专利名称:制造反复可调色层用的光敏混合物的制作方法
本发明涉及一种在制造带黑色基体的彩色电视显像管荧光屏过程中使用的反复可调色层用的光敏组合物，以及制造这种荧光屏的方法。
利用光敏层曝光和未曝光区域的粘性差产生图像的再现方法是已知的，利用合适的成色材料所得到的图像是可见的，这种成色材料仅附着在发粘的区域，并可以从不发粘的区域去除。某些成像材料对于利用不同的带色体在同一个光敏层上进行多次，连续的曝光及成色具有特殊的重要性。这样一些可反复调色的光敏材料是已知的，并且已在工业上用于制造彩色图像，连续的彩色校样处理，制造滤色掩膜和电子线路以及制造彩色电视显像管的荧光屏。
为上述使用目的最常用的成像材料是那些含有4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶化合物的材料，在德国专利3，429，615(美国专利4，604，340)中公开了一种这样的材料。这种成像材料也能用于彩色电视显像管的荧光屏，这种显像管在荧光面层内有黑色的基体以及点和线，即，在光发射部位间的空隙填有或涂有光吸收材料，这种黑色基体提高了像屏的对比度，并能减少外界光的反射。然而，制造黑色基体，即在荧光屏上施用第四种颜色，在技术上是有要求的，并使成本显著增加。
在现今所知的方法中，黑色基体或者在第1处理阶段形成，或者作为制备彩色图像素的附加物，在后一种情况，例如根据美国专利4，263，385的介绍，在制造荧光材料面层后使整个负光敏可调色材料受到曝光，使保留的区域发粘，然后用黑颜色的粉末着色。
这种方法的一个主要缺点是荧光材料小点的直径，或荧光材料线的宽度必须小于透镜蔽光罩的开孔。为达到这一点，会造成相应的图像区域受光不足，致使难以取得足够的色调密度。所以，不能得到工业所需的图像再现亮度。另一个缺点是由比较大的荧光材料颗粒组成的像素易被微细的黑色调色颗粒沾污。这种情况也导致在图像再现时损失亮度。此外，由于屡次重复插入透镜蔽光罩也影响图像的成像准确度。
如果在制荧光屏面层过程中施用黑色基体材料这些缺点是能予以避免的。然而，这种方法需要利用二层光敏层。例如，德国专利3，540，796(美国专利4，698，293)公开了一种方法，利用图像反射在第一负性光敏层上制造黑色基体，然后必须把第二负性光敏层粘到第一层上，制成荧光材料的面层。
已开发的另一种方法是首先用不同位置的偏置灯对基体面层曝光，然后着色。除了这种方法仅适用于制造带有线图像面层的荧光屏的局限外，这二种方法需要复杂的，附加的处理步骤。
本发明要解决的问题是提供一种在制造带有黑色基体的彩色电视显像管荧光屏过程中用于生成反复可调色层的光敏组合物，利用该组合物有可能先在单层光敏层上制成黑色基体，然后制得适用于所有种类的荧光屏的荧光材料面层。
本发明涉及用于制造带黑色基体的彩色电视显像管荧光屏的反复可调色层用的光敏组合物，所述的组合物包括至少一种在4位用2′-硝基苯环取代的1，4-二氢吡啶化合物，改进的组合物还包括至少一种有机磺酸。本发明还涉及用于制造带黑色基体彩色电视显像管荧光屏的这种组合物层的制造方法。
利用上述的光敏混合物，可以制备光敏层，在层上，首先制得正像，然后形成多层负像。
本发明基于这样的认识，即有机磺酸可在至少含有一种4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶化合物的未曝光光敏层内引起粘性，并可消除部分曝光区域的粘性，致使这些部分曝光的区域能再次成像曝光，并再次成为粘性的。
制备光敏混合物用的合适的有机磺酸对于专业人员来说是熟知的。用相应于下述分子式之一的磺酸取得了特别好的结果(a)R-SO3H(b)HO3S-R-SO3H，其中R是具有2-12个碳原子的饱和或不饱和的烃基或芳基，这些基团可以用具有1-4个碳原子的烷基，烷氧基，羟基或羧基取代。
此外，用聚合的磺酸，如分子量大于100，000的聚苯乙烯磺酸，苯乙烯与马来酸酐和异丁烯的磺化共聚物，或乙烯基甲苯与丙烯酸酯的磺化共聚物已经取得了好的结果。
低挥发性的磺酸，如5-磺基水扬酸和邻-甲苯磺酸，已证明是特别适用的。
有机磺酸 可单独使用或者互相结合使用。
为制备光敏层，将至少一种有机磺酸和至少一种4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶化合物溶解在有机溶剂内，用已知的方法把所得的溶液涂到荧光屏上，形成厚度为0.8-2μm的非晶膜层。例如可以采用光敏化合物的混合物，通过熔融和迅速冷却这些光敏化合物，或者通过将这些化合物溶解在具有高溶解能力的高挥发性溶剂中的方法来制得非晶膜层。合适的溶剂是甲乙酮，丙酮或二氯甲烷。
光敏化合物和有机磺酸的选择必须使光敏组合物在调色体使用温度时是粘性的。一般讲，相对2-6当量的光敏化合物应含有1当量的酸。
可以通过各种不同的方法使未曝光的材料发粘，这对从事这方面工作的专业人员没有任何困难。
例如，如果采用一种具有低的玻璃化温度的光敏化合物，或者这些化合物的混合物，那么使用具有较高熔点和相应地较高玻璃化温度的有机磺酸是有利的。另一方面，如果光敏化合物，或光敏混合物有较高的玻璃化温度，那么可以使用具有较低熔点的有机磺酸。
显然，光敏混合物的原始粘度还可能受到增塑剂的影响，在这种情况下，要求所用的增塑剂既不是光活性的，也不是强酸性的。达到这个目的的合适例子是采用邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三(甲苯酯)，聚氧化二烯月桂基醚，三甘醇二乙酸酯，或三甘醇的己酸酯和辛酸酯。
适用的在4位用2′-硝基苯环取代的1，4-二氢吡啶具有下述通式
其中R是2′-硝基苯基，其中苯基可以是经烷基，烷氧基，羟基或卤素基团取代的。
R1和/或R2可以是CN，COOR1或COR1，其中R1是带有1-11个碳原子的烷基，R2也可以是经OCH3或O-C2H5取代的，R1和R2可以是相同的，也可以是不同的。
R3和R4是烷基，其中R3和R4可以是相同的，或不同的，R1和R3和/或R2和R4是完成5员或6员碳环或含有羰基的杂环所必需的原子。
下列的化合物已经证明是特别合适的2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸的二甲酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸的二乙酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸的二乙酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸的二正丙酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸的二异丙酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸二(β-乙氧基乙基)酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸3-甲酯-5乙酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸3-异丙酯-5-甲酯;4-(2′-硝基苯基)-2，6-二甲基-3-乙酰基-1，4-二氢吡啶-5-羧酸二酯;2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-3，5-二乙酰基-1，4-二氢吡啶;以及2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-35-二氰基-1，4-二氢吡啶。
光敏化合物可以单独使用，也可互相混合使用，或与粘合剂一起使用。虽然最好使用基本上由1，4-二氢吡啶化合物组成的组合物，但是，光敏材料也能与粘合剂共同使用。在粘合剂中光敏材料的浓度可以在一个宽的范围内变化，其用量按重量计是 粘合剂的0.2-9倍。
合适的粘合剂是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸或其它丙烯酸或乙烯基单体的共聚物，马来酸酐、马来酸或它的二酯或半酯与苯乙烯或其它二烯基单体的共聚物，含氯的乙烯基聚合物或共聚物，(如聚氯乙烯以及它的后氯化产物，聚偏二氯乙烯，氯化聚氯乙烯等)，聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物，聚乙烯和乙烯共聚物(如与马来酸等的共聚物)，基于丁二烯，氯丁二烯的合成橡胶类以及它们的共聚物(如与苯乙烯，丙烯腈等单体的共聚物)，聚醚(如高分子量聚氧化乙烯或聚3-氯-1，2-环氧丙烷)等。
根据需要，混合物可以含有其它的添加剂，如润湿剂，稳定剂，光学增亮剂，无光泽剂等。
因光敏层在300-400nm紫外区有其最大的灵敏度，所以所用的辐射源需要是能提供有效射线量的发射体，例如汞蒸气灯，氙灯或荧光灯。在电视曝光台上对具有光敏层的荧光屏进行曝光，惯常采用汞蒸气灯，并通过一个相应的透镜蔽光罩曝光。由于光敏层的灵敏度是调色温度和调色剂组合物的函数，所以这对使用阶跃光楔的常用方式来测定曝光时间是有利的。
经曝光后，把荧光材料粉末涂到受光区域来制得荧光材料面层，为此目的惯用的荧光材料有硫化锌，或稀土硫氧化物，它们可任意地用另一种金属进行掺和。
为制取黑色基体，最好选用氧化铁，或纯态的石墨粉末或载于粉末载体上的石墨粉末。
可以把粉末调色剂涂到荧光屏，例如把过量的调色剂加入管状的屏，并适当地晃动该结构。因此，粉末在整个屏上均匀分布，并附着到发粘的区域。多余的量利用空气压力把它们去除。
为制取具有黑色基体的荧光屏，按本发明把一层薄的光敏层利用旋转涂层的方法涂到荧光屏的内表面并将其干燥。在常用的电视曝光台上通过行或点蔽光罩相继在绿、蓝、红三个位置对光敏层进行曝光。在蔽光罩移去后，用细粒的黑色颜料对未曝光的发粘区域进行着色，再次放上蔽光罩，并在第1位置再次对光敏层进行曝光，然后用蓝，绿，红荧光粉末对受到曝光的发粘的线或点的像素进行着色。
在经过相继的第二次移位曝光后，类似于线或点像素形式的光敏层相应的区域用第二种颜色着色，再通过第三次移位曝光，同样以线或点像素形式的光敏层其它区域变成粘性的，并用第三种颜色的荧光粉末进行着色。最后，通过温度在400-450℃之间的加热来去除光敏层。
在一个优选的实施例中，每次着色之后进行酸处理，如德国专利3540804(U.S.S.N6/930，102)所介绍的那样。
下面将对本发明作举例说明例1把2.7克2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸二甲酯和0.8克对一甲苯磺酸及60毫升甲乙酮组成的溶液，利用旋转涂层的方法涂到荧光屏的内表面上，干层的厚度为1.2μm。带有窄缝(160μm宽)的透镜蔽光罩放在适当的位置。相继在红，蓝和绿三个位置用1000瓦的汞蒸气灯对放在常用电视曝光台上的屏进行曝光，每次曝光10秒钟。在移去透镜蔽光罩之后，留下的粘性区域用碳色素着色(碳色素的平均颗粒直径为3μm)。得到80μm宽的黑色基线。再次装上蔽光罩，在绿色位置对相同的层曝光50秒钟。用绿色荧光粉末对新的粘性区域着色。在蓝色和红色位置重复进行相同的曝光处理，在每一次曝光之后，涂上相应的荧光粉末。130μm宽的荧光材料线填满基体的间隙，使荧光材料线看上去不受到黑色颜料的沾污。
例2把3克2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸二正丙酯和0.8克5-磺基水扬酸及60毫升甲乙酮组成的溶液利用旋转涂层的方法涂到荧光屏的内表面上，使干层的厚度为1.4μm。
在装上点蔽光罩之后，相继在红，蓝和绿三个位置用2000瓦的汞蒸气灯对放在常用电视曝光台上的荧光屏曝光，每次曝光30秒钟，在移去点蔽光罩后，用黑色的氧化铁粉末(平均颗粒直径为3.5μm)对留下的粘性区域进行着色，其结果是得到一种黑色的蔽光罩的正像。再次装上蔽光罩，在绿色位置对相同的层曝光2分钟，用一种绿色的荧光粉末对新的粘性区域着色。在蓝和红位置重复进行相同的曝光处理，并在每一次曝光之后，涂上相应的荧光着色材料。荧光材料点填满基体的自由空间。
例3把3.5克2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸二甲酯，12克2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸二乙酯，1.2克乙磺酸以及150毫升甲乙酮组成的溶液，利用旋转涂层的方法涂到荧光屏的内表面上，使干层的厚度为1.3μm。
在插入带窄缝(160μm宽)的透镜蔽光罩之后，相继在绿蓝和红三个位置用1000瓦汞蒸气灯对放在常用电视曝光台上的屏进行曝光，在每个位置曝光15秒钟。移去透镜蔽光罩，用石墨粉末(4μm平均颗粒大小)对留下的粘性区域进行着色，得到90μm宽的黑线。再次插入蔽光罩，并在绿色位置对相同的层曝光60秒钟，用一种绿色荧光粉末对新的粘性区域进行着色。在去除多余的荧光粉末之后，再用按重量计为三份活化的无定形硅与一份20%的盐酸溶液组成的粉末状混合物处理荧光屏，如德国专利3540804(U.S.S.N 6/930，102)所描述那样。用抽空的方式把经酸处理的粉末除去。再次插入透镜蔽光罩之后，在红和蓝位置重复进行曝光步骤，每次曝光后，用相应的荧光粉末对新的粘性区域着色。在进行每次这样的曝光之前，类似地重复应用经酸处理的粉末。120μm宽的荧光材料成填满基体的空隙。
例4溶液A2.7克2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸二甲酯和0.8克对甲苯磺酸的溶液;
溶液B2.7克2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶-3，5-二羧酸的二甲酯和0.48克硫酸(体积浓度为96%)的溶液;
每一种溶液加入到60ml甲乙酮内，所得到的溶液
涂到两个玻璃板上，使经干燥后的层厚度为0.9μm，每个试样用相距为60cm的1000瓦汞蒸气灯通过一个阶跃光楔(K＝0.1)曝光2分钟，然后用硫化锌荧光屏粉末进行着色。
所得的结果综合在表1内表1板A 板B用着色剂涂层 0-2 0-15的步骤数 和6-30不用着色剂涂层 3-5 16-30的步骤数从表1显然可见，使用比较强的无机酸不产生局部曝光的，可以由另一次曝光重新提供粘性的非调色区域，换言之，光敏层不能首先以正像方式，然后重复地以负像的方式着色。
权利要求
1.一种用于制造带黑色基体的彩色电视显像管荧光屏的反复可调色层用的光敏组合物，所述的组合物至少包括一种在4位上用2′-硝基苯环取代的1，4-二氢吡啶化合物，其中的改进是此组合物至少还包括一种有机磺酸。
2.按权利要求
1的光敏组合物，其中，该组合物相对于每2-6当量的1，4-二氢吡啶化合物含有一当量的有机磺酸。
3.按权利要求
1的光敏组合物，其中，有机磺酸具有低挥发性。
4.按权利要求
1的光敏组合物，其中，有机磺酸是一种具有下述分子式之一的化合物(a)R-SO3H，或(b)HO3S-R-SO3H，其中，R是具有2-12碳原子的饱和或不饱和的烃基或是芳基，这些基团可以是经1-4个碳原子的烷基，烷氧基，羟基或羧基取代的。
5.按权利要求
2的光敏组合物，其中，有机磺酸是一种下列分子式之一的化合物(a)R-SO3H，或(b)HO3S-R-SO3H，其中，R是具有2-12个碳原子的饱和或不饱和的烃基或是芳基，这些基可以是经1-4个碳原子的烷基，烷氧基，羟基或羧基取代的。
6.按权利要求
4的光敏组合物，其中，有机磺酸是5-磺基水扬酸和/或对一甲苯磺酸。
7.按权利要求
5的光敏组合物，其中有机磺酸是5-磺基水扬酸和/或对一甲苯磺酸。
8.制造具有黑色基体的彩色显像管荧光屏的方法，该方法由下述步骤组成1)在屏的内表面涂上可反复调色的光敏层，2)通过透镜蔽光罩，在绿，蓝和红三个位置相继对所述层曝光，3)用一种黑色颜料对未曝光的粘性区域着色，4)在绿，蓝或红位置，曝光成像以制取粘性区域，5)用相应颜色的荧光粉末对粘性区域着色，6)将成像曝光和着色步骤重复两次，每次在不同的颜色位置，在每次曝光后，用相应的第二种或第三种颜色的荧光粉末进行着色，其中的改进在于光敏层包括按权利要求
1-7的任何一项所述的光敏组合物。
专利摘要
用于制造带黑色基体的彩色电视显像管荧光屏 的反复可调色层用的光敏组合物，所述的组合物包 括至少一种光敏的4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶 化合物和至少一种有机磺酸。
文档编号G03F7/28GK87101157SQ87101157
公开日1988年6月29日 申请日期1987年12月16日
发明者马里奥·格罗萨 申请人:纳幕尔杜邦公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan