可程序设计的矫正透镜的制作方法

专利名称：可程序设计的矫正透镜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有体积全息元件的矫正光学透镜。更具体地说，本发明涉及一种具有提供光焦度的全息元件的矫正光学透镜。
利用光学透明聚合物的折射光焦度以矫正屈光不正及其它不利视觉状态的光学透镜广泛可得。术语屈光不正指的是眼睛的折射视觉降低这一状态，包括近视、远视、老视和散光。通常采用的矫正光学透镜包括眼镜片和眼科透镜。
用于矫正屈光不正的眼科透镜包括接触透镜和眼内透镜。因为各屈光不正状态需要特定的矫正光焦度，所以对眼科透镜需要有大量的不同设计以适应眼睛的许多不同视觉缺陷。例如，为了使接触透镜适应不同程度的近视状态，生产了许多不同球面光焦度的接触透镜，其光焦度为O至-10屈光度或甚至更小，增量通常为0.25屈光度。由于散光状态不仅需要光焦度调整而且需要柱轴调整，所以对于矫正散光状态调节难度特别严重。另外，散光矫正透镜必需具有稳定机构例如棱镜平稳器或平板(slab-off)，以准确地将透镜光轴对准在眼睛上。因此，为生产准确适应屈光不正状态并且佩戴舒适的复曲面透镜，必需考虑多种不同的设计标准。
因而需要一种易于设计并且生产工艺比传统眼科透镜生产工艺更加简单的矫正透镜。
本发明提供了一种眼科透镜，其具有透射型体积全息元件，该体积全息元件具有提供光焦度的光栅结构。还提供了一种用于矫正散光的眼科透镜。该散光矫正透镜具有提供柱面矫正光焦度的体积全息元件。具有体积全息元件的适宜眼科透镜包括接触透镜和眼内透镜。
该眼科透镜通过高度灵活的生产方法加以生产，因为透镜的一个或多个矫正光焦度通过将适当的光焦度程序设计到透镜中而提供，无须改变透镜的尺寸。因此，可以提供宽范围的不同矫正光焦度，并且该眼科透镜可以设计成提高透镜配戴者的舒适度而不受现有技术透镜设计的光学限制。


图1说明本发明的矫正眼科透镜。
图2说明本发明的体积全息光学元件的生产方法。
图3说明复曲面HOE眼科透镜的生产方法。
图4说明本发明的眼科透镜。
图5说明本发明的眼科透镜。
图6说明本发明的眼科透镜。
图7-7B说明组合全息光学元件。
本发明的眼科透镜可以通过程序设计以提供宽范围的不同光焦度和结构，因此该透镜高度适用于矫正各种屈光不正状态。可以由本发明透镜矫正的示例性屈光不正状态包括近视、远视、老视、规则和不规则散光，以及其组合。
该眼科透镜利用全息光学元件(HOE)，更具体地说为透射型体积HOE的衍射特性来提供光焦度。本发明的体积HOE含有干涉条纹图案，即体积光栅结构，随着光学材料折射率的周期性变化加以程序设计或记录。该体积光栅结构对进入HOE的光线加以衍射，并使光线的光路改变并重新射向所需的方向。图1说明适用于本发明的一个示例性HOE10，具有会聚或正的光焦度。HOE透镜10具有体积光栅结构12。该光栅结构12将从一侧进入透镜10的光线14引导聚焦在位于透镜10另一侧的焦点16上。优选入射光14由多个干射条纹12加以衍射并重射向焦点16，从而实现高衍射效率。
图2说明用于生产或程序设计提供会聚光焦度的体积HOE的方法。适用于本发明的HOE可以由例如可聚合或可交联光学材料和照相全息记录介质生产。适用的光学材料将在下面进一步讨论。下文为说明目的，使用术语“可聚合材料”来表示可聚合材料和可交联材料二者，除非另有说明。点光源光(第一光)20和准直光(第二光)24同时投射在可光聚合光学材料(即可光聚合HOE)22上，使得第一光20和第二光24的电磁波形成干涉条纹图案，其随着该光学材料的聚合而记录在该可聚合光学材料中。可光聚合HOE22为可光聚合材料，由第一光和第二光加以聚合。优选第一光和第二光由一个准直光源采用分光镜产生，从而使得第一光和第二光为相干光。当该光的两个分开部分投射到HOE22时，第一部分分开光的光路改变以形成点光源光20。例如通过将传统的光学凸透镜放置在离开可光聚合HOE22的一定距离处，使得分开光的一部分聚焦在远离HOE22的所需距离上，即聚焦在图2的点光源光位置20上，以此来提供点光源第一光20。第一光和第二光相干进入HOE22，并记录干涉条纹图案(即体积光栅结构26)。充分记录并聚合的HOE22具有一个焦点，当光由该焦点的对侧进入HOE时该焦点对应于点光源光20的发出位置。根据本发明，眼科透镜的光焦度可以例如通过改变第一光20的距离和位置而加以改变。根据本发明，用于第一和第二光的优选光源为激光光源，更优选为UV激光光源。尽管光源的适用波长取决于所用HOE的类型，但是优选的波长范围在300nm至600nm之间。
可以理解，具有发散矫正光焦度的HOE也可以通过上述HOE生产方法加以一些改变而生产。例如，可以采用在远离该光源的HOE另一侧形成焦点的会聚第一光源来替代所述点光源第一光，从而生产具有负矫正光焦度的HOE。
参见图3，提供了一种用于程序设计适用于矫正散光视觉状态的柱面光焦度的示例性方法。除了所述点光源第一光被线光源第一光代替外，可以采用类似于生产具有会聚矫正光焦度的HOE的上述方法进行光栅结构程序设计。通过以远离可聚合光学材料38一定距离垂直放置的柱面光学透镜34对准直光32加以调整来提供线光源第一光。柱面透镜34在相对于其垂直方向(即轴向子午方向)上不改变光32的光路，而在其水平方向(即光焦度子午方向)上显著改变了光32的光路以将该光聚焦至焦点上。第一光32和第二光36再次同时射向可聚合光学材料38上以记录体积光栅结构，从而形成具有柱面或复曲面光焦度的HOE透镜。由柱面透镜34提供的焦点位置可以加以改变，以提供不同的会聚和发散光焦度。例如，当已程序设计的HOE透镜被设计成从程序设计光源对侧接收可见光并被设计成在光焦度子午方向提供会聚光焦度时，在程序设计过程中第一光的光路应当调整至聚焦在位于可聚合光学材料38前面的一个点上。另外，可以改变柱面透镜34相对于可聚合光学材料38的旋转取向以产生多种柱面光焦度取向。因此，复曲面HOE透镜的生产工艺具有很大的灵活性，可以生产多种复曲面透镜。
尽管图3显示的是一种用于生产规则散光的复曲面HOE透镜的方法，但是可以容易地改动此方法以生产不规则散光矫正透镜。不规则散光矫正透镜可以通过采用不规则柱面透镜替代规则柱面透镜34来调整第一光的光路而生产。例如，可以采用在光焦度子午轴和轴向子午轴之间提供锐角或钝角的柱面透镜来生产用于不规则散光的复曲面HOE透镜。
复曲面HOE透镜高度优于传统的复曲面眼科透镜例如复曲面接触透镜。不象传统的复曲面接触透镜，HOE透镜不必改变其尺寸来适应不同散光状态的不同矫正需要，例如柱面取向、光焦度要求和稳定机构位置等。由于复曲面HOE透镜的矫正光焦度可以灵活地编入透镜中并且不由透镜的几何形状产生，所以可以设计成使配戴者的舒适度最佳。应当指出，尽管HOE透镜的矫正光焦度不依赖于透镜的几何形状，但是可以利用透镜的几何形状来提供附加光焦度或者补充所程序设计的光焦度。例如，可以将透镜形状设计成提供附加的折射光焦度，例如正或负的球面光焦度。
图4表示本发明的示例性HOE透镜设计。在此实施方案中，由构成HOE的光学材料生产一个HOE双焦活性透镜40。HOE透镜的程序设计体积光栅结构提供了光焦度，并且如上所述，HOE透镜的形状和HOE材料的折射率结合可以提供补充的或附加的光焦度。在所用HOE材料是生物相容性材料且因而不与机体组织产生不利的相互作用时该HOE透镜实施方案特别适用。此处所用术语“生物相容性材料”指的是在植入试验对象的生物组织中或与其相邻接一定时间后不会明显劣化并且不会引起显著的免疫反应或有害组织反应例如有毒反应或显著刺激的聚合材料。优选生物相容性材料在至少6个月内不会劣化并且不会引起免疫反应或有害组织反应，更优选至少1年，最优选至少10年。适宜的生物相容性光学材料为高度可光交联或可光聚合的光学材料。适宜的生物相容性光学材料包括聚乙烯醇，聚乙烯亚胺，或聚乙烯基胺的衍生物和共聚物。特别适合于生产本发明HOE的示例性生物相容性物质已经在Müller的美国专利No.5，508，317和Mühlebach的国际专利申请No.PCT/EP96/00246中公开，该专利和专利申请此处引入作为参考，并在后面进一步讨论。
HOE眼科透镜40可以具有稳定机构(未示出)，特别在透镜40设计为矫正散光的接触透镜时。例如，可以在透镜的底部加上棱镜平稳器，或者在透镜的顶部设置平板，或者采用顶部和底部双平板设计以准确并稳定地使复曲面透镜的圆柱轴取向以匹配眼睛的散光状态。另外，如上所述，透镜40的形状和HOE材料的固有折射率可以提供附加的光焦度。
图5说明另一个透镜设计实施方案。该复合透镜50具有一个HOE52，其嵌入或包封在第一光学材料54，优选为生物相容性光学材料中。该复合透镜实施方案在HOE52由非生物相容性光学材料制备时尤其适用。图6说明再一个实施方案。该复合HOE透镜60具有一个第一光学透镜62和一个邻接置于第一光学透镜62上方的HOE透镜64。另外，HOE透镜64可以具有仅覆盖眼睛瞳孔的尺寸，并且第一光学透镜62和HOE透镜64的位置可以互换。由第一光学材料制成的第一光学透镜62和由HOE材料制成的HOE透镜64可以单独生产并加以结合，例如粘合或者热结合。另外，第一光学透镜62和HOE透镜64可以一个在另一个之上顺次或同时生产，从而制成复合透镜。该顺次或同时方法尤其适用于第一光学透镜和HOE透镜由一种基本材料或两种化学相容的材料制成时。
根据本发明，适用的HOE可以由能够较迅速地光聚合或光交联的可聚合和可交联光学材料制成，尤其由流体光学材料制成。以下为说明目的，术语可聚合材料既用于指可聚合材料，也用于指可交联材料，除非另有说明。可迅速聚合的光学材料使得在该光学材料中可以产生折射率的周期性变化，从而在该光学材料被聚合成为固体光学材料时形成体积光栅结构。当采用流体可聚合光学材料生产HOE时，光源将流体光学材料转变成非流体或固体HOE，同时形成体积光栅结构。术语“流体”此处用以指能够象液体一样流动的材料。优选适宜的可聚合和可交联光学材料选自生物相容性光学材料，适宜的光学材料优选选自流体生物相容性光学材料，其在等于或小于5分钟之内交联或聚合形成具有确定形状的非流体固化光学元件，更优选等于或小于3分钟，进一步优选等于或小于1分钟，最优选等于或小于30秒，例如在5-30秒之间。通过在尺寸为显微镜用载玻片大小并用垫片分开100im的两片石英板间放置可交联或可聚合光学材料来测量交联或聚合的持续时间。将足够量的光学材料涂在第一片石英板上，形成一个直径为约14mm的圆点，将第二片石英板放在该光学材料的上方。或者，可以使用垫片在该板之间为该光学材料提供一个圆柱形的空间。用设置在上石英板之上18cm处的200瓦中压水银弧光灯辐照所述板之间的光学材料。
适合于本发明的生物相容性可聚合光学材料的示例组已经在Müller的美国专利No.5，508，317中披露。如在美国专利No.5，508，317中所述可聚合光学材料的优选组是那些具有1，3-二醇基本结构的材料，其中一定比例的1，3-二醇单元已经被改性为在2位具有可以聚合但尚未聚合的基团的1，3-二噁烷。可聚合的光学材料优选为重均分子量Mw至少约为2000的聚乙烯醇的衍生物，基于聚乙烯醇的羟基数目，其具有约0.5％-约80％的式Ⅰ单元 其中R是至多8个碳原子的低级亚烷基，R1是氢或低级烷基，和R2是烯属不饱和吸电子的可共聚基团，优选具有至多25个碳原子。R2例如是式R3-CO-的烯属不饱和酰基，其中R3是具有2-24个碳原子的烯属不饱和可共聚基团，优选具有2-8个碳原子，特别优选是2-4个碳原子。示例性烯属不饱和可共聚的基团包括乙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基，2-丁烯基，己烯基，辛烯基和十二碳烯基(dedecanyl)。
作为适宜的实施方案，基团R2为式Ⅱ的基团[-CO-NH-(R4-NH-CO-O)q-R5-O]p-CO-R3(Ⅱ)其中p是0或1，优选为0；q是0或1，优选为0；R4和R5各自独立地是具有2-8个碳原子的低级亚烷基，具有6-12个碳原子的亚芳基，具有6-10个碳原子的饱和二价环脂族基团，具有7-14个碳原子的亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基，或具有13-16个碳原子的亚芳基亚烷基亚芳基；和R3如上所定义。
低级亚烷基R优选具有至多8个碳原子且可以是直链或支链的。合适的例子包括亚辛基，亚己基，亚戊基，亚丁基，亚丙基，亚乙基，亚甲基，2-亚丙基，2-亚丁基和3-亚戊基。优选的低级亚烷基R具有至多6个碳原子，特别优选至多4个碳原子。亚甲基和亚乙基是特别优选的。R1优选是氢或具有至多7个碳原子，特别优选至多4个碳原子的低级烷基，特别优选的是氢。
至于R4和R5，低级亚烷基R4或R5优选具有2-6个碳原子且特别是直链的。合适的例子包括亚丙基，亚丁基，亚己基，二甲基亚乙基和，特别是亚乙基。亚芳基R4或R5优选为未取代的或者被低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基，特别是1，3-亚苯基，1，4-亚苯基，或甲基-1，4-亚苯基。饱和的二价环脂族基团R4或R5优选为亚环己基或亚环己基-低级亚烷基，例如亚环己基亚甲基，其未被取代或者被一个或多个甲基取代，例如三甲基亚环己基亚甲基，例如二价异佛尔酮基团。亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基R4或R5的亚芳基单元优选为未取代的或者被低级烷基或低级烷氧基取代的亚苯基，其亚烷基单元优选为低级亚烷基，例如亚甲基或亚乙基，特别是亚甲基。因此这类R4或R5基团优选为亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基。亚芳基亚烷基亚芳基R3或R5优选为亚苯基-低级亚烷基-亚苯基，其中亚烷基单元具有至多4个碳原子，例如亚苯基亚乙基亚苯基。基团R4和R5优选各自独立地是具有2-6个碳原子的低级亚烷基，未取代的或者被低级烷基取代的亚苯基，未取代的或者被低级烷基取代的亚环己基或亚环己基-低级亚烷基，亚苯基-低级亚烷基，低级亚烷基-亚苯基，或亚苯基-低级亚烷基-亚苯基。
式Ⅰ的可聚合光学材料例如由聚乙烯醇和化合物Ⅲ反应制成， 其中R，R1和R2如上所定义，R′和R″各自独立地是氢，低级烷基或低级链烷酰基，例如乙酰基或丙酰基。所得到的可聚合光学材料的羟基优选有约0.5-约80％被化合物Ⅲ代替，更优选的是约1-约50％，最理想的是约2-约15％。
适合于该衍生化聚乙烯醇的聚乙烯醇的重均分子量为约2，000-约1，000，000，优选为10，000-300，000，更优选的是10，000-100，000，最优选的是10，000-50，000。该聚乙烯醇具有低于约50％，优选低于约20％的未水解醋酸乙烯酯单元。另外，该聚乙烯醇可含有至多约20％，优选至多约5％的一个或多个共聚物单元，例如乙烯，丙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，乙烯基吡咯烷酮，丙烯酸羟乙酯，烯丙醇和苯乙烯。
该聚乙烯醇衍生物在溶剂中通过光交联过程聚合，例如使用UV激光，以制造HOE。合适的溶剂是任何能够溶解聚乙烯醇和乙烯基共聚单体的溶剂。示例性的溶剂包括水，乙醇，甲醇，丙醇，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，和其混合物。为了使光交联聚合过程更容易进行，最好加入光引发剂，它可以引发自由基交联。适合于本发明的示例性光引发剂包括苯偶姻甲醚，1-羟基环己基苯基酮，Durocure1173和Irgacure光引发剂。基于可聚合配方的总重量优选使用约0.3-约2.0％的光引发剂。根据本发明，用来制造HOE的聚乙烯醇衍生物在溶剂中的合适浓度优选为约3-90wt％，更优选为约5％-60％，最优选为约10％-约50％，特别是当该HOE被设计用作眼科透镜时。
适合于本发明的另一类示例性生物相容性可聚合光学材料在美国专利申请流水号08/875，340(Mühlebach的国际专利申请No.PCT/EP96/00246)中披露。此处引用该美国专利申请中可聚合光学材料的描述作为参考。该适合的光学材料包括含有氮杂内酯部分的聚乙烯醇衍生物，聚乙烯亚胺衍生物或聚乙烯基胺衍生物，其基于聚乙烯醇中羟基数目或者聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺中亚胺或胺基团数目分别含有约0.5-约80％的式Ⅳ和Ⅴ单元 其中R1和R2各自独立地是氢，C1-C8烷基，芳基，或环己基，其中这些基团未被取代或被取代；R3是氢或C1-C8烷基，优选为甲基；R4是-O-或-NH-桥，优选为-O-。适合于本发明的聚乙烯醇，聚乙烯亚胺和聚乙烯基胺的数均分子量为约2，000-约1，000，000，优选为约10，000-300，000，更优选的是10，000-100，000，最优选的是10，000-50，000。特别适合的可聚合光学材料是聚乙烯醇的水溶性衍生物，其基于聚乙烯醇羟基的数目具有约0.5-约80％，优选约1-约25％，更优选约1．5-约12％的式Ⅳ，其R1和R2是甲基，R3是氢，R4是-0-(即酯键)。
式Ⅳ和Ⅴ的可聚合光学材料可以例如由式Ⅵ的氮杂内酯 其中R1，R2和R3如上所定义，与聚乙烯醇，聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺在约55℃-75℃的高温下在适合的有机溶剂中，任选在适合的催化剂存在下反应制成。适合的溶剂是能够溶解聚合物主链的那些溶剂，包括质子惰性的极性溶剂，例如甲酰胺，二甲基甲酰胺，六甲基磷酰三胺，二甲基亚砜，吡啶，硝基甲烷，乙腈，硝基苯，氯苯，三氯甲烷和二噁烷。合适的催化剂包括叔胺如三乙胺，有机锡盐，例如二丁基二月桂酸锡。
除了氮杂内酯部分外，含有氮杂内酯部分的光学材料可以具有其它疏水和亲水乙烯基共聚单体，这取决于聚合的HOE所需要的物理性质。示例性的合适疏水共聚单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯，C3-C18烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C18链烷酸乙烯基酯，C2-C18链烯烃，苯乙烯，乙烯基烷基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸的C2-C10全氟烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的C3-C12全氟烷基乙基硫代羰基氨乙基酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衣康酸的C1-C12烷基酯等。示例性的合适亲水共聚单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟烷基酰胺和甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基琥珀酰亚胺，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶，丙烯酸和甲基丙烯酸等。
含有氮杂内酯部分的光学材料在溶剂中通过光交联过程聚合，例如使用UV激光，来制造HOE。合适的溶剂是能够溶解光学材料聚合物主链的任何溶剂。示例性的溶剂包括以上与二氢唑酮改性一同公开的质子惰性溶剂，水，乙醇，甲醇，丙醇，乙二醇类，丙三醇类，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，和其混合物。为了使光交联聚合过程容易进行，最好加入光引发剂，它能够引发自由基交联。适合于本发明的示例性光引发剂包括苯偶姻甲醚，1-羟基环己基苯基酮，Durocure1173和Irgacure光引发剂。优选基于可聚合配方总重量使用约0.3-约2.0％的光引发剂。根据本发明，用来制造HOE的含有氮杂内酯部分的光学材料在溶剂中的合适浓度优选为约3-约90wt％，更优选的是约5-约60％，最优选的是约10-约50％，尤其是当HOE被设计用作眼科透镜的时候。
适合于本发明的另一组生物相容性可聚合光学材料是乙烯基内酰胺和至少一种附加的乙烯基单体，即第二乙烯基单体形成的官能化共聚物。该共聚物用反应性乙烯基单体官能化。本发明的乙烯基内酰胺是式Ⅶ的五至七元内酰胺 其中Ra是2-8个碳原子的亚烷基桥；Rb是氢，烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，优选为氢，至多7个碳原子的低级烷基，至多10个碳原子的芳基，或者至多14个碳原子的芳烷基或烷芳基；和
Rc是氢或至多7个碳原子的低级烷基，优选为甲基，乙基或丙基。
适合于本发明的示例性乙烯基内酰胺包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-2-己内酰胺，N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮，N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺，N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺，N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-5-甲基-2-哌啶酮，N-乙烯基-5，5-二甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3，3，5-三甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-5-甲基-5-乙基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3，4，5-三甲基-3-乙基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮，N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮，N-乙烯基-3，5-二甲基-2-哌啶酮，N-乙烯基-4，4-二甲基-2-哌啶酮，N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺，N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺，N-乙烯基-3，5-二甲基-2-己内酰胺，N-乙烯基-4，6-二甲基-2-己内酰胺，N-乙烯基-3，5，7-三甲基-2-己内酰胺和其混合物。优选的乙烯基内酰胺是式Ⅶ的杂环中含有4-6个碳原子的杂环单体。更优选的乙烯基内酰胺是式Ⅶ的杂环具有4个碳原子的杂环单体，其中Rb和Rc独立地选自氢和低级烷基部分。非常合适的乙烯基内酰胺是N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
合适的第二乙烯基单体包括除乙烯基外还具有一官能基团的官能乙烯基单体，该官能基团例如羟基，氨基，低级烷基取代的氨基，羧基，酯化羧基，烷氧羰基，环氧基或磺基(-SO3H)。当第二乙烯基单体的乙烯基与乙烯基内酰胺反应形成聚合物链时，该官能基团仍然保留，并可用来使该聚合物改性或官能化。
合适的官能乙烯基单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代的低级烷基酯，乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的环氧低级烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的环氧环烷基低级烷基酯，羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，羟基取代的低级烷基乙烯基醚，氨基或羟基取代的苯乙烯，乙烯磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的氨基低级烷基酯和烷基氨基低级烷基酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-低级烷基顺丁烯二酰亚胺，和烯丙醇。此处使用的术语“低级烷基”指具有至多7个碳原子的烷基，优选为至多4个碳原子。特别适合的官能乙烯基单体包括甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，4-氨基苯乙烯，3-甲基丙烯酰氧基甲基-7-氧杂-二环[4.1.0]庚烷，N-甲基丙烯酰氧基乙基-顺丁烯二酰亚胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸氨乙酯盐酸盐和甲基丙烯酸氨丙酯盐酸盐。
可以采用已知的方法，使用或不使用溶剂制造乙烯基内酰胺和第二乙烯基单体的共聚物。该共聚物也可以是统计聚合物。制造统计聚合物的方法在例如美国专利No.5，712，356中已经披露。合适的溶剂能够溶解单体和由单体制成的聚合物，并对其基本呈惰性。示例性的合适溶剂包括水，醇，例如甲醇，乙醇和丙醇；羧酸胺，例如二甲基甲酰胺，二甲基亚砜；醚，例如二乙醚，THF和二甘醇二甲醚；和其混合物。适合的共聚物的重均分子量在约2，000-约1，000，000之间，优选在10，000-300，000之间，更优选在10，000-100，000之间，最优选在10，000-50，000之间。
该共聚物还可以用反应性乙烯基单体进一步改性，以制造可迅速交联的聚合物。合适的反应性乙烯基单体除了乙烯基外还具有反应性部分，其与该共聚物中存在的官能基团反应形成共价键，同时保留该单体的乙烯基。示例性的合适反应性乙烯基单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代的低级烷基酯，羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，羟基取代的低级烷基乙烯基醚，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的氨基低级烷基和单低级烷基氨基低级烷基酯，烯丙醇，丙烯酸和甲基丙烯酸的环氧低级烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的异氰酸基低级烷基酯，具有3-7个碳原子的乙烯属不饱和羧酸及其酰氯和酸酐，氨基-、羟基-或异氰酸酯取代的苯乙烯以及丙烯酸和甲基丙烯酸的环氧环烷基低级烷基酯。优选的反应性乙烯基单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的羟丙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的异氰酸基乙基酯，丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酸氨乙酯盐酸盐和甲基丙烯酸氨丙酯盐酸盐。
该官能化共聚物一般在溶剂中通过光交联过程，例如使用UV激光，进行交联或聚合，来制造HOE，但该共聚物也可以在没有溶剂的情况下进行交联或聚合。合适的溶剂是能够溶解聚合物主链的任何溶剂。示例性的溶剂包括水；醇，例如甲醇，乙醇；羧酸胺，例如二甲基甲酰胺，二甲基亚砜；和其混合物。加入光引发剂可以使光交联过程容易进行，它能够引发自由基交联。适合于本发明的示例性光引发剂包括苯偶姻甲醚，1-羟基环己基苯基酮，Durocure1173和Irgacure2959。优选基于可聚合配方总重量使用约0.3-约2.0％的光引发剂。根据本发明，用来制造HOE的官能化乙烯基内酰胺共聚物在溶剂中的合适浓度优选为约3wt％-约90wt％，更优选约5％-约60％，最优选约10％-约50％，尤其是当HOE被设计用作眼科透镜的时候。
适合于本发明的另一组HOE可以由常用的其它体积透射型全息光学元件记录介质制成。同使用上述制造HOE的可聚合材料一样，第一光和准直参考光同时投射在HOE记录介质上，使得物体光和参考光的电磁波形成干涉条纹图案。该干涉条纹图案，即体积光栅结构，被记录在该HOE介质中。当该HOE记录介质被充分曝光后，使用已知的HOE显影方法对已经记录的HOE介质进行显影。合适的体积透射型全息光学元件记录介质包括市售的全息照相记录材料或底版，例如二色性明胶。全息照相记录材料可以从各制造商处买到，包括Polaroid公司。适合于本发明的其它全息介质已经在例如Polaroid的国际专利申请No.PCT/US96/15600和Nippon Paint的美国专利No.5，453，340中披露。但是当照相记录材料用作HOE时，必须考虑该材料对于眼睛环境的毒性影响。因此，当使用常用的照相HOE材料时，优选将该HOE包封在生物相容性光学材料中。
至于该眼科透镜的第一光学材料，可以使用适合于硬透镜，透气透镜或水凝胶透镜的光学材料。适合于第一光学材料的聚合材料包括水凝胶材料、刚性的透气材料和已知可用于制造眼科透镜例如接触眼镜的刚性材料。合适的水凝胶材料一般有交联的亲水网络，并且基于水凝胶材料的总重量含有约35％-约75％的水。合适的水凝胶材料例子包括由甲基丙烯酸2-羟乙酯和一种或多种共聚单体形成的共聚物，所述共聚单体如2-羟基丙烯酸酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸异丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸乙氧基乙酯，甲基丙烯酸甲氧基三甘醇酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，双丙酮丙烯酰胺，醋酸乙烯酯，丙烯酰胺，丙烯酸羟基三亚甲基酯，甲基丙烯酸甲氧基甲酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸甘油酯和丙烯酸二甲氨基乙酯。其它合适的水凝胶材料包括有甲基乙烯基咔唑或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物。另一类适合的水凝胶材料包括可聚合的材料，例如改性的聚乙烯醇，聚乙烯亚胺和聚乙烯基胺，例如在Beat Müller的美国专利No.5，508，317和国际专利申请No.PCT/EP96/01265中所公开的。另一类非常适合的水凝胶材料包括在国际专利申请No.PCT/EP96/01265中所公开的硅氧烷共聚物。适合于本发明的刚性透气材料包括交联的硅氧烷聚合物。这种聚合物的网络中含有适当的交联剂，例如N，N’-二甲基双丙烯酰胺，二丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸三羟基丙烷酯，季戊四醇四丙烯酸酯和其它类似的多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或乙烯基化合物，例如N-甲基，乙基氨基二乙烯基咔唑。适合的刚性材料包括丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯，二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，吡咯烷酮，苯乙烯，酰胺，丙烯酰胺，碳酸酯，乙烯基树脂，丙烯腈，腈，砜等。在这些适合的材料中，水凝胶材料特别适合本发明。
根据本发明，本发明的HOE对可见光谱内的所有或基本上所有波长具有的衍射效率优选为至少约70％，更优选至少约80％，最优选至少约95％。特别适用于本发明的HOE当满足布拉格条件时对可见光谱的所有波长具有100％的衍射效率。因此，体积HOE特别适用于本发明。然而，本发明也可采用具有比上述较低的衍射效率的HOE。布拉格条件在光学领域是大家熟知的，例如在H.Kogelnik的Coupled WaveTheory for Thick Hologram Gratings(The Bell System TechnicalJournal，Vol.48，No.9，p 2909-2947(1969年11月))中所定义。其中对布拉格条件的所述说明引入作为参考。该布拉格条件可以表示为
cos(φ-θ)=K/2B其中K=2π/∧，∧=干涉条纹的光栅周期，θ是入射光线的入射角，φ是光栅的倾斜角，B是平均传播常数，可以表示为B=2πn/λ，其中n是平均折射率，λ是光波长。当满足布拉格条件时，高达100％的入射光线可以被相干衍射。
由于层合薄HOE提高了衍射效率以及HOE的光学质量并且能够减小HOE的厚度，所以适用于本发明的HOE优选为具有至少两层HOE的多层组合HOE。如眼科领域所公知的，眼科透镜应当具有薄的空间厚度，以提高透镜配戴者的舒适程度。因此，本发明中优选使用空间上薄的HOE。但是，为了提供具有高衍射效率的HOE，该HOE在光学上必须是厚的，即光被该干涉条纹图案的多个平面衍射。提供光学意义上较厚而空间上较薄的HOE的一种途径是将干涉条纹图案沿着向HOE长度倾斜的方向程序设计。这种倾斜的体积光栅结构使得该HOE在入射光线的入射角和出射光线的出射角之间具有一个大的角偏移。但是具有大角偏移的HOE可能并不特别适用于眼科透镜。例如，当这种HOE被置于眼睛上时，视线明显弯曲从而偏离了眼睛的正常视线。作为本发明的优选实施方案，通过采用多层组合HOE，特别是双层HOE，解决了设计HOE中的这种角度限制。图7表示本发明的示例性多层HOE70。两个具有大角偏移的空间上薄的HOE被制成组合HOE，以提供具有小角偏移的空间上薄的HOE。多层HOE 70具有空间上薄的第一HOE 72和薄的第二HOE 74。该第一HOE 72被程序设计以衍射入射光，使得在光线以角α进入该HOE时，从HOE 72出射的光线形成出射锐角β，出射角β大于入射角α，如图7A所示。优选该第一HOE厚度在约10μm至约100μm之间，更优选在约20μm至约90μm之间，最优选在约30μm至约50μm之间。如图7B所示，该第二HOE 74被程序设计为具有与第一HOE 72的出射角β相匹配的激活入射角β。另外，当光线在激活角β之内进入时，第二HOE 74被程序设计以将入射光聚焦在焦点76上。图7B说明第二HOE 74。优选第二HOE厚度在约10μm至约100μm之间，更优选在约20μm至约90μm之间，最优选在约30μm至约50μm之间。
当第一HOE 72紧挨着第二HOE 74设置且入射光进入第一HOE 72的角度与角α相一致时，从该组合HOE70出射的光线的光路改变且光线聚焦在焦点76。通过采用多层组合HOE，可以制造具有高衍射效率和小角偏移的空间上薄的HOE。除了高衍射效率和小角偏移的优点以外，采用多层HOE还有其它优点，包括矫正分散象差和色差。由于可见光是由不同波长的电磁波谱组成，并且波长的不同导致HOE对其衍射不同，因此单个HOE会产生具有分散象差和色差的影象。已经发现，多层特别是双层HOE可以抵消并矫正由单层HOE产生的这些象差。因此，优选采用多层组合HOE。
本发明的眼科透镜生产方法为一种高度灵活的方法，可用以生产具有宽范围矫正光焦度的眼科透镜，并且生产的眼科透镜设计成提高透镜配戴者的舒适度。与传统的眼科透镜不一样，本发明眼科透镜的一个或多个矫正光焦度通过将适宜的光焦度程序设计到透镜中而提供一个或多个矫正光焦度，而无需改变透镜的尺寸。如上所述，例如通过改变物体光和参考光的距离、图案和/或结构，可以将不同的矫正光焦度程序设计到眼科透镜中。因此，透镜生产方法被高度简化。其它的优点包括，眼科透镜制造商不必具有不同的透镜生产设备和方法来生产具有不同矫正光焦度的大量不同透镜。应当指出，尽管本发明是结合眼科透镜加以说明的，但是也可以根据本发明生产具有体积HOE的矫正眼镜片。例如，可以将一个程序设计提供矫正光焦度的空间上薄的HOE膜层压在平光眼镜片上。由于如上所述矫正HOE透镜不依赖于透镜厚度来提供矫正光焦度，所以这种眼镜片即眼镜透镜可以设计成提高配戴者的舒适度而不牺牲透镜的矫正效力。
本发明由下列实施例进一步说明。然而，实施例并不构成对本发明的限制。
将约0.06ml的Nelfilcon A透镜单体组合物放置在阴半模的中心部分，一个与之匹配的阳半模放置在该阴半模上方，形成透镜模具组件。阳半模与阴半模之间不接触，分开约0.1mm。该透镜半模由石英制成，除直径约为15mm的中心圆形透镜部分以外的区域用铬掩蔽。简单地说，Nelfilcon A由含有约0.48mmol/g丙烯酰胺交联剂的可交联改性聚乙烯醇制成。该聚乙烯醇含有约7.5mol％的醋酸酯单元。Nelfilcon A的固体含量为约31％，并含有约0.1％的光引发剂，Durocure1173。该闭合的透镜模具组件设置在激光装置之下。该激光装置提供波长为351nm的两束相干准直UV激光，其中一束光穿过光学凸透镜，以在距离透镜模具组件500mm处形成焦点。该聚焦的光用作点光源第一光。在第一光和参考光的光路之间形成约为7°的角。该装置为HOE提供了一个附加的2屈光度的矫正光焦度。用约为0.2瓦的激光束对透镜单体组合物曝光约2分钟，以使该组合物完全聚合，并形成体积光栅结构。由于该透镜模具中心部分以外的区域被掩蔽，在该模具圆形中心部分曝光的透镜单体受到第一光和参考光的照射，并发生聚合。
打开该模具组件，将透镜留在阳半模中。再次将约0.06ml的Nelfilcon A透镜单体组合物放置在阴半模的中心部分，将阳半模连同已形成的透镜放置在阴半模的上方。该阳半模与阴半模之间分开约0.2mm。除了将光学凸透镜从第一光装置处移开以外，使用激光装置对闭合的模具组件再次曝光。用激光束对透镜单体组合物再次曝光约2分钟，以使该组合物完全聚合。所得的复合透镜具有基于透镜形状和透镜材料折射率的光焦度，以及可激活的+2屈光度的附加矫正光焦度。
权利要求
1．一种用于矫正散光的眼科透镜，包含体积全息元件，其中所述全息元件具有提供包括柱面光焦度在内的一个或多个矫正光焦度的体积光栅结构。
2．如权利要求1所述的眼科透镜，其中所述透镜还提供球面光焦度。
3．如权利要求2所述的眼科透镜，其中所述球面光焦度由所述体积光栅结构提供。
4．如权利要求2所述的眼科透镜，其中所述球面光焦度为折射光焦度，由所述眼科透镜的轮廓提供。
5．如权利要求1所述的眼科透镜，其中所述透镜具有一稳定机构。
6．如权利要求1所述的眼科透镜，其中所述透镜为接触透镜。
7．如权利要求1所述的眼科透镜，其中所述透镜为眼内透镜。
8．如权利要求1所述的眼科透镜，其中所述全息元件包括生物相容性光学材料。
9．如权利要求8所述的眼科透镜，其中所述透镜为复合透镜。
10．一种眼科透镜，包括透射型体积全息元件，其中所述全息元件具有提供光焦度的体积光栅结构。
11．如权利要求10所述的眼科透镜，其中所述全息元件为生物相容性光学元件。
12．如权利要求10所述的眼科透镜，其中所述透镜为复合透镜。
13．如权利要求10所述的眼科透镜，其中所述透镜为接触透镜。
14．如权利要求10所述的眼科透镜，其中所述透镜为眼内透镜。
15．一种用于矫正散光的接触透镜，包含体积全息元件，其中所述全息元件具有被程序设计以提供柱面光焦度的的体积光栅结构。
16．如权利要求15所述的接触透镜，其中所述透镜具有一稳定机构。
17．如权利要求15所述的接触透镜，其中所述全息元件包括生物相容性光学元件。
18．如权利要求15所述的接触透镜，其中所述透镜还提供球面光焦度。
19．如权利要求18所述的接触透镜，其中所述球面光焦度为负光焦度。
20．如权利要求18所述的接触透镜，其中所述球面光焦度为正光焦度。
全文摘要
本发明提供了一种眼科透镜,其采用体积HOE来提供光焦度。该眼科透镜由高度灵活的生产方法加以生产,从而可以适应多种不同的屈光不正状态。
文档编号G02B3/10GK1285927SQ98812806
公开日2001年2月28日 申请日期1998年12月24日 优先权日1997年12月29日
发明者张晓啸 申请人:诺瓦提斯公司