有机硅纳米簇及其制造方法

专利名称：有机硅纳米簇及其制造方法
技术领域：
本发明涉及有机硅纳米簇化合物、其制造方法及其在电子器件中的应用。
为了将非晶硅用作太阳能电池的材料和TFT-LCD中的驱动部分，进行了研究和探索。然而，由于现有技术中，用汽相方法生产非晶硅，所以在降低其生产成本和扩大其应用尺寸方面存在很多问题。
关于降低生产成本和增大可应用的尺寸方法的探索，为了得到高性能的有机材料，对有机硅烷化合物进行了广泛的研究。尽管许多研究一般针对具有直链的聚硅烷以克服上述问题，但这种材料在稳定性方面还存在问题。聚硅烷作为低维硅烷化合物系中的一种，预计可以满足合适半导体特性的不同需要，但至今没有合适的p-n控制的有效方法。关于一维系中的材料，即便例如磷或硼等杂质分子引入所说材料中主链的骨架中，也只是得到了令人失望的结构。由于这种引入仅在所说材料中留下了俘获点。关于把路易斯酸或路易斯碱掺杂到所说材料中，这种掺杂造成了所说材料稳定性的极大降低。另外，具有直链的聚硅烷化合物不能用作硅树脂的前体；是由于所说聚硅烷化合物在消除所说化合物中的有机基团的热处理中汽化，同时其主链发生分解。
网状聚硅烷是一种具有分枝硅链的聚硅烷化合物，它溶于有机溶剂，能够容易形成薄膜。然而，与所说直链化合物系相比，这种薄膜没有表现出任何半导体性能的提高，这是由于所说薄膜侧链的取代有机基团妨碍了载流子在硅骨架间的运动。由于这种材料具有提供优异的耐热性的网状结构，网状聚硅烷还允许利用热处理形成非晶硅薄膜。然而，所说非晶硅薄膜有一些问题。即由于该薄膜包括大量剩余有机基团取代基，与原始非晶硅的特性相比，其性能很差；并且没有用磷或硼掺杂它的有效方法。
相反地，利用t-butyroctasilacubane作前体的热处理可以产生具有与现有技术中汽相法得到的常规非晶硅相同性能的非晶硅。然而，由于所说t-butyroctasilacubane是结晶化合物，其薄膜只能利用汽相淀积法得到，所说膜的厚度也不够均匀。
如上所述，没有任何工艺能够简单且有效地生产薄膜非晶硅。
另一方面，在集成电路工业中，光刻时射线的工作波长现已移到了分辨率更细的更短波长，以期实现更高集成度。到目前为止，光刻已使用了g-线(波长436nm)，一种通常由用于处理的汞灯产生的特征光线。但近来，为了更有利于细分辨率，已广泛采用i-线(波长365nm)。这些加工主要用光刻胶，其主要成分是其分子中包括芳香环的高分子有机化合物。
通常所用的光刻胶不适于工艺采用短于350nm波长射线的光刻加工。由于这种光刻胶以高分子有机化合物作为其主要成分，会大量吸收波长为350nm或更短波长的光线。
关于以SiO2为代表的硅系材料，由于所说材料需要利用VCD设备等生产薄膜SiO2，仍存在生产效率方面的问题。为克服这些问题，采用一种属于所谓“玻璃上旋涂”(此后称之为SOG)的硅氧烷系的涂敷型材料，可以作为一种解决方案。然而，SOG有其它问题。问题是由于在固化阶段表现出的内部残留膜应力很大，所以SOG不能形成厚度小于“亚微米”的薄膜，另外，另一问题是由于其可加工性很差，SOG在机械加工期间会萌生裂纹。
由于其网状结构，网状聚硅烷具有优异的耐热性，并可以通过暴露于光线或加热而形成氧化硅薄膜。然而，由于处理期间发生的有机基团大量消失，几乎无法得到致密膜。
在光器件中，形成光波导的方法是要解决的重要技术问题。到目前为止，采用了聚酰亚胺或类似的有机材料生产具有高透明度的光波导，这是由于没有比用这些材料更简单的工艺。然而，这些有机材料造成了巨大的光衰减和很差的性能稳定性。另外，所说材料的很差可加工性造成了干法腐蚀工艺中侧壁粗糙，妨碍了高性能光器件的生长。该问题的一个解决方案是考虑硅网状聚合物，但这种材料最终是不可取的。由于氧化硅膜由所说材料制造，表现出低透明度，这是对任何光波导都不能满意的性能。
本发明的目的是可以合成一种有机硅纳米簇，并提供一种用所说有机硅纳米簇形成硅薄膜图形或氧化硅薄膜图形的简化方法，并将所说有机硅纳米簇薄膜在上述环境下应用于电器件或光器件。
下面介绍克服上述问题的本发明的概况。
上述问题可用溶于有机溶剂的硅纳米簇解决。所说硅纳米簇是一种具有三维结构的硅，其成分和特征在以下文献中有介绍W.L.Wilson，P.F.Szajowski，L.E.Brus，Science 262，1242(1993).；K.A.Littau，P.J.Szajowski，A.R..Muller，A.R.Kortan，and L.E.Brus，J.Phys Chem.97，1224(1993).；S.Furukawa and T.Miyasato，Jpn，J.Appl.Phys.27，L2207(1989).；T.Takagi，H.Ogawa，Y.Yamazaki，A.Ishizaki，and T.Nalagiri，Appl.Phys.Lett.56.，2379(1990).；D.Zhang，R.M.Kolbas，P.D，Milewski，D.J.Lichtenwalner，A.I.Kingon，and J.M.Zavada，Appl.Phys.Lett.65，2684(1994).；X.Chen，J.Zhao，G.Wang，X.Shen.，Phys.Lett.2 12，285(1996)。
关于溶于有机溶剂的硅纳米簇，可以列出有机硅纳米簇。
所说有机硅纳米簇是一种能溶于有机溶剂的有机硅化合物，在用Tauc绘图法测量其在所说溶剂中的溶液时，其带隙为3eV到1.2eV。所说Tauc绘图法是一种常规测量方法，可以确定非晶半导体的光带隙，解释其电子波谱。在由于非晶半导体中带隙间光跃迁产生光吸收的过程中，吸收强度和光子能量间的关系由下式表示
α＝k(E-E0)2/E (其中k是常数)物质的光学带隙确定为在直角坐标系中和其水平轴上绘制的所说物质的特性曲线上画出的切线的交点处的读数(清水立生，OnAmorphous Semiconductor，培风馆，东京，1994，P201)。画出所说特性曲线的过程如下。通过在水平轴上绘制物质的光子能量，在垂直轴上绘制其吸光强度和其光子能量乘积的均方根，则可以在直角坐标系中画出所说特性曲线。然后，可以为此目的在合适点根据所说曲线的性质在所说曲线上画出所说切线。
在所说有机硅纳米簇的成分由以下式(1)限定时，在实际应用中有利SixCyHzOa(1)其中0.1x≤y≤10x，0.3x≤z≤30x，a≤5x在y小于0.1x时，所说有机硅纳米簇在有机溶剂中具有低溶解度，在y大于10x时，硅薄膜和氧化硅薄膜的质量很差。另外，在z小于0.3x时，所说有机硅纳米簇在有机溶剂中具有低溶解度，在z大于30x时，硅薄膜和氧化硅薄膜的质量很差。另外，在a大于5x时，所说有机硅纳米簇的硅薄膜和氧化硅薄膜的质量很差。然而，应注意，在需要制造硅薄膜时，在a≤5x范围内的值是合适的。式(1)中y、z和a与x相比其值越小，则用Tauc绘图法确定的带隙越小。所以，尽管有机溶剂的优选溶解度可以减小，最后所说带隙降低到硅的相同值1.2eV。
另一方面，y、z及a与x相比其值越大，则带隙变得越大。
为实现本发明的目的，从溶解方面考虑，利用Tauc绘图法确定的带隙优选为1.5eV或更大。另外，从由其制造的硅薄膜和氧化硅薄膜的可接受质量方面考虑，所说带隙较好是3eV或更小。
本发明中所说有机硅纳米簇通过在存在碱金属或碱土金属的条件下四卤化硅烷和有机卤化物间的反应得到。
本发明中所说有机硅纳米簇还可以通过在存在碱金属或碱土金属的条件下四卤化硅烷与有机卤化物间的反应，并随后用氢氟酸处理得到。
本发明中所说有硅薄膜通过在保证不与氧反应的条件下，在200℃-1000℃的温度下加热或用光线照射处理所说有机硅纳米簇得到。另外，本发明中所说氧化硅薄膜通过与上述相同的处理得到加热或光照射，但是在保证与氧反应的条件下。
所说硅薄膜和氧化硅薄膜可用于例如太阳能电池、液晶显示器件和集成电路等半导体器件。由于所说薄膜由硅纳米簇制造，所说薄膜具有与汽相方法制造的化合物所得到的相同的特性。
本发明从目的在于开发用于半导体器件的硅薄膜和氧化薄膜而对三维硅网状聚合物的合成方法进行的深入研究得到。本发明的特征在于，提供一种有机溶液中可溶的化学化合物，包括(Si)4-Si键和Si-R键(其中R是包括一个或多个碳的有机基团)。所说化合物的主要优点在于甚至在普通的压力条件下，也容易形成硅薄膜和氧化硅薄膜，并且利用所说工艺制造的硅薄膜和氧化硅薄膜具有优异的性能。本发明中所说有机硅纳米簇通过在存在碱金属和碱土金属的条件下，四卤化硅烷与有机卤化物间的反应得到。这表明，硅纳米簇和有机金属间的反应使所说硅纳米簇可溶，其中所说前一硅纳米簇是四卤化硅烷反应产生的物质，所说有机金属是有机卤化物与金属反应形成的物质。包括较大碳数的有机基团表现出良好的溶解度；然而，可溶有机硅纳米簇也可利用甲基作有机基团得到。因此，对所说有机基团的组分没有限制。
在其合成时，可以用三卤化硅烷或二卤化硅烷取代部分所说四卤化硅烷。所说工艺中使用三卤化硅烷或二卤化硅烷，可以形成具有很高溶解度的有机硅纳米簇。利用所说三卤化硅烷或二卤化硅烷可以使所说硅纳米簇的尺寸小。因此，较好是控制所说三卤化硅烷的取代量，使之低于所说四卤化硅烷的剩余量，从而仍然保持硅纳米簇的性质。关于二卤化硅烷，较好是保持其量低于所说四卤化硅烷的50％。这样所形成的有机硅纳米簇可溶于例如碳氢化合物、醇、醚、芳香溶剂和极性溶剂等普通溶剂。
在利用所说有机硅纳米簇得到硅薄膜时，较好是在脱水和脱氧条件下进行合成，避免其与在处理过程中会产生氧的任何化合物接触。另外，重要的是使用在合成终止时没有烷基金属且没有原子氧的终止剂。
然而，一般情况下，这样得到的所说有机硅纳米簇仍会包含源于氧、水和所说处理系统中所说终止剂的原子氧，因为完全净化这种原子氧是很困难的。由于这种原子氧在形成硅膜时会形成氧化硅膜，所以是有害的。然而，用氢氟酸处理所说硅纳米簇可以净化这种原子氧。用氢氟酸的处理容易形成作为硅薄膜的前体的没有原子氧的硅纳米簇。氟化处理产生的氟化硅纳米簇在水汽中稳定，适合用作硅膜的原材料。
形成所说氧化硅薄膜时，对所说终止剂没有特别限制将反应液放入对上述卤化硅是活性的溶剂，例如乙醇中便已足够。
旋涂法、浸渍法和一般用于形成薄膜的其它类似湿法处理，都可被采用，在为处理目的而适当选择的溶剂中溶解所说有机硅纳米簇而形成薄膜。
通过在基本没有氧的气氛或还原气氛中，加热或用紫外线照射所说有机硅纳米簇，形成硅薄膜。也可以采用加热和紫外线照射的组合处理。硅薄膜的形成是通过所说有机硅纳米簇中的有机成分热裂化完成的。所说有机成分的热裂化发生的温度取决于其化学构成和对其加热的时间，在用叔丁基时，其热裂化开始于约200℃。尽管该温度可以根据加热条件而改变，但包括芳香基在内的多数有机基团的裂化在处理温度达到500℃之前都可基本上完成。在被加到500℃以上时，所说薄膜由非晶硅变成结晶硅，其蒸发开始于1500℃以上的温度。这种特性可用于通过控制加热温度来控制所形成硅的特性。在600-800℃之间的温度加热时，晶体硅部分增加，在低于所说温度被加热时，非晶硅部分增加。这种性质允许控制想要得到的薄膜的带隙。通过调节所说加热温度，控制结晶部分和非结晶部分的量，硅薄膜的带隙可以从约2.5V连续控制到约1.5V。
在所说工艺使用包括原子磷的材料作为所说硅纳米簇中的有机基团时，可以在煅烧的同时进行掺杂。还可以通过在同时存在要求掺杂的化学化合物的条件下，煅烧硅纳米簇进行掺杂。这种工艺中，确保处理系统中的高聚物包括一定形式的原子态掺杂剂，可保证所说掺杂过程的有效性。
因此，所说硅薄膜适用于液晶显示器中采用的薄膜晶体管和太阳能电池。对利用现有技术CVD工艺形成硅薄膜的成本进行估算，并对利用本发明所说工艺形成硅薄膜的成本也进行估算，结果表明利用所说硅纳米簇制造13英寸TFT液晶显示器的电路板的成本，是现有技术制造成本的三分之一。另外，以相同的比较条件对非晶太阳能电池进行估算，结果表明本发明的制造成本是现有技术的50％。
通过在氧化气氛中热处理或用紫外线照射处理，可以从所说有机硅纳米簇得到氧化硅。为了有效生产所说氧化硅薄膜，与产生硅薄膜的情况类似，所说处理的温度较好是高于200℃。然而，如果温度升到1500℃或更高，会发生蒸发。(也可以采用紫外线照射与加热结合的处理。)有机基团的裂化基本发生在200-500℃的温度下。因此，控制裂化温度生产硅薄膜或氧化硅薄膜都局部保留了残余有机基团。所说残余有机基团形成了介电常数为3或更小的绝缘薄膜。利用氟化烷基或氟化芳基作为所说有机基团，可保证所说介电常数进一步降低。除此之外，控制所说残余有机基团的量，可以降低所形成材料的折射率。大量所说残余有机基团会使所说折射率降低。
由于所说氧化硅薄膜具有优异绝缘性和较低的膜应力，所以可用作诸如集成半导体电路等微电子器件的绝缘层。
此外，在有氧气氛中用紫外线照射时，所说有机硅纳米簇转变成氧化硅。利用这种性质允许通过暴露于光线中形成电路图形。因紫外线照射转变成氧化硅的那部分有机硅纳米簇变得在溶剂中不可溶。因此，所说照射后可以用溶剂处理，显影其上的负图形。在基本上没有氧的气氛或还原气氛中加热时，所说照射后的加热可以形成包括露出部分的氧化硅和未露出部分的硅的电路图形。由于所说薄膜利用了硅纳米晶体，所以这样形成的所说氧化硅薄膜具有高透明度，在200nm或更长的波长没有吸收。因此，本发明的所说氧化硅薄膜适于用作光波导材料。控制氧化膜的折射率的方法如上所述。于是所说处理形成了没有在干法腐蚀法中出现的粗糙侧面的电路图形，因此可以形成低衰减光波导，进而赋予光器件高性能。如果采用网状聚硅烷，由于透明度很差，所以所形成的器件不能应用。
在所说薄膜上的上述热处理形成了硅薄膜和氧化硅薄膜，尤其是，其中硅薄膜在现有技术中只能通过汽相方法得到。本发明的显著之处在于本发明的技术能够简单地通过用涂敷、曝光和加热进行处理，形成包括绝缘层部分和半导体部分的图形。而且，不依赖于干法腐蚀工艺，将曝光工艺和显影工艺组合，以及如果需要再加上热处理的组合就可以形成光波层，且没有粗糙表面，能得到优异图形，因此对高性能光器件有益。


图1展示了所合成的有机硅纳米簇的CP/MAS29Si-NMR波谱。
图2展示了有机硅纳米簇的GPC洗脱曲线。
图3展示了有机硅纳米簇的可见紫外线吸收波谱。
图4展示了n-硅衬底和非晶硅薄膜间关系中的电压与电流特性曲线。
图5展示了形成于硅晶片上的两层铝布线的剖面结构。
图6展示了所合成的有机硅纳米簇的FT-IR波谱，其中曲线a没有经过氢氟酸处理；曲线b进行了氢氟酸处理。
图7展示了所合成的有机硅纳米簇的1H-NMR波谱，其中曲线a没有经过氢氟酸处理；曲线b进行了氢氟酸处理。
图8展示了所合成的有机硅纳米簇的XPS波谱，其中曲线a没有经过氢氟酸处理；曲线b进行了氢氟酸处理。
图9展示了利用所合成的有机硅纳米簇形成的薄膜的可见紫外吸收波谱，其中曲线a没有经过氢氟酸处理；曲线b进行了氢氟酸处理。
图10展示了利用所合成的有机硅纳米簇形成的薄膜中加热温度和光带隙间的关系。
图11展示了n-硅衬底和p-非晶硅薄膜间结区的电压电流曲线。
下面结合实施例具体介绍本发明。
(实施例1)在四氢呋喃中溶解16m mol的四氯硅烷制备溶液，在同时存在金属镁的条件下紫外波辐射，使该溶液在0℃反应3小时。这种处理后，加入16m mol的叔丁基溴，使所说溶液在50℃反应2小时。通过把所说反应溶液注入甲醇，使由此处理的所说反应溶液形成黄橙色粉末。(此后该产物称为物质A，其产率为43％)。利用元素分析和1H-NMR确定的所说物质A的成分为Si1C1.19H3.07O0.07，丁基和甲氧基与原子硅的比例分别为0.28和0.7(PtBuSi1)。图1展示了所说物质A的CP/MAS29Si-NMR。从图1可以看出，广泛的吸收存在于15、0、-50和-95ppm。这些吸收归因于包括数量为1、2、3和4的Si-Si键的原子硅的性质。
在转换成等量的聚苯乙烯后，用THF作为洗脱液，用GPC法进行分子重量确定，结果表明分子重量Mw＝1770，Mw/Mn＝2.9.。图2展示了洗脱曲线。在洗脱范围内，标准聚苯乙稀的末端距(end-to-end length)为0.2nm-1.5nm。
图3展示了可见紫外吸收波谱。所说波谱是0.5mM THF溶液的分析结果。向着大于400nm的波长延伸的吸收边是由于化学化合物的非晶性造成的。利用Tauc绘图法确定的带隙为2.57V。所说值2.57V几乎等于用汽相法由甲硅烷气热裂化而形成的硅纳米晶体和硅纳米簇的带隙。
(实施例2)将通过在10g甲苯中溶解1g所说物质A制备的溶液，用旋涂法在石英基片上形成薄膜。在100℃干燥5分钟后，在真空室(2×10-5乇)中加热所说薄膜1小时。冷却到室温后，测量所说薄膜的可见紫外吸收波谱，然后，利用Tauc绘图法确定其带隙在500℃加热时为1.8eV，在800℃加热时为1.6eV。
(实施例3)在空气中，在500℃下加热以与上述实施例2相同方式制备的薄膜。该工艺形成无色透明薄膜，显示出在可见紫外吸收波谱中对于大于200nm的波长没有吸收。用硅晶片基片代替石英基片，进行同样的实验处理，在其上形成薄膜，显示出在从Si-O产生的价键振动得到的红外吸收波谱中在950cm-1附近吸收很强。该强吸收证明了其上形成有氧化硅薄膜。
(实施例4)在四氢呋喃中溶解16m mol的四氯硅烷制备溶液，在同时存在金属镁的条件下用紫外光照射，使该溶液在0℃反应3小时。这种处理后加入16m mol的叔丁基溴，使该溶液再在50℃反应2小时。在己烷中加入50m mol的n-BuLi溶液，所说溶液再在室温下与其反应12小时。通过把所说反应溶液注入所说n-己烷中，由此处理的所说反应溶液形成黄橙色粉末。(此后该产物称为物质B。其产率为70％。)利用元素分析和1H-NMR确定所说物质B的成分为Si1C0.5H1.5。
(实施例5)对上述溶液进行与上述实施例4相同的处理，但用金属锂代替金属镁，该处理中所形成粉末的产率为75％。(此后称该产物为物质C)。利用元素分析和1H-NMR确定所说物质C的成分为Si1C0.4H1.2。利用Tauc绘图法，根据进行实施例中相同处理所得的可见紫外吸收波谱，确定物质C溶液的带隙为2.4eV。
(实施例6)按与上述实施例2中相同的方式制备物质C，然后所说物质C在100℃干燥5分钟，然后在真空室(2×10-3乇)在500℃加热1小时。然后，把物质C冷却到室温，然后用Tauc绘图法，根据对其的可见紫外吸收波谱检测，确定其带隙，所确定的带隙为1.3eV。
(实施例7)按与上述实施例4相同的方式合成有机硅纳米簇，然后在甲苯中制备它的20％的溶液。利用甲苯中的所说有机硅纳米簇的所说溶液，用旋涂法，在n-硅基片上形成所说有机硅纳米簇的薄膜。在真空中，600℃下加热所说有机硅纳米簇薄膜1小时，形成非晶硅薄膜。用磷作杂质掺杂，在n-型硅薄膜和p-型非晶硅薄膜间形成p-n结。在所说非晶硅上，以10微米的间隔形成长度为100微米的两个电极。然后，利用一个所说电极作源极，另一个作漏极，所说n型基片作栅极，用三端法测出其电压电流曲线。图4展示了该电压电流曲线。
(实施例8)按与上述实施例1相同方式合成有机硅纳米簇，然后制备它在甲苯中的30％溶液。所说溶液制备后，利用所说有机硅纳米簇在甲苯中的30％溶液，用旋涂法，在硅晶片上形成厚约2微米的膜，所说硅晶片上具有由铝构成的图形，铝图形的电路宽度、电路间隔和电路高度都为1微米。在空气中，在400℃下处理由此获得的膜1小时，然后利用化学机械抛光(CMP)法抛光所说膜表面进行平整。如此平整后的膜甚至在抛光后也不会萌生裂纹，这意味着形成了强绝缘膜。所说绝缘膜的耐压为650V/微米，其介电常数为3.4。图5示意性地展示了进行了上述处理的用铝布线的2层电路的剖面图。通过对溅射淀积的铝进行普通的腐蚀，形成铝布线和支柱(pier)。对在其上形成有晶体管的硅晶片进行布线处理，形成集成电路。
(实施例9)用上述实施例1中的物质A在甲苯中的溶液，用旋涂法在石英基片上形成薄膜。在100℃下干燥所说薄膜5分钟后，薄膜通过屏蔽掩模暴露于500W高压汞产生的射线，然后用甲苯显影。这种处理产生了光滑表面图形，其宽度为1微米，厚度也为1微米，图形形状没有变形。由于所说膜在200nm或更长的波长没有吸收，所以该薄膜适用于高性能光器件中的光波导。
(实施例10)在真空中120℃下，在圆底烧瓶中，加热64m mol的金属镁小片，进行活化，然后冷却。活化后，加入脱水四氢呋喃(THF)，在氮气氛中保持所说反应系统。通过加入四氯硅烷(16m mol)，并照射紫外光(60W)，使所说系统在0℃反应2.5小时，产生黑棕色反应液。所说黑棕色反应液中加入叔丁基溴(16m mol)，反应1小时，然后升高其反应温度到50℃，反应0.5小时。在完成50℃下0.5小时的反应后，通过把所说反应液滴入蒸馏水，然后过滤，回收不可溶物质(此后称该产物为物质a)。
在47％浓度的氢氟酸中分散所说物质a，在搅拌30分钟产生不可溶物质(此后称该产物为物质b)后，进行过滤。
图6展示了所说物质a和b的FT-IR波谱。在3370、2855、2080和1067cm-1的吸收分别归因于Si-OH、C-H(叔-Bu)、Si-H和Si-O(Si-O-Si和Si-OH)中的价键振动。关于所说物质b，其FT-IR表明没有归因于Si-OH和Si-O的吸收。在OH区观察到的少量吸收认为是水产生的。
图7展示了所说不可溶物质a和b的1H-NMR。所说物质a的波谱在3.73ppm有归因于Si-OH的吸收，关于所说物质b，在3.73ppm没有吸收，但观察到在3.63ppm具有归因于Si-H的吸收。
图8展示了所说不可溶物质a和b的XPS波谱。由于103eV附近的Si-O，所说物质a有一个峰，但所说物质b中没有所说峰。在1.2eV的峰归因于Si-C。
元素分析证实了所说物质b不包含氧。
(实施例11)用甲苯作溶剂，用实施例10中得到的物质a作溶质，制备浓度为16wt％的溶液A，同样用所说物质b制备溶液B。利用旋涂法，在石英基片涂敷每种溶液，调节旋涂法的旋转速率，控制所示敷层厚度到1微米，然后在80℃的热板上干燥所说敷层1分钟。干燥后，在真空(1×10-5乇)中900℃下加热所说敷层1小时。冷却所说敷层到室温后，检测其紫外线吸收波谱。图9示出了所说波谱。
从图9可以看出，由于所说溶液B的吸收系数大于所说溶液A，所以所说溶液B比所说溶液A能更有效地形成a-Si。根据所说波谱用Tauc绘图法确定的光带隙为溶液A中为2.05eV，溶液B中为1.20eV。1.20eV等于结晶硅的光带隙。
(实施例12)利用物质B，按与上述实施例11相同的方式形成薄膜。然后在从400℃到900℃之间变化温度，热处理该薄膜，之后确定其光带隙。所说光带隙的确定，依据室温下测量的其紫外吸收波谱，利用Tauc绘图法完成。图10展示了所说热处理温度和所说光带隙间的关系。700℃的值1.64eV等于非晶硅的光带隙。900℃的值1.2eV等于结晶硅的光带隙。
(实施例13)用溶液B，用旋涂法在n-型基片上形成有机硅纳米簇薄膜。在真空中600℃下加热所说薄膜1小时，形成厚0.3微米的非晶硅薄膜。用磷作杂质进行掺杂，在n-型硅和p-型非晶硅薄膜间形成p-n结。然后，按与实施例7中相同方式检测其电压电流特征。图11示出了所说电压电流特征曲线，表明放大系数大于图4中所示的。这表明由于所说硅纳米簇中存在少量氧，形成了SiO2，尽管图4情况下的分析没探测到这些氧。
本发明提供一种有机硅纳米簇及其合成方法。本发明还提供一种由所说有机硅纳米簇得到的硅薄膜和氧化硅薄膜，还提供了包括所说有机硅纳米簇的高性能半导体器件。
权利要求
1.一种硅纳米簇，该硅纳米簇能够溶于有机溶剂。
2.如权利要求1所述的可溶于有机溶剂的硅纳米簇，其中所述硅纳米簇由有机硅纳米簇构成，且所说有机硅纳米簇是可溶于有机溶剂的有机硅化学化合物，利用Tauc绘图法测定的所说溶液的带隙在3eV-1.2eV之间。
3.一种可溶于有机溶剂的有机硅化学化合物，具有以下式(1)所给出的结构式，其中用Tauc绘图法测定的该溶液的带隙在3eV-1.22eV之间，SixCyHzOa(1)其中y、z和a的范围规定为0.1x≤y≤10x，0.3x≤z≤30x，a≤5x。
4.一种制造有机硅纳米簇的方法，其中在存在碱金属或碱土金属的条件下，进行四卤化硅烷与有机卤化物的反应。
5.一种硅薄膜，其前体为有机硅纳米簇。
6.一种制造硅薄膜的方法，其中在防止所说有机硅纳米簇与氧反应的条件下，在200-1500℃的温度下加热有机硅纳米簇。
7.一种如权利要求5所述的制造硅薄膜的方法，其中在还原气氛中，在200-1500℃的温度下加热有机硅纳米簇。
8.一种制造氧化硅薄膜的方法，其中在所说有机硅纳米簇与氧反应的条件下，在200-1500℃的温度下加热有机硅纳米簇。
9.一种包括如权利要求5所说的硅薄膜的电子器件。
10.一种氧化硅薄膜，其前体为有机硅纳米簇。
11.一种包括如权利要求10所述的氧化硅薄膜的电子器件。
12.一种包括如权利要求10所述的氧化硅薄膜的光波导。
13.一种包括如权利要求12所述的光波导的光器件。
14.一种有机硅纳米簇，该有机硅纳米簇是在存在碱金属或碱土金属的条件下，四卤化硅烷与有机卤化物反应，然后用氢氟酸处理得到的(其中所说有机硅纳米簇是可溶于有机溶剂的有机硅化学化合物，用Tauc绘图法测定的该溶液的带隙在3eV-1.2eV之间)。
15.一种制造有机硅纳米簇的方法，包括以下步骤在存在碱金属或碱土金属的条件下，四卤化硅烷与有机卤化物反应，然后用氢氟酸处理。
16.一种制造硅薄膜的方法，包括以下步骤在防止所说有机硅纳米簇与氧反应的条件下，在200-1500℃的温度下加热如权利要求14所述的有机硅纳米簇。
17.一种制造硅薄膜的方法，包括以下步骤在还原气氛中，在200-1500℃的温度下加热如权利要求14所述的有机硅纳米簇。
18.一种有机硅纳米簇，它是一种可溶于有机溶剂的化学化合物，具有(Si)4-Si键和Si-R键(其中R是包括一个或多个碳的有机基团)。
19.一种包括如权利要求16所述的硅薄膜的电子器件。
全文摘要
本发明公开了一种有机硅纳米簇组合物及其制造方法,还具体公开了利用该有机硅纳米簇形成的硅薄膜和氧化硅薄膜,以及包括这些膜的电子器件。该有机硅纳米簇能溶于有机溶剂中,用Tauc绘图法测量的其在有机溶剂中的溶液的带隙在3eV－1.2eV之间。
文档编号G02B6/12GK1265110SQ9880744
公开日2000年8月30日 申请日期1998年3月27日 优先权日1997年6月20日
发明者三轮崇夫, 渡边明, 伊藤攻, 铃木雅雄 申请人:株式会社日立制作所