专利名称：自发光的逆向反射片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及自发光的逆向反射片及其制备方法。具体地说，本发明涉及包括电致发光部件(电致发光部件)和棱柱形逆向反射元件的逆向反射片及其制备方法。
背景技术：
由于棱柱形逆向反射片(如立方角棱柱形逆向反射片)具有较高的反射亮度，且比玻璃珠形逆向反射片更有效地改善夜间可见度，所以它们用作显示牌，如交通标志或户外广告标志。
现在简要地说明棱柱形逆向反射片的结构和功能。
棱柱形逆向反射片包括主表面上排列着许多棱柱形突起物的逆向反射元件和由透光树脂制成的衬膜(lining film)。逆向反射元件和衬膜部分粘接，从而在它们之间形成微小的密封室。棱柱形突起物的表面被封闭并具有与空气接触的界面，具有与空气接触界面的棱柱以高亮度逆向反射入射光。与逆向反射元件部分粘接并形成密封室的密封突起物通常是通过从背面压花树脂薄膜(衬膜的前体)并突起树脂薄膜的表面而制成的。
然而，在仅有有限光源(如车辆的前灯)的地方，如附近没有光线的道路旁，这些逆向反射片在改善夜间可见度方面有其局限性，因为只有当这些逆向反射片反射照射到它上面的光线时才能被观察者看到。这就是说，这些逆向反射片不能有效地用作为上述环境中为夜间行人提供信息的交通标志或广告标志。
因此，为解决这些问题，例如在JP-A-8-502131(参见美国专利5,315,491和5,300,783)和WO92/14173(参见美国专利5,243,457和5,237,448)中已提出了几种设想。
这些专利公开揭示了包括立方角棱柱形逆向反射元件和电致发光部件或磷光层的自发光逆向反射片。这些逆向反射片的厚度较薄。
具体地说，揭示了如下(a)、(b)和(c)型的逆向反射片(a)一种包括立方角棱柱和电致发光部件的逆向反射片，上述的电致发光部件具有与最外表面上的棱柱形突起物紧密接触的透明上盖板。
(b)一种包括立方角棱柱、透明粘合剂层和电致发光部件的逆向反射片。在棱柱形突起物的表面与空气有界面的条件下，上述的立方角棱柱封闭在密封室中。上述的透明粘合剂层填充在与棱柱形突起物接触的密封室中。上述的电致发光部件粘接在密封室中粘合剂层的背表面。
(c)一种包括立方角棱柱和电致发光部件的逆向反射片。在上述突起物的表面与离棱柱形突起物一定距离的空气具有界面的条件下，上述的电致发光部件装在封闭棱柱形突起物的密封室中。
逆向反射片(a)在电致发光部件被光照时能有效地发射光，但不能逆向反射入射光，因为棱柱形突起物的表面没有与空气接触的界面。
逆向反射片(b)在电致发光部件通过透明粘合剂层与立方角棱柱接触的区域能有效地发射光线，且能在没有电致发光部件的区域逆向反射入射光。然而，电致发光部件在有立方角棱柱的逆向反射片表面部分发射光，但不能在整个逆向反射片表面均匀地发射光。
逆向反射片(c)能在整个逆向反射片表面上逆向反射入射光，但电致发光部件在逆向反射片表面部分发射光。
在棱柱形逆向反射元件的背面上提供能发射磷光的衬膜的逆向反射片是已知的，例如揭示在美国专利5,415,911和JP-A-7-218708中。然而，这种逆向反射片发光不象电致发光部件那样明亮。
发明概述在逆向反射片在交通和广告标志领域中的应用中，一个重要的目的是当不带光源的观察者在没有逆向反射的环境中观察逆向反射片时，即当逆向反射片没有或很少被外界光源照射时，提高逆向反射片的亮度(自发光亮度)。然而，上述常规的逆向反射片在保持足够逆向反射度的同时不能提高电致发光部件本身的亮度。
因此，本发明的一个目的是提供一种自发光逆向反射片。该逆向反射片有足够的逆向反射度(反射亮度)，且提高了发光亮度，从而即使在没有外来光源和没有逆向反射时，也有足够的夜间可见度。
为了实现上述目的，本发明的一个方面提供自发光的逆向反射片100。它包括A)逆向反射构件10，该构件包括(i)透光的逆向反射元件1，它有基本上平的前表面和排列有许多棱柱形突起物的后表面，和
(ii)包括透光薄膜的衬膜2，该衬膜通过压花被突起，且在其表面上有与逆向反射元件1的所述后表面部分粘接的密封突起物21，从而封闭了棱柱形突起物，而棱柱形突起物的表面具有与空气接触的界面，并形成许多密封室23，以及B)电致发光部件3，它具有沿所述衬膜2的基本上整个后表面延伸的基本上平的发光表面31，其中所述的逆向反射片还包括透光接触层4，它填充在衬膜2后表面上压花所形成的凹陷22，而且也与衬膜后表面的基本上整个区域以及电致发光部件3的发光表面31的基本上整个区域粘接。
透光逆向反射元件1的透光率较好至少为70％，衬膜2的透光率较好至少为20％，接触层4的透光率较好至少为30％。
本发明的自发光逆向反射片还可包括覆盖在透光逆向反射元件1的基本上平的表面上的保护膜5。
与逆向反射元件1所述的后表面部分粘接的密封突起物5较好形成占逆向反射元件100整个后表面约10-85％的粘接面。
本发明的另一个方面提供上述自发光逆向反射片的制备方法。该方法较好包括如下步骤以面向逆向反射元件1的后表面并与之保持一定距离放置用作衬膜2前体的树脂薄膜，从其后表面压花所述的树脂薄膜，使该表面部分突起，并形成与所述逆向反射元件1后表面粘接的密封突起物21，从而形成有许多密封空间23的逆向反射构件10，通过在所述衬膜2的后表面上涂覆可聚合的液体和填充压花所形成的凹陷22，形成具有基本上平的液体表面的涂覆层，聚合所述的涂覆液体，形成接触层4，该接触层具有由所述基本上平的液体表面形成的基本上平的表面，并与所述的衬膜2粘接，然后在所述接触层4基本上平的表面上放置电致发光部件3，使其发光表面31与接触层4接触。
附图简介
图1是本发明逆向反射片实例的截面图。
图2是用于本发明逆向反射片中的层状电致发光部件实例的截面图。
发明的详细描述在本发明的逆向反射片100中，接触层4整个表面上与电致发光部件3和衬膜2粘接，从而在电致发光部件3的基本上平的发光表面31和衬膜2的后表面之间没有留下由相应于压痕的凹陷22形成的空隙。
如果留下这种空隙，电致发光部件3和衬膜2之间就会形成空气界面，这种空气界面会反射来自电致发光部件的光线。因此，照射到衬膜2(即逆向反射元件1)的光线量就会减少。由于空气界面上的反射，本发明的逆向反射片可以减少由电致发光部件3到达逆向反射片10上的光线量，并可提高发光亮度。
当透明导电层直接与衬膜2的后表面粘接，并由此形成具有与凹陷22相应的凹痕的透明导电层时，形成的与该透明导电层紧密接触的发光层可能有不规则的厚度，这种发光层的厚度减少发光效率。接触层4有效地防止发光效率的降低，也有效地防止发光亮度的降低。
棱柱形逆向反射元件1(有时称为“逆向反射元件”)在许多密封微室处高亮度地逆向反射入射光。上述的密封微室是在棱柱形突起物表面与有空气有界面的条件下形成的，以封闭棱柱形突起物。
逆向反射构件允许电致发光部件发出的光透过整个逆向反射元件1(即与密封突起物21粘接的区域和有密封室的区域)，而且由于密封突起物具有透光性质，逆向反射片的整个表面发出光。
接触层、衬膜和逆向反射元件由透光材料制成。这三种构件的层压件的透光率通常至少为30％，较好至少为40％，更好至少为45％。
当接触层、衬膜和逆向反射元件中的至少一个包含漫反射颗粒，且该层压件的透光率较好为30-70％，更好为40-65％时，可以改善亮度的均匀性。当需要改善由电致发光部件发出的光的亮度增强作用，而不是需要改善散射光亮度的均匀性时，该层压件的透光率较好至少为70％，特别好至少为80％。该层压件的透光率是由接触层一侧传向逆向反射元件一侧的透光率。
本申请中，“透光率”是指用″U Best V-560″紫外光/可见光分光光度计(NipponBunko Kabushikikaisha公司制造)和550纳米光线测得的透光率。
分别对上述三种构件的透光率进行选择，使三个构件的层压件的透光率在上述范围内。一般来说，逆向反射元件由透光率至少为70％的材料制成，衬膜由透光率至少为20％的材料制成，接触层由透光率至少为30％的材料制成。这样，三个构件层压件的透光率至少为30％。
逆向反射元件的透光率是由后表面传向前表面的透光率。
由于用于形成密封室的密封突起物与逆向反射元件的后表面粘接，逆向反射元件的几乎整个表面是基本上平的。当逆向反射元件的几乎整个表面是基本上平时，易于用常规印刷方法在其表面上提供显示物。这就是说，本发明的逆向反射片较好用作逆向反射标志的构件。
本发明的逆向反射片可用各种方法制造。它较好用包括如下步骤的方法制造。
I)以面向逆向反射元件1的后表面并与之保持一定距离放置用作衬膜2前体的树脂薄膜，II)从其后表面压花所述的树脂薄膜，使该表面部分突起，并形成与所述逆向反射元件1后表面粘接的密封突起物21，从而形成有许多密封空间23的逆向反射构件10，III)通过在所述衬膜2的后表面上涂覆可聚合的液体和填充压花所形成的凹陷22，形成具有基本上平的液体表面的涂覆层，IV)聚合所述的涂覆液体，形成接触层4，该接触层具有由所述基本上平的液体表面形成的基本上平的表面，并与所述的衬膜2粘接，V)在所述接触层4基本上平的表面上放置电致发光部件3，从而使其发光表面31与接触层4接触。
该优选的方法可靠地填充凹陷22，并易于形成衬膜2和电致发光部件与接触层4粘接的结构。
现在参照图1，说明本发明逆向反射片的一个优选实施方案。
逆向反射片100包括棱柱形逆向反射元件10、电致发光部件3、夹在它们中间的接触层4。
棱柱形逆向反射构件10包括(i)透光的逆向反射元件1，它有基本上平的前表面和排列有许多棱柱形突起物的后表面，和(ii)由透光树脂制成的衬膜2。元件1和衬膜2部分粘接，从而形成许多微小密封室23。
棱柱形突起物24的表面被封闭，但它们有与空气接触的界面。通过从后表面压花用作衬膜2前体的树脂薄膜使其表面突起，并与逆向反射元件1部分粘接，形成密封突起物。因此，衬膜2的后表面有与压花所形成的压痕相应的凹陷。
提供电致发光部件3，使发光表面31沿所述衬膜2的基本上整个后表面延伸。电致发光部件的细节将在下文中作说明。
接触层4与衬膜2的基本上整个后表面粘接，同时填充凹陷22，而且接触层4的平表面40与电致发光部件3的基本上整个发光表面31粘接。
逆向反射片10可任选地具有层压在逆向反射元件1表面上的保护膜5。另外，在电致发光部件3的后表面，即在与发光表面31相反的表面上，可以提供粘合剂层6，以有利于逆向反射片100与基材(如铝广告牌)的粘接。
本发明的逆向反射片可用如下步骤制成在已制成(压花后)的逆向反射构件的后表面上形成接触层，在接触层上形成透明导电层，然后通过在透明导电层上层压电致发光部件元件(如发光层等)在接触层上提供电致发光部件。在这种情况下，透明导电层的表面(与接触层粘接的表面)形成发光表面。或者，将制成的逆向反射构件的衬膜的后表面与制成的电致发光部件的发光表面用接触层粘接在一起。
棱柱形逆向反射元件棱柱形逆向反射元件由透光率通常至少为70％，较好至少为80％，最好至少为90％的树脂制成。这种棱柱形逆向反射元件无需使用会降低逆向反射元件透明度的金属反射膜就可达到高反射亮度，并可通过电致发光部件的发光和逆向反射的增效作用来提高整个表面上的均匀亮度。
这种棱柱形逆向反射片可用JP-A-60-100103、JP-A-6-50111、美国专利4,775,219等中揭示的方法制造。例如可用具有特殊形状和排列的模具模塑塑料。
棱柱形突起物的优选形状是称为立方角(cube-corner)的三棱锥(trigonalpyramid)。这种立方角能提高逆向反射元件的反射亮度和宽角观察度。
三棱锥的优选尺寸为底面三角形的一边为0.1-0.3毫米，高度为25-500微米。底面三角形可以是等边三角形或等腰三角形。
用于形成逆向反射元件的树脂较好是折射率为1.4-1.7的高透明树脂。这种树脂的实例是丙烯酸类树脂、环氧改性的丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等。只要不损害本发明的效果，这种树脂可含有添加剂，如紫外光吸收剂、吸湿剂、着色剂(包括荧光染料)、磷光剂、热稳定剂、填料等。
衬膜衬膜由透光率至少为20％(较好至少为30％)的树脂制成。
当衬膜用作光散射元件时，衬膜的透光率为20-80％，较好为25-75％。
当需要提高由电致发光部件发光引起的亮度，而不是需要提高由散射光引起的亮度均匀性时，衬膜的透光率较好至少为80％，更好至少为90％。
用于形成薄膜的树脂的实例是聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、氯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丁酸酯等。只要不损害本发明的效果，这种树脂薄膜可含有添加剂，如紫外光吸收剂、吸湿剂、着色剂(包括荧光染料)、磷光剂、热稳定剂、漫反射颗粒等。漫反射颗粒的实例是白色无机颗粒(如二氧化钛)、聚合物颗粒(聚苯乙烯颗粒)等。
衬膜的厚度通常为10-1000微米。该薄膜的软化点较好为80-250℃。
该树脂薄膜例如可用挤出法制备。只要不影响本发明的效果，该树脂薄膜可以是有两层或多层的多层薄膜。
制造逆向反射元件逆向反射元件按如下步骤制备即以面向逆向反射元件的后表面并与之保持一定距离放置用作衬膜前体的树脂薄膜，从其后表面压花所述的衬膜。这种压花使树脂薄膜表面部分突起，并形成与所述逆向反射元件后表面粘接的密封突起物，从而形成有许多密封室。压花的温度通常在衬膜软化点之上，较好为100-300℃。
一个微室的面积(被密封突起物包围的一部分面积)较好为2.5-40平方毫米，更好为5-30平方毫米。当一个微室的面积小于2.5平方毫米，反射亮度是不够的。当一个微室的面积大于40平方毫米时，棱柱形突起物可能会断裂，逆向反射片可能被折皱，或该逆向反射片的外观可能被风或冲击而损坏。
从逆向反射元件表面看，密封突起物的总粘接面积占逆向反射元件总后表面的10-85％，较好占20-70％，特别好占30-60％。
当总粘接面积超过85％时，逆向反射亮度就会降低。当总粘接面积小于10％时，粘接强度就会降低，而且衬膜可能从逆向反射元件上剥离。为了减少一个微室的上述面积，增加总的粘接面积。
当衬膜是具有散射性质的半透明薄膜时，为了提高从电致发光部件发出的光的亮度，密封突起物的总粘接面积可以增加到70％。
为了进一步提高逆向反射片的户外耐候性，层压在逆向反射元件1表面上的保护膜5较好是含有紫外线吸收剂的透明塑料薄膜。这种透明薄膜可以由如下塑料制成，如丙烯酸类聚合物、丙烯酸类聚合物和聚偏二氟乙烯的聚合物共混料等。
这种逆向反射构件可用JP-A-60-100103、JP-A-6-50111、美国专利-A-4775219等中揭示的方法制造。
电致发光部件电致发光部件具有透明导电层、背面电极和位于它们之间的发光层的层压结构。透光(非导电的)薄膜可任选地层压在透明导电层的表面上。发光表面可以是透明导电层或发光薄膜的表面。这种表面是平的。如有需要，可在发光层和背面电极之间提供绝缘层。这些构件较好相互粘接，而不在它们之间留下空气层。
为了有效地增加整个逆向反射片表面上的亮度，当仅用电致发光部件照明时，自发光亮度较好至少为13新烛光/平方米。
透明导电层透明导电层可以通过直接在形成于衬膜后表面上的接触层的基本上平的表面上进行涂覆制成。下面详细说明接触层。
透明导电薄膜可以是任何透明电极，如ITO(氧化铟锡)膜等。透明导电薄膜的厚度通常为0.1-1000微米，表面电阻率通常为500Ω/平方(square)或更低，较好约为1-300Ω/平方。透光率通常至少为70％，较好的至少为80％。ITO薄膜可用任何常规的成膜法制成，如气相淀积法、溅射法、糊料涂布法。
在发光层表面上形成透明导电层后，可将透明导电层和接触层粘接。或者当接触层有足够的导电率时，可省去透明导电层，并在接触层平表面上直接形成发光层。
透光薄膜和透明导电薄膜的层压件可用作透明导电层。在这种情况下，用面朝发光层的导电薄膜提供透明导电层。
透光薄膜的实例是塑料薄膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
该薄膜的透光率通常至少为70％，厚度通常为10-1000微米。该透光薄膜可含有与发光层发出的光的颜色呈互补色的荧光染料。这样，可制成能发出白光的电致发光部件。
背面电极背面电极34位于发光层的后表面，即与透明导电层30相反的表面。背面电极通常与发光层直接接触。当存在与发光层后表面接触的绝缘层时，提供背面电极，使其与绝缘层接触。
背面电极可以是用于常规分散型电致发光部件的导电膜，如铝、金、银、铜、镍、铬等的金属膜；透明导电膜，如ITO膜；导电碳薄膜等。金属膜可以是气相淀积膜、溅镀膜、金属箔等。
背面电极的厚度通常在5纳米-1000微米之间。
发光层发光层可用如下步骤制成混合含有高介电常数的聚合物、荧光颗粒和溶剂的基体树脂，并用均相混合机捏合装置将其均匀分散，并制备分散型发光层涂料。然而涂布和干燥，形成发光层。在本发明中，该涂料可直接涂布在透明导电层、背面电极或绝缘层上。或者可在具有剥离性能的临时承载物上形成发光层，然后将其转移到透明导电层上、背面电极或绝缘层上。该涂料的固体含量通常为10-60％重量。
荧光颗粒的含量为每100重量份基体树脂50-200重量份。
荧光颗粒可含有两种或多种颗粒。例如，将至少两种能发出兰色、兰绿色或橙色光并具有相互不同光谱的发光颗粒混合，可以制成白色发光层。或者发光层含有两个或多个分层。这些分层含有能发出不同颜色的颗粒。
涂布装置、涂布厚度、干燥条件等与制备常规分散型发光层时的条件相同(参见JP-B-59-14878、JP-B-62-59879等)。
层压发光层32(即由承载层38、发光颗粒层37和绝缘层36构成的层压结构)可用如下步骤制备首先，将用于形成承载层的涂料涂布在透明导电层上。然后在该涂料干燥前，用常规粉末涂布法在承载层表面上形成发光颗粒层。然后将这些颗粒部分埋在承载层中，并将该承载层干燥。这样，把承载层和颗粒层粘接在一起。最后将绝缘层层压在发光颗粒层上，形成具有粘接层的层压结构。绝缘层可以通过涂布含有用于形成绝缘层的材料的涂料并将其干燥制成。
发光颗粒层含有许多颗粒。这些颗粒是单层放置的，并与承载层和绝缘层粘合。如果不损害本发明的效果，承载层和/或绝缘层可以是具有两层或多层的层压件。
发光层的承载层承载层是含有基体树脂的透明层。承载层的厚度通常在5-1000微米之间，透光率通常至少为70％，较好的至少为80％。
基体树脂可以是用于常规分散型电致发光部件的树脂，如环氧树脂，具有高介电常数的聚合物等。具有高介电常数的聚合物是那些介电常数通常至少约为5，较好为7-25，更好为8-18的聚合物，介电常数是施加1k赫兹交流电流测得的。当介电常数太低时，亮度不会增加。当介电常数太高时，发光层的寿命往往会缩短。
具有高介电常数的聚合物的例子是偏二氟乙烯树脂、氰基树脂等。例如，偏二氟乙烯树脂可以通过偏二氟乙烯和至少一种其它含氟单体的共聚合得到。其它含氟单体的例子是四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等。氰基树脂的例子是氰乙基纤维素、氰乙基化乙烯-乙烯醇共聚物等。
承载层一般由基体树脂组成，然而要是不损害本发明的效果，承载层可以含有添加剂，如其它树脂、填料、表面活性剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、抗真菌剂、防锈剂、吸湿剂、着色剂、磷光体等。
例如当发光颗粒层发出的光是蓝绿色时，基体树脂可含有红色或粉红色的荧光染料，如若丹明6G、若丹明B、苝染料等、或者通过将这些染料分散在树脂中制成的加工颜料。这样，可制成白色发光层。
发光层的绝缘层发光层的绝缘层所含的绝缘材料可以是用于常规分散型电致发光部件的绝缘颗粒、具有高介电常数的聚合物等。绝缘颗粒的例子是绝缘的无机颗粒，例如二氧化钛、钛酸钡、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氮化硅等。高介电常数的聚合物可以是用于承载层的聚合物。
绝缘层可以通过将涂料涂覆在背面电极或发光颗粒层上形成。
当绝缘层是包含绝缘颗粒和高介电常数的聚合物的涂层时，绝缘颗粒的量为1-400重量份，较好为10-300重量份，更好为20-200重量份，以每100重量份高介电常数的聚合物计。当绝缘颗粒的量太低时，绝缘效果下降，从而亮度往往会下降。当绝缘颗粒的量太高时，涂料的施涂会有困难。
绝缘层的厚度通常为5-1000微米。绝缘层可以含有添加剂，如填料、表面活性剂、抗氧剂、抗真菌剂、防锈剂、吸湿剂、着色剂、磷光体、可固化的树脂、增粘剂等，只要不损害绝缘性能。
发光颗粒层发光颗粒层中的发光颗粒可以是用于常规分散型电致发光部件的荧光颗粒。荧光材料的例子是单独的荧光化合物物质(如ZnS、CdZnS、ZnSSe、CdZnSe等)，或者荧光化合物和辅助组分(如Cu、I、Cl、Al、Mn、NdF3、Ag、B等)的混合物。
荧光颗粒的平均粒度通常为5-100微米。可以使用在它上面形成有一层玻璃、陶瓷等的涂层膜的粒状荧光材料。
发光颗粒层中发光颗粒的含量较好至少为40％重量。当该含量低于40％重量时，提高亮度的效果就会减少。
发光颗粒层的厚度通常为5-500微米。当荧光颗粒层由放置成一单层的多个颗粒组成时，电致发光部件可以容易地做得很薄。
而且，发光颗粒层可以含有至少两种发光颗粒。
除发光颗粒以外，发光颗粒层还可以含有一种或多种颗粒，例如着色材料、磷光体、聚合物、无机氧化物等的颗粒。当这些颗粒是发光颗粒时，可以使亮度最大化。例如，将发蓝绿色光的发光颗粒与蓝绿色的互补色的粉红色着色材料(如含若丹明6G、若丹明B等的颗粒)相混合，形成白色发光层。
接触层可通过在衬膜后表面上涂覆含有可聚合单体或低聚物的可聚合液体并将将其聚合而制成。含有上述单体或低聚物的液体具有足够低的粘度，它完全可以填充凹陷。
可聚合液体的粘度(25℃)通常为1-100000厘泊，较好为5-80000厘泊，特别好为10-50000厘泊。如果粘度太低，不能制成具有足够厚度的接触层，其粘合性可能变差。当粘度太高时，不能完全填充凹陷。
本文中，液体的粘度用装有2号转子的布鲁克菲尔德粘度计在60转/分钟的速度下测得的。
或者，先在衬膜的后表面上涂覆底涂料，然后涂布可聚合液体。
形成未聚合的接触层(涂覆层)，使其厚度能填满凹陷，并形成基本上平的液体表面。当涂覆层的厚度太薄时，接触层与电致发光部件和衬膜的粘合性就可能变差。接触层的厚度(除凹陷以外衬膜后表面到接触层平表面间的距离)通常为1-100微米。
在提供电致发光部件(或透明导电层)之前，将在衬膜后表面上形成的涂覆层的液体表面弄平。例如，可以通过让剥离膜(release film)平的剥离表面与已涂覆在衬膜后表面上的可聚合液体表面接触，当通过剥离膜进行加压时，将其流延(cast)，形成涂覆层，从而将液体表面弄平。加压有利于液体填充凹陷。加压可以通过让逆向反射构件、涂覆层和剥离膜的层压件通过一对加压辊进行。在加压步骤中，可加热层压件。为了保护逆向反射构件的表面，较好在逆向反射构件的表面上层压另一张剥离膜，然后加压层压件。
当覆盖涂覆层的剥离膜是高度透明的薄膜(如PET、聚丙烯、聚乙烯之类的薄膜)时，可以对涂覆层进行光聚合。光聚合所用的射线可以是紫外线、电子束、可见光、远红外线等。选择射线的辐射剂量，使接触层足够固化，衬膜和电致发光部件可以粘接而不会脱层。例如在紫外线的情况下，剂量为1-10焦耳/平方厘米。
然后从制成的接触层的基本上平的表面上除去剥离层，将电致发光部件放在该基本上平的表面上，使电致发光部件的发光表面与该基本上平的表面粘接。例如，可以通过形成与接触层接触的透明导电层，然后在透明导电层上依次层压电致发光部件元件(如发光层)，从而制成电致发光部件。
除上述使用辊的涂布法以外，聚合前的涂覆层可用使用刮刀、棒、模头等的方法进行涂布。当工具(辊或棒等)的表面具有足够的防粘性时，就没有必要使用剥离膜。
或者，可以在使透明导电层或有透明导电层的透光薄膜与涂覆层的液体表面保持接触的条件下通过聚合涂覆层来制成既与衬膜粘接又与电致发光部件粘接的接触层。
上述可聚合液体中所含的单体或低聚物可以是可聚合化合物，如(甲基)丙烯酸酯、环氧化合物、氰基丙烯酸酯化合物等。
(甲基)丙烯酸酯实质上较好包括多官能丙烯酸酯化合物，因为聚合后接触层的交联密度增加、随时间变化的尺寸稳定性提高以及可有效地防止由于收缩或膨胀引起的接触层的剥离。
如有需要，可聚合液体可含有各种添加剂。例如为了提高反应活性，可以加入光聚合引发剂。为了提高粘合性，可加入硅烷偶联剂之类的偶联剂。偶联剂的含量为每100重量份可聚合化合物0.1-10重量份。另外，为了提高接触层的折射率，可加入无机胶体颗粒，如五氧化锑、氧化锆等。只要不影响本发明的效果，也可以加入其它添加剂，如漫反射颗粒、导电颗粒、表面活性剂、紫外光吸收剂、抗氧剂、抗真菌剂、防锈剂、吸湿剂、着色剂(包括荧光染料)、磷光体等。
术语“可聚合”包含“可固化”或“可交联”两个同义词。可聚合的液体可以是热固化的或湿固化的液体。
只要不影响本发明的效果，接触层可由不能聚合的聚合物制成。另外，接触层可包括多个透光层。
逆向反射片的应用本发明的逆向反射片用涂在电致发光部件后表面上的粘合剂粘接到标志牌基板上，用于制成逆向反射标志牌。这种粘合剂的实例是丙烯酸类、聚氨酯和环氧树脂粘合剂。
当使用具有白色发光层的电致发光部件时，在逆向反射片表面上形成的标志的背景白度增加。因此，白天和夜间的可见度相同。不论电致发光部件是开还是关，夜间的可见度基本上没有变化。另外，用透明油墨制成的标志的外观得到改善。
当将分别与透明导电层和背面电极的一对接线端与电源连接，并施加电压时，电致发光部件就能发光。干电池、蓄电池、太阳能电池之类的电池可用作电源，或者由电源线通过变换器(它能改变电压或频率)向电致发光部件提供交流电流，或者使电流在交流和直流之间变化。交流电的频率通常为50-1000赫兹。施加的电压通常为3-200伏。层压型电致发光部件具有高的发光效率，因此可以在低于常规分散型发光器所需电压的电压下发光。
实施例实施例1本非限制性实施例说明一种逆向反射片，它包括用接触层4粘接的具有图2所示结构的层压型电致发光部件3和图1所示结构的逆向反射构件10。
制备逆向反射构件将用作衬膜前体的树脂薄膜以一定距离放在后表面透光率为100％的立方角逆向反射元件的后表面(带立方角棱柱)上方，该薄膜的表面朝向逆向反射元件的后表面，然后进行压花，制成密封突起物。结果，制得具有许多微小密封室的逆向反射构件。压花辊的温度为260℃，夹辊的压力为4.2千克/平方厘米。
上述的逆向反射元件根据JP-A-6-501111揭示的方法由聚碳酸酯模塑而成。上述的树脂薄膜由透光率为90.2％的透明聚酯制成。
当从逆向反射元件的表面来看，许多密封室的形状基本上相同，且都为正方形。一个密封室的面积(当从该构件的表面来看，被密封突起物包围的面积)为10平方毫米。密封突起物所占的总面积为逆向反射元件总后表面的38％。
然后，将用作表面膜(保护膜)的耐冲击品级聚甲基丙烯酸甲酯无色透明薄膜熔融粘接到逆向反射元件的表面，以改善户外耐候性。上述三个分层层压件来自衬膜一侧的总透光率为89.5％，总厚度约为300微米。
制备接触层将具有如下组成的可聚合液体涂覆在上述逆向反射构件的衬膜后表面上，用如下方法制成能填充压花痕迹(凹陷)并具有平的液体表面的涂覆层可聚合液体的组成六丙烯酸乙内酰脲 58％重量1，6-己二醇二丙烯酸酯 38％重量Irgagure 651(光聚合引发剂)2％重量硅烷偶联剂(购自Shinetsu Silicone的″KBM-603″)2％重量首先，将可聚合的液体(粘度为205厘泊)放在衬膜后表面的一边，将逆向反射构件夹在两张PET剥离膜之间，并从带有可聚合液体的一边起让其通过一对辊之间，直到另一边。这样，将可聚合的液体流延到衬膜的后表面上。
然后聚合可聚合液体涂覆层，制成与衬膜粘接的接触层，它有由液体表面形成的平表面。
涂覆层是用紫外光辐照通过PET剥离膜进行聚合的。光源是以商品名JP-200-EXC购自ORC Kabushikikaisha的高压汞灯，辐照时间约为3分钟，总剂量约为3.8焦耳/平方厘米。
聚合后，将PET剥离膜剥离。
接触层的厚度(从衬膜的后表面(凹陷除外)到接触层的平表面间的距离)约为10微米。接触层和逆向反射构件的层压件来自接触层一侧的透光率为86.5％。
层压电致发光部件在上述制得的层压件的接触层平表面上，依次层压透明导电层、发光层(包含承载层、发光颗粒层和绝缘层)和背面电极，并用如下方法将这些层粘接，装配电致发光部件。
这样，制得本实施例的逆向反射片，它包括逆向反射构件和电致发光部件，该电致发光部件的发光表面粘接在接触层的平表面上。
用溅射法覆盖ITO(氧化铟锡)透明导电层。ITO层的厚度为100纳米，表面电阻率为90欧姆/square。
另外，通过用均相混合机将高介电常数的聚合物(以商品名THV200P购自Dyneon，St.Paul，MN的四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物，介电常数为8(1k赫兹)，透光率为96％)混合在乙酸乙酯中，并使其均匀溶解，制成用于形成承载层的涂料。该涂料的固体含量约为25％重量。
将用于形成承载层的涂料涂布在ITO层上。然后在涂料干燥前，基本上以单层状态将发光颗粒撒在涂好的涂料上，并将其埋在涂料中，埋入50％的直径。然后将涂料干燥。用刮刀涂布器涂布涂料，涂布涂料后立即撒上这种颗粒。干燥条件包括约为65℃的温度和约为1分钟的干燥时间。承载层和发光颗粒层的总干厚度为40微米。发光颗粒是ZnS发光颗粒(商品名为S-728，由Osram Sylvania制造，平均粒度约23微米)。
接着，涂覆用于形成绝缘层的涂料，使该涂料覆盖发光颗粒层并干燥，形成绝缘层。由此形成发光颗粒层埋入承载层和绝缘层且在这两层间的界面上基本上没有气泡的粘接结构。
用于形成绝缘层的涂料按与制备承载层涂料相同的方法制备，所不同的是混合高介电常数的聚合物(上述的THV200P)、绝缘颗粒(Kanto Kagaku公司制造的钛酸钡)和乙酸乙酯。聚合物与绝缘颗粒的重量比为100∶80，该涂料的固体含量约为38％重量。用刮刀涂布器涂布该涂料，干燥条件包括约为65℃的温度和约为1分钟的干燥时间。承载层、发光颗粒层和绝缘层的层压件的干厚度为45微米。
最后，用真空淀积法在绝缘层上覆盖由铝制成的背面电极层，从而制得本发明的薄膜型电致发光部件。在这一步骤中，真空淀积用商品名为EBV-6DA的真空淀积装置(Ulvac公司制造)在10-5乇或更低的减压下进行5秒钟。
由电致发光部件发光将两个接线端分别与本实施例电致发光部件(由将上述片状器件切割成100毫米×100毫米的方形制得)的透明导电层和背面电极层相连，并与电源(商品名为PCR 500L，由Kukusui Electronic Industries，Ltd.制造)相连接。然后，在120伏和600赫兹的条件下向该器件施加交流电压。在电致发光部件的发光表面上都均匀明亮地发出光。
测得亮度(自发光亮度)，结果记载在表1中。将逆向反射片件置于暗室中，使用亮度计(LS 110，由Minolta制造)在距离表面膜表面1米处测量亮度。
逆向反射亮度按照JIS Z8714用Gamma Scientific公司制造的920型装置测量关掉电致发光部件时的本实施例逆向反射片的反射亮度。结果列于表1中。
该结果表明，本实施例的逆向反射片达到足够高的逆向反射亮度。
对比例1按与实施例1相同的方法制备本对比例的逆向反射片，所不同的是没有形成接触层。按与实施例1相同的方法测量自发光亮度和反射亮度。结果列于表1中。
对比例2按与实施例1相同的方法制备本对比例的逆向反射片，所不同的是没有形成接触层，然后通过涂覆如下的糊料形成ITO层。
本对比例所用ITO糊料的商品名为SC-100，购自Tohoku Kako公司。该糊料用刮条涂布器涂覆在衬膜的后表面上，并加以干燥。这样形成ITO层。
用这种方法制成的ITO层不能填满衬膜后表面上的凹陷，仍留下许多空隙。
按与实施例1相同的方法测量自发光亮度和反射亮度。结果列于表1中。
表1逆向反射片的发光亮度和反射亮度
本发明提供自发光逆向反射片，它有足够的逆向反射亮度(如500新烛光/勒克司/米2)和发光亮度。发光亮度增加到即使在没有外界光源和没有逆向反射时也有足够的夜间可见度。
正如单独引用一样，所有专利、专利申请和出版物的全部内容参考引用于本申请中。不偏离本发明范围和精神的各种改动和变化对于本领域中普通技术人员来说是显而易见的。因此，应当认为本发明并不仅仅局限于本申请中公开的示例性实施方案。
权利要求
1.一种自发光的逆向反射片100，它包括A)逆向反射构件10，该构件包括(i)透光的逆向反射元件1，它有基本上平的前表面和排列有许多棱柱形突起物的后表面，和(ii)包括透光薄膜的衬膜2，该衬膜通过压花被突起，且在其表面上有与逆向反射元件1的所述后表面部分粘接的密封突起物21，从而封闭了所述棱柱形突起物，而棱柱形突起物的表面具有与空气接触的界面，并形成许多密封室23，以及B)电致发光部件3，它具有沿所述衬膜2的基本上整个后表面延伸的基本上平的发光表面31，其中所述的逆向反射片还包括透光接触层4，它填充在衬膜2后表面上压花所形成的凹陷22，而且也与衬膜后表面的基本上整个区域以及电致发光部件3的发光表面31的基本上整个区域粘接。
2.如权利要求1所述的自发光逆向反射片100，其特征在于透光逆向反射元件1的透光率至少为70％。
3.如权利要求1所述的自发光逆向反射片100，其特征在于衬膜2的透光率至少为20％。
4.如权利要求1所述的自发光逆向反射片100，其特征在于接触层4的透光率至少为30％。
5.如权利要求1所述的自发光逆向反射片100，其特征在于它还包括覆盖在透光逆向反射元件1的基本上平的表面上的保护膜5。
6.如权利要求1所述的自发光逆向反射片100，其特征在于与逆向反射元件1的所述后表面部分粘接的密封突起物21形成占逆向反射元件100整个后表面10-85％的粘接面。
7.如权利要求1所述的自发光逆向反射片的制备方法，该方法包括如下步骤A.以面向逆向反射元件1的后表面并与之保持一定距离放置用作衬膜2前体的树脂薄膜，B.从其后表面压花所述的树脂薄膜，使该表面部分突起，并形成与所述逆向反射元件1后表面粘接的密封突起物21，从而形成有许多密封空间23的逆向反射构件10，C.通过在所述衬膜2的后表面上涂覆可聚合的液体和填充压花所形成的凹陷22，形成具有基本上平的液体表面的涂覆层，D.聚合所述的涂覆液体，形成接触层4，该接触层具有由所述基本上平的液体表面形成的基本上平的表面，并与所述的衬膜2粘接，E.在所述接触层4基本上平的表面上放置电致发光部件3，使其发光表面31与接触层4接触。
全文摘要
本发明提供自发光的逆向反射片,它包括包含许多棱柱形突起物的透光逆向反射元件、衬膜和电致发光部件。上述的衬膜包括透光薄膜。在该透光薄膜的一个表面上有密封突起物,使得棱柱形突起物封闭在许多由密封突起物形成的密封室中。在这些密封室中,棱柱形突起物的表面与空气交界,从而提高发光亮度,并提高其均匀性。
文档编号G02B5/128GK1264473SQ9880741
公开日2000年8月23日 申请日期1998年6月15日 优先权日1997年6月16日
发明者荒木好则, 阿部秀俊, 松本和己 申请人:美国3M公司