同配方制备的调色剂，设定的条件为复印速度10张/分，定影温度在110～140℃的范围内，每一复印循环的温升为10℃，按此条件将试料复印到再生纸上。然后利用Southerland公司制的耐磨耗性试验机，用消字橡皮对已复印在再生纸上的试样擦10次。这时的荷重为40g/cm2。然后用一台麦克贝斯(Macbeth)式反射浓度计测定该试料的印字浓度。在各温度下的测定值以下面符号表示，其中×表示即使有1个测定值在65％以下；△表示测定值在65％以上至75％以下；○代表测定值在75％以上。
2)图像鲜明度使用按照各种不同配方制备的调色剂，根据Data Quest公司制的图像样本来测定复印到再生纸上的试样。以复印图像的细线解像力和灰度作为判定基准，其细线解像力在200点/英寸以下者以×表示；在201～300点/英寸范围内者以△表示；在301点/英寸以上者以○表示。另外，关于灰度，以图像样本与复印图像之间的反射浓度比按灰度的间隔来表示，该反射浓度比在65％以下者以×表示，在65％以上至75％以下者以△表示，在75％以上者以○表示。
3)光透过性使用按照实施例和比较例的配方制备的品红色调色剂，将其制成各种膜厚为100μm的薄膜状样品。使用一种在624nm波长处有吸收峰的分光过滤片来测定该薄膜样品的光透过性。在624nm处的光透过率在8％以下者以×表示，在8％以上至11％以下者以△表示，在11％以上者以○表示。
4)调色剂耐消耗性向显影剂盒中按预定量加入在实施例和比较例中记载的调色剂和Powdertech公司制的铁氧体载体，将该混合物进行搅拌和摩擦处理1周，然后从其中称取5g吸附有调色剂的载体。将其投入肥皂水中以除去由于静电作用而被吸附在表面上的调色剂，然后使用磁铁只将其中的载体磁性粉末取出。将该磁性粉末浸渍于丙酮中以溶解除去由于表面熔合而消耗的调色剂，将浸渍处理前后的重量变化在0.2％以下者以○表示，在0.2～0.5％之间者以△表示，在0.5％以上者以×表示。
本发明的热辊定影型静电荷像显像用调色剂，由于其中的粘合剂树脂至少含有一种具有环状结构的聚烯烃树脂，而且高粘度的上述聚烯烃树脂在全部粘合剂树脂中的含量在50重量％以下，因此具有优良的定影性、光透过性和调色剂耐消耗性，可以获得鲜明的高质量的图像，特别是在用于彩色调色剂时能更好地发挥上述特性。
权利要求
1.一种热辊定影型静电荷像显像用调色剂，其中含有作为主成分的粘合剂树脂、着色剂和电荷调整剂，其特征在于，在上述粘合剂树脂中至少含有一种具有环状结构的聚烯烃树脂，这种环状结构聚烯烃树脂的i.v.(极限粘度)≥0.25dl/g，其HDT(热变形温度DIN 53461-B)≥70℃，以及按GPC法测得的数均分子量在7500以上，重均分子量在15000以上，而且这种具有环状结构的聚烯烃树脂在全部粘合剂树脂中的含量在50重量％以下。
2.如权利要求1所述的热辊定影型静电荷像显像用调色剂，其特征在于，上述的粘合剂树脂由1～100重量份具有环状结构的聚烯烃树脂和0-99重量份从聚酯树脂、环氧树脂、聚烯烃系树脂、醋酸乙烯系树脂、醋酸乙烯系共聚物树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂以及其他的丙烯酸酯系树脂中选择的一种或一种以上组成。
3.如权利要求1或2所述的热辊定影型静电荷像显像用调色剂，其特征在于，上述具有环状结构的聚烯烃树脂具有从羧基、羟基和氨基中选择的至少一种官能团。
4.如权利要求1、2或3中任一项所述的热辊定影型静电荷像显像用调色剂，其特征在于，上述具有环状结构的聚烯烃树脂具有通过金属离子或二烯类而形成的交联结构。
全文摘要
本发明涉及一种热辊定影型静电荷像显像用调色剂,其中含有作为主成分的粘合剂树脂、着色剂和电荷调整剂,其特征在于,在上述粘合剂树脂中至少含有一种具有环状结构的聚烯烃树脂,这种环状结构聚烯烃树脂的i.v.(极限粘度)≥0.25dl/g,其HDT(热变形温度DIN53461－B)≥70℃,以及按GPC法测得的数均分子量在7500以上,重均分子量在15000以上,而且这种环状结构聚烯烃树脂在全部粘合剂树脂中的含量在50重量%以下。本发明的热辊定影型静电荷像显像用调色剂,具有优良的定影性、光透过性、调色剂耐消耗性,可以获得鲜明的高质量的图像,而且适用于干式单组分系磁性调色剂、干式单组分系非磁性调色剂、干式两组分系调色剂和液体调色剂中的任何一种,特别是在用于彩色调色剂时能发挥更大的效果。
文档编号G03G9/087GK1201533SQ96196905
公开日1998年12月9日 申请日期1996年7月29日 优先权日1995年8月2日
发明者中村澈, 西冈寿己, 法元琢也, 福泽纯一, 黑川展行, H-T·兰德, F·赫尔默-梅茨曼 申请人:德国赫彻斯特研究技术两合公司