专利名称：液晶薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型液晶薄膜及其利用，尤其涉及抑制镜面反射的胆甾醇型液晶薄膜以及手性近晶C型液晶薄膜、可产生具有偏光性衍射光的新型液晶薄膜及其利用。
胆甾醇型液晶，其内部的液晶分子沿其膜厚方向螺旋或有规则地扭曲取向，且具有螺旋轴与膜厚方向呈平行的特异光学性质。该特异的光学性质为特定波长范围的圆偏振光选择反射性。利用该性质可考虑将其应用于只取出由非偏振光的中部向左右任一圆偏振光的光学用途和其作用受到特定波长范围的限制，所以利用反射／透过光着色的装饰用途。在工业上应用时，由于将胆甾醇型液晶加工成薄膜状的胆甾醇型液晶薄膜容易加工、且加工性能优良，所以其应有范围广泛。
作为已知的胆甾醇型液晶薄膜的制造方法，有例如特开平6-186534号公报等所记述的方法。这些已知的胆甾醇型液晶薄膜，是螺旋轴垂直于基片，与螺矩相对应的层结构在基片上形成平片组织。这些已有的胆甾醇型液晶薄膜，其入射光受镜面反射，反射光的亮度受视场依赖性大，并在镜面反射区域外，亮度急剧下降。
其次，如特开平1-133003号公报所述，以胆甾醇型液晶层的螺旋轴对λ／4板呈垂直的方式通过胆甾醇液晶层与λ／4板积层而得到了线性偏振光片。然而，它有这样的缺点，即由于胆甾醇液晶层的镜面反射，外部光映入外偏振光片，所以作为偏振光片，视认性差。
如上所述，已有的胆甾醇液晶薄膜，其表面带有金属光泽性，形成镜面。在将该薄膜用于利用其反射光用途的情况下，存在着这样的课题，即由于其镜面反射，反射光只限于特定的方向，而在其他方向得不到充分的亮度。另外，还有一个课题，即该薄膜的选择反射的波长范围由于兰移现象而视场角大，所以反射光的色调由于视场角作用而变大。
通常，为了抑制镜面反射，采取使入射光和反射光漫射的方法，这是众所周知的。但是，为了实现这一点，则需要在对象物的表面上设置漫射片。然而，为了设置漫射片，则发生新增加成本和增加制造工序等问题，因此，人们希望有一种不需要漫散片而能抑制镜面反射、且视认性优良、视角依赖性小的胆甾醇型液晶薄膜。
这种情况即使在手性近晶C型液晶薄膜中也是同样的。因而，人们也希望有一种在手性近晶C型液晶薄膜中不需漫射片而能抑制镜面反射、视认性优良、视角依赖性小的薄膜。
其次，衍射光栅是在分光光学领域内以分割光的分光和光束为目的而广泛应用的通用光学元件。衍射光栅依其形状可分为若干类，通常可分为周期地设置光透部分和不透过部分的振幅型衍射光栅，和在高透过性材料上形成周期槽的位相型衍射光栅。此外，还有的根据衍射光产生的方向将其分为透光型衍射光栅和反射型光栅(末田哲夫著《光学部件的使用方法及其注意的问题》，光电子社、ISBN4-900474-03-7)。
如上所述，在已有的衍射光栅中，作为在入射自然光(非偏振光)时所得的衍射光只能得到非偏振光。在分光光学等领域中经常使用的椭园偏振光测定仪这种偏振光光学仪器中，作为衍射光只能得到非偏振光，因此，通过衍射光栅将由光源所发出的自然光进行分光，进而可利用其中所含有的特定的偏振光成分，因此，一般使用通过偏振光镜利用衍射光的方法。在该种方法中，在所得到的衍射光中约50％以上为偏振光镜所吸收，因此存在着所谓光量减半的问题。此外，为此也需要准备高灵敏度的检测器和大光量的光源，并谋求开发衍射光本身成为圆偏振光和线性偏振光这样的特定偏振光的衍射光栅。
本发明的目的在于解决上述已有技术中存在的问题。
本发明等人通过精密地控制液晶分子的取向状态，使在胆甾醇型液晶层及手性近晶C型液晶层中形成漫射效果高的区域而获得成功。更详细地说，通过液晶相中的螺旋轴方向沿膜厚方向不同样平行的胆甾醇取向及手性近晶C型取向的形成而控制镜面反射，得到视认性优良的光漫射性胆甾醇型液晶薄膜及手性近晶C型液晶薄膜而获得成功。
此外，本发明等人通过精密地控制液晶分子的取向状态，使在胆甾醇型液晶层中或在手性近晶C型液晶层中形成衍射效率高的区域而获得成功。更详细地说，通过胆甾醇相或在手性近晶C相中的螺旋轴方向沿膜厚方向不同样平行且螺矩沿膜厚方向不同样等间隔的胆甾醇型取向或手性近晶C型取向的取向控制和固定化，成功地得到了具有适于作为偏振光衍射光栅功能的液晶薄膜。
本发明之一的光漫射性胆甾醇型或手性近晶型液晶薄膜，其特征在于，螺旋轴方向沿膜厚方向不同样平行的胆甾醇型取向或手性近晶C型取向固定化。
其次，本发明之二的圆偏振光片是由上述液晶薄膜组成的。
本发明之三的线性偏振光片是由上述液晶薄膜与λ／4板积层构成的。
本发明之四的液晶薄膜，其特征在于，螺旋轴方向沿膜厚方向不同样平行且螺矩沿厚方向不同样等间隔的胆甾醇型或手性近晶C型取向的固定化。
以下详细地说明本发明。
首先举例说明本发明的胆甾醇及手性近晶C型液晶薄膜。
本发明的胆甾醇型液晶薄膜，其取向中的螺旋轴方向沿膜厚方向不平行。作为这样的胆甾醇型取向的一例，是将通常的胆甾醇取向中的螺旋轴结构视为拟似层结构时，该层结构是以不规则地弯曲、扭曲的状态形成胆甾醇型取向的。一般将这种状态称为指纹形组织，但本发明不局限于此。
此外，在形成了指纹形组织时，从其胆甾醇型液晶层的表面观察到油状条纹(Oily Stretak)。
作为本发明的胆甾醇型液晶薄膜的一种方式，可举出具有如上所述的指纹形组织且具有形成手性近晶型层的薄膜。以下详细说明该薄膜。
作为本发明的胆甾醇型液晶薄膜的制造方法，是将在取向基片上均匀地示出单磁畴的向列型取向性且可容易地将该取向状态固定化的液晶高分子中加入给定量的光化学活性化合物的胆甾醇型液晶高分子，或者将均匀地示出单磁畴的胆甾醇取向性且其取向状态很容易固定化的高分子，经过涂布、干燥、热处理而形成有指纹形组织且有油状条纹形成层的胆甾醇取向，然后经过冷却，即得到固定化，而其胆甾醇取向不受损失。
这里具有指纹形组织且具有油状条纹形成层的胆甾醇取向，在液晶相系列中所见到的情况下，通常存在于形成平片组织的一般胆甾醇相与其低温部分的液晶转换点之间。此外，在本发明的薄膜中，油状条纹的形成层在取向基片一侧通常少而在空气界面一侧多，并沿胆甾醇液晶薄膜的膜厚方向分布的。通过利用这种特性，具体地说，通过将该薄膜的空气界面一侧作为光入射面，则反射的漫射效率变大，可得到光漫射性、非镜面性和广视性的效果。
其次，说明胆甾醇液晶高分子。作为该液晶高分子可举出具有向列型液晶性或胆甾醇液晶性的，例如有聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯和聚酯亚胺等主链型液晶高分子，和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙二酸酯和聚硅氧烷等侧链液晶高分子。其中，以合成的容易性、透明性、取向和固定化的容易性、玻璃化转换点等来看，聚酯系液晶高分子是理想的。
再其次，说明为给予向列型液晶高分子扭曲而混合的光学活性化合物。作为其代表例，首先可列举光学活性的低分子化合物。只要具有光学活性的化合物，均可用于本发明。但是，从与上述液晶高分子的相溶性观点来看，光学活性的液晶性化合物是理想的。此外，作为光学活性化合物亦可举出光学活性的高分子化合物。只要是在分子内具有光学活基团的高分子化合物均可使用。但是，从与液晶高分子的相溶性的观点来看，示出液晶性的光子活性高分子化合物是理想的。例如，具有光学活性基团的液晶性的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙二酸酯、聚硅氯烷、聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯或多肽和纤维等。其中，从与成为基质的向列型液晶高分子的相容性来看，芳香族主体的光学活性的聚酯是理想的。
如上所述，作为形成本发明胆甾醇型液晶薄膜的液晶高分子，使用向列型液晶聚酯与光学活性的低分子液晶化合物的组合物、和向列型液晶性聚酯与光学活性液晶聚合物的组合物，是理想的。此外，除由上述向列型液晶聚酯与光学活性化合物组成的组合物以外，作为理想的例子，也可举出在主链中具有光学活性基团的胆甾醇液晶聚酯。
本发明的胆甾醇型液晶薄膜，通常可在透光性基片上形成如上所述的胆甾醇型液晶高分子的取向膜上取向和固定化形成并在该种状态下使用。
作为上述透光性基片，可列举出如玻璃、透光性塑料薄膜、塑料薄片和偏振光薄膜等。作为玻璃，可使用钠玻璃、石英涂布的钠玻璃、硼硅酸玻璃等。其次，作为塑料基片可使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯硫醚、非晶形聚烯烃、三乙酰基纤维素、聚对苯二甲酸二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。
此外，作为聚向膜，最好使用经过研磨处理的聚酰亚胺薄膜，但也可使用在其他的该领域中已知的取向膜。还有，在本发明中也可以使用不涂布聚酰亚胺等而直接经过研磨处理而具有取向能的塑料薄膜和薄片等作为透光性基片。作为取向处理方法虽然无特别的限制，但只要是使胆甾醇型液晶分子与取向处理的界面同样地平行取向的，就可以了。
其次，在透明性基片上所形成的取向膜上，以具有指纹组织和具有油状条纹形成的形式形成适当螺矩长度的胆甾醇液晶性高分子膜。
作为在取向膜上涂布胆甾醇型液晶高分子的方法可列举溶熔涂布和溶液涂布，但在工艺上溶液涂布是理想的。
溶液涂布是以给定比率将胆甾醇型液晶高分子溶解在溶剂中调制成给定浓度的溶液。此时的溶剂由于所用的胆甾醇型液晶高分子的种类不同而不同，但通常可用氯仿、二氯甲烷、四氯甲烷、三氯四烷、四氯乙烯、邻二氯苯等卤代烃、它们与酚类的混合溶剂、酮类、醚类、二甲基甲酰胺、二甲替乙酰胺、二甲亚砜、N-二甲基吡咯烷酮、丁砜、环己烷等极性溶剂。此外，溶液浓度由于所使用的胆甾醇液晶高分子的不同而不同，因此不能一概而论，但是通常为5-50％重量范围，最好是7-30％重量范围。将这种溶液涂布在取向膜或经过研磨处理等的取向处理的透光性基片上。
作为涂布方法，可使用旋转涂布，辊涂布、轧辊涂布、帘式淋涂方法等。
涂布后，将溶剂干燥并除去，并在给定温度下进行给定时间的热处理，从而完成具有指纹形组织并具有油状条纹形成层的胆甾醇取向。通过将这样所得到的胆甾醇取向冷却至胆甾醇液晶高分子的玻璃化转变点以下的温度，即可进行无损失于该取向的固定化。
这样所得到的胆甾醇液晶薄膜示出对红外、可见、紫外区域的光与轴长相对应的选择反射现象，同时由于在胆甾醇型液晶层内部形成的指纹形组织及及油状条纹，具有可抑制镜面反射、视角依赖性少、视认性良好的特点。
具有上述特点的本发明的胆甾醇型液晶薄膜以及手性近晶C型液晶薄膜的应用范围是极为广泛的，例如可用作以偏振光为代表的各种光学元件、光电元件和装饰用材料。作为代表性的具体用途，可举出通过选择反射现象得到特定波长的光学元件或切断特定波长光的滤光器、圆偏振光片、与1／4波阻片组合的线性偏振光片等，均为本发明之一例。
本发明的胆甾醇液晶薄膜及手性近晶C型液晶薄膜，特别是在镜面反射性不理想的用途以及需要广视认性的用途方面，与已有的胆甾醇液晶薄膜及手性近晶C型液晶薄膜相比较，可得到极大的改善效果。
其次，说明本发明可产生具有偏振光的衍射光的新型液晶薄膜。
本发明的这种液晶膜，其旋转轴方向沿膜厚方向不同样平行，且螺矩沿膜厚方向不同的等间隔。作为这样的液晶薄膜的一例，可举出在将通常的胆甾醇取向或手性近晶C型取向中的螺旋轴结构视为拟似层结构时，该层结构是以规则地弯曲、扭曲的形态取向的。但是，本发明不局限于此，而且形成这样的结构的方法也无特别限制。
作为具有制造本发明特异液晶结构的液晶薄膜的制造方法，可举出下例，即在形成例如沿膜厚方向有同样平行的螺旋轴、且具有沿膜厚方向同样等间隔螺矩的所述本发明胆甾醇型取向或手性近晶C型取向固定化的高分子液晶膜之后，在该薄膜上转印所希望的衍射图形的方法。作为转印的方法，例如准备具有衍射图形的模型，然后利用机械的方法将该模型转印在薄膜上的方法。此时，不只是在薄膜的表面上转印衍射图形，而是螺旋轴沿膜厚方向不同样平行且螺矩沿膜厚方向不同样等间隔地发生变形，这是重要的。这种所希望的薄膜内部变形可在加温条件下，使衍射图形转印在薄膜上。
转印衍射图形可这样进行，即通常使用具有该图形的模型，使该模型的衍射图形的面与胆甾醇液晶层面或手性近晶液晶层面密合，并在特定的加热加压条件下通过机械进行。
作为具有衍射图形的模型只要是在转印时的加温条件下无损于该衍射图形的模型，即不予限制。例如，在玻璃、金属、高分子薄膜等基片上镀上Al或聚合物层上形成光栅形状的衍射光栅，即可供给本发明之用。另外，作为具有该图形的模型一般市上有售，例如Edmund Seientific公司制的Commercial Grade刻线式衍射光栅、透过型衍射光栅薄膜、JobinYvon公司制的Ruled Grating等均可供本发明之用。本发明对这些膜型无特定限制。
此外，作为上述的机构装置，使用可同时进行加温加压的成型加工装置，具体地可列举使用冲压力机、辊轨机、砑光辊、层压机、印制机等。
在上述装置上，通过具有衍射图形的面与胆甾醇液晶面或手性近晶C型液晶层面的密合，并在给定加热加压条件下保持一定时间。此后，将其冷却至所使用的液晶高分子玻璃化转换点以下，进而通过由胆甾醇液晶层或手性近晶C型液晶层剥离具有衍射图形的模型，可制造成具有特异液晶结构的本发明的液晶薄膜。
上述加热条件设为通常所使用的液晶高分子玻璃化转换点以上、各向同性相出现的温度以下的温度范围。具体地说，作为加热温度范围，由于所使用的装置、液晶总类、薄膜的形态以及衍射图形的模型材料等的不同而有差异，因此不能一概而论。但通常为50-300℃，理想的为60-250℃，较为理想的为70-200℃，最为理想的为90-180℃的范围。
此外，作为上述加压条件以不损害液晶层和具有衍射图形的模型形态的压力范围为准。具体说来，作为加压的压力范围，由于所使用的装置、液晶总类、薄膜形态和衍射图形的模型材料等的不同而有各异，因此不能一概而论，但通常为0．3-500kgf／cm2，理想的为0．5-400kgf／cm2，更为理想的为1-300kgf／cm2，最为理想的为2-200kgf／cm2的范围。
还有，在上述加热加压条件下，胆甾醇型液晶层或手性近晶C型液晶面以及保持衍射图形的时间由于所使用的装置、胆甾醇型液晶总类、薄膜的形态和衍射图形的模型材料等不同而不同，因此不能一概而论，但通常为0．1秒以上，理想的为0．05-30分钟，更为理想的约为0．1秒-15分钟的范围。
如前所述，这里作为高分子液晶的有在取向基片上均匀地示出单磁畴的向列型取向性或近晶C型取向性、且可容易使其取向状态固定化的液晶高分子中加入给定量光学活性化合物的胆甾型液晶高分子；手性近晶C型液晶高分子；或均匀地示出单磁畴的胆甾醇型取向状态固定化的胆甾醇型液晶高分子；手性近晶C型液晶高分子。
用所述的方法使螺旋轴沿膜厚方向同样平行且螺矩沿膜厚方向同样等间隔的胆甾醇型取向或手性近晶C型取向无损地被固定化之后，使用以前所说明的控制方法使所得到的高分子液晶薄膜被转印上衍射图形，可得到本发明的液晶薄膜。
此外，作为制造本发明的液晶薄膜的方法，还可举出如下的方法，即在如上所述的取向基片上转印所希望的衍射图形，或者将具有衍射图形的模型本身作取向基片使用，在该取向基片上涂布高分子液晶并在给定温度下进行给定时间的热处理，然后进行冷却的方法。
上述制造方法虽然彻底地示出，但本发明的液晶薄膜不受该制造方法的限制。
在这样所得到的液晶薄膜的液晶高分子面上，也可以形成为保护液晶面的外涂敷层。该外涂敷层虽然没有限制，但是例如可以使用固化之后在光学上示出各向同性的胶粘剂。在外涂敷层上使用胶粘剂时，通过胶粘剂粘接液晶薄膜的液晶面和有剥离性基片，在胶粘剂固化之后，通过将再剥离性基片剥离，即可形成外涂敷层。
所谓上述再剥离性基片具有剥离性能，只要是具备自身支承性的塑料薄膜，就是理想的。这里所谓的再剥离性意味着通过胶粘剂在液晶薄膜与再剥离性基片粘接状态下，可在胶粘剂与再剥离性基片的界面剥离。
此外，上述胶粘剂只要是液晶高分子面与再剥离性基片可粘接并可剥离再剥离性基片，就无特别限制。利用固化手段可举出例如有光固化型、电子束固化型和热固化型等的胶粘剂。其中，以丙烯酸系的齐聚物为主要成分的光固化型、电子束固化型胶粘剂、环氧树脂系光固化型、电子束固化型胶粘剂最为适用。作为液晶薄膜与再剥离性基片的粘接方式虽然没有特殊的限定，但是通常是在该液晶薄膜与该基片之间设置层状的胶粘剂层。这样的胶粘剂层的厚度虽然设有特殊的限制，但通常为1μm-30μm。此外，在该胶粘剂中也可在不损害本发明效果的范围内填加抗氧剂和紫外线吸收剂等各种添加剂。
此外，该液晶性薄膜由于薄膜内部的液晶分子层的结构发现衍射特性及偏振光特性，由此，通过无折射率差的胶粘剂，也可与无损于衍射特性及偏振光特性的其他光学元件积层。
这样所得到的本发明的液晶薄膜示出对红外、可见、紫外区域的光与螺矩长度相应选择反射现象的同时，通过液晶层内部所形成的衍射图形发生衍射现象，而且衍射光具有圆偏振光性，这是已有的高分子液晶薄膜中所没有的特异的特征。还有，在该液晶薄膜中，通过薄膜内部的液晶分子层的结构发现衍射特性及偏振光特性，由此，例如通过没有折射率差的胶粘剂即使与其他光学元件积层，也不会损害该薄膜的衍射特性及偏振光特性。
具有如上所述的特异光学特性的本发明的液晶薄膜的应用范围是极其广泛的，例如可用作以偏振光片为代表的各种光学元件、光电子元件和装饰元件。作为代表的具体用途，可举出需要分光的偏振光的光学仪器、通过衍射现象得到特定波长的偏振光的光学元件或光学滤光器、圆偏振光片、与1／4波阻片组合的线性偏振光片等。这些均为本发明的一例。
本发明的液晶薄膜在特别需要分光的偏振光的用途方面，与已有的衍射光栅和偏振光镜的组合相比，得到了极其巨大的改善效果。
以下叙述实施例，但本发明的液晶薄膜不仅限于这些实施例。
实施例1在具有研磨的聚酰亚胺层的三乙酰基纤维的薄膜上用自旋涂布法使具有玻璃化转变温度为80℃的R体光学活性的、并具有下列组成式的液晶聚酯组合物成膜，在153℃下经过5分钟热处理，得到了呈绿色非镜面反射的薄膜。通过偏光显微镜观察及薄膜截面TEM观察(
图1)，确认胆甾醇相中的螺旋轴方向沿膜厚方向不同样平行，形成指纹组织及油状条纹的取向。利用日本分光株式会社制的紫外可视近红外分光光度计V-570对该薄膜进行了透过光谱的测定，结果确认所形成的胆甾醇液晶层示出，中心波长λS约为550nm、选择及射波长范围幅△λ约为90nm的选择反射。 实施例2在具有研磨的聚酰亚胺层的三乙酰基纤维素的薄膜上用自旋涂布法使具有玻璃化转变温度77℃的R体光学活性的、并具有下列组成式的液晶聚酯组合物成膜，在130℃下经过5分钟热处理，得到了呈青色非镜面反射的薄膜。通过偏光显微镜观察及薄膜截面的TEM观察，确认胆甾醇相中的螺旋轴方向沿膜厚方向不同样平行，形成指纹组织及油状条纹的取向。利用日本分光株式社会制的紫外可见近红外分光光度计V-570对该薄膜进行了透过光谱的测定，结果确认所形成的胆甾醇液晶层示出，中心波长λS约为500nm、选择反射波长范围幅△λ约为90nm反射。
实施例3在具有研磨的聚酰亚胺层的三乙酰基纤维素的薄膜上用自旋涂布法使具有玻璃化转变温度77℃的R体光学活性的、并具有下列组成式的液晶聚酯组合物成膜，在130℃下经过5分钟热处理，得到了呈红色非镜面反射的薄膜。通过偏光显微镜观察及薄膜截面的TEM观察，确认胆甾醇相中的螺旋轴方向沿膜厚方向不同样平行，形成指纹组织及油状条纹的取向。利用日本分光株式社会制的紫外可见近红外分光光度计V-570对该薄膜进行了透过光谱的测定，结果确认所形成的胆甾醇液晶层示出，中心波长λS约为620nm、选择反射波长范围幅△λ约为110nm反射。
对比例1在具有研磨的聚酰亚胺层的三乙酰基纤维素的薄膜上用自旋涂布法使具有玻璃化转变温度80℃的R体光学活性的、具有下列组成式的液晶聚酯组合物成膜，在150℃下经过10分钟热处理，得到了呈绿色的镜面反射的单磁畴的薄膜。通过偏光显微镜观察及薄膜截面的TEM观察(图2)，确认了胆甾醇液晶层的均匀的螺矩。利用日本分光株式社会制的紫外可见近红外分光光度计V-570对该薄膜进行了透过光谱的测定，结果确认所形成的胆甾醇液晶层示出，中心波长λS约为550nm、选择反射波长范围幅△λ约为90nm反射。 对比例2在三乙酰基纤维素的薄膜上用自旋涂布法使具有玻璃化转变温度77℃的S体光学活性的、并具有下列组成式的液晶聚酯组合物成膜，在145℃下经过10分钟热处理，得到了呈黄色镜面反射的单磁畴的薄膜。通过偏光显微镜观察及薄膜截面的TEM观察，确认了胆甾醇液晶层的均匀的螺矩。利用日本分光株式社会制的紫外可见近红外分光光度计V-570对该薄膜进行了透过光谱的测定，结果确认所形成的胆甾醇液晶层示出，中心波长λS约为590nm、选择反射波长范围幅△λ约为110nm反射。
实施例4为了确认镜面反射的抑制、漫射效果，在暗室内构筑了如图3所示的光学系统并进行光学测定。取供试试样(101)面的法线方向为0度，由在-45度的位置上所固定的光源照明了供试试样(101)。此时，由光纤维诱导卤素光源(102)，并通过在光纤维的前端安装平行光管透镜进行平行光束的明明。作为亮度计(103)使用Topcon株式会社制的彩色亮度计BM-7，在8-80度的范围内只以5刻度测定了反射亮度。作为供试试样(101)，使用了对比例1所得到的呈现镜面反射的胆甾醇液晶薄膜以及实施例1的胆甾醇液晶薄膜。各薄膜的反射亮度的反射角依赖性的测定结果如图4所示。
在对比例1所得到的呈镜面反射的薄膜中，在成为镜面反射的+45度的角度下，光源像都映入试样表面，而在+45度以外的角度下，亮度急剧下降，视认性变差。与此相反，由实施例1所得到的胆甾醇液晶薄膜可看出，其反射亮度的角度依赖性小，即是在镜面反射角以外的角度下也可观察到充分的反射光，在镜面反射角下光源映入少且视认性优良。
实施例5利用沟尻光学工业所制的自动椭圆偏振光测定仪DVA-36VW型测定了实施例2所得到的胆甾醇液晶薄膜的圆偏振光度。在波长500nm的左右圆偏振光的透过率差为1∶22．3，右圆偏振光的情况下为高透过率。因此，可看出，该胆甾醇液晶薄膜通过偏振光度约91％的右圆偏振光，可作为反射左圆偏振光的圆偏振光片使用。在通常的室内照明条件下，用目视比较了实施例2所得到的薄膜与对比例1呈镜面反射的胆甾醇液晶薄膜，结果确认由实施例2所得到的胆甾醇液晶薄膜的外部光映入少。由此可看出，由实施例2所得到的胆甾醇液晶薄膜可作为外部光映入少的圆偏振光片使用。
实施例6通过在由实施例1所得到的胆甾醇液晶薄膜上将Polathechno公司制的单轴拉伸的薄膜(聚乙烯醇制，refardation140nm)作为λ／4板由胶粘剂贴合，得到了线性圆偏振光片。为了测定该线性圆偏光片的偏光度，利用浜松光电子株式会社制的分光器PMA-11分别测定了作为Glan-Thompson棱镜所知的偏振光镜的吸收轴与该线性偏振光片λ／4板的滞后相轴成为±45度的、在550nm的通过率。成为+45度时的透过率和成为-45度时的透过率比为1∶31．5，由此可看出，该线性偏光片的偏振光度约为93．8％。此外，在该胆甾醇薄膜与对比例2所得到的胆甾醇液晶薄膜上由胶粘剂贴合Polatechno公司制的单轴拉伸薄膜(聚乙烯醇制，retardation140nm)制成线性偏振光片，并在室外的太阳光下通过目视对其进行了比较，结果确认由该实施例1所得到的胆甾醇液晶薄膜的外部光映入少。由此可看出，由实施例1所得到的胆甾醇液晶薄膜可作为外部光映入少的线性偏振光片使用。
实施例7在具有研磨的聚酰亚胺层的三乙酰基纤维素的薄膜上用自旋涂布法使具有玻璃化转变温度80℃的R体光学活性的、并具有下列组成式的液晶聚酯组合物成膜，在160℃下经过3分钟热处理，得到了呈红色非镜面反射的薄膜。通过偏光显微镜观察及薄膜截面的TEM观察，确认胆甾醇相中的螺旋轴方向沿膜厚方向不同样平行，形成指纹组织及油状条纹的取向。利用日本分光株式社会制的紫外可见近红外分光光度计V-570对该薄膜进行了透过光谱的测定，结果确认所形成的胆甾醇液晶层示出，中心波长λS约为660nm、选择反射范围幅△λ约为110nm的选择反射。
实施例8在具有研磨的聚酰亚胺层的三乙酰基纤维素的薄膜上用自旋涂布法使具有玻璃化转变温度90℃的S体光学活性的、并具有下列组成式的液晶聚酯(聚合物A与B)组合物成膜，在180℃下经过5分钟热处理，得到了呈绿色非镜面反射的薄膜。通过偏光显微镜观察及薄膜截面的TEM观察，确认胆甾醇相中的螺旋轴方向沿膜厚方向不同样平行，形成指纹组织及油状条纹的取向。利用日本分光株式社会制的紫外可见近红外分光光度计V-570对该薄膜进行了透过光谱的测定，结果确认所形成的胆甾醇液晶层示出，中心波长λS约为540nm、选择反射波长范围幅△λ约为90nm反射。聚合物A
聚合物B 这是一种按聚合物A与B的重量比75∶25混合而制成的组合物参考例1在具有研磨的聚酰亚胺层的三乙酰基纤维素的薄膜上用自旋涂布法使具有玻璃化转变温度77℃的R体光学活性的、且具有下列组成式的液晶聚酯组合物成膜，在130℃下经过5分钟热处理，得到了呈青色非镜面反射的薄膜。通过偏光显微镜观察及薄膜截面的TEM观察，确认手性近晶C相中螺旋轴方向沿膜厚方向同样平行，螺矩沿膜厚方向也同样等间隔。利用日本分光株式社会制的紫外可见近红外分光光度计V-570对该薄膜进行了透过光谱的测定，结果确认了，中心波长λS约为500nm、选择反射波长范围幅△λ约为90nm的选择反射。此外，还确认，在测定了试样倾斜30°时透过光的光谱，中心波长λS约920nm处有相当于整个螺矩区域的选择反射，由此确认形成了手性近晶C液晶相。
实施例9将日本Edmund Scientific公司制的刻线式衍射光栅薄膜(900条／mm)的衍射面与由实施例1所得到的胆甾醇薄膜的液晶聚合物面进行两面相对重叠，在加热约100℃的电热板上使用橡胶辊以约15kg／cm2的压力进行加压。然后除去刻线式衍射光栅薄膜，在液晶聚合物面上通过丙烯酸性外敷剂(折射率1．53)形成外涂敷层(膜厚约5μm)，埋上了在液晶聚合物表面上所形成的凹凸面。除去刻线式衍射光栅薄膜之后的液晶薄膜通过偏光显微镜观察及薄膜截面的TEM观察，确认形成胆甾醇相中的螺旋轴方向不同样平行、且螺矩沿厚度方向不同样等间隔的胆甾醇取向。
在向这样所得的液晶薄膜、薄膜的面内垂直地射入He-Ne激光(波长632．8nm)的部分，在0°及约±35°的射出角观察到激光。由此确认在液晶薄膜内部形成具有衍射光栅功能的区域。
其次，为了确认偏振光特征，将所得到的液晶薄膜置于一般的室内照明之下，通右圆偏振片(只右圆偏振光通过)观察时，观察到虹彩色的反射衍射光，与在没有偏振光片观察时的亮度大体相同。与此相反，通过左圆偏振光片(只左圆偏振光通过)观察时，成为暗视场，没有观察到彩虹色的反射衍射光。由此确认液晶薄膜的衍射光为右圆偏振光。
由以上所述可判断由该液晶薄膜可得到右圆偏振光的衍射光。
实施例10将日本Edmund Scientific公司制的刻线式衍射光栅薄膜(900条／mm)的衍射面与由实施例1所得到的手性近晶C相液晶薄膜的液晶聚合物面进行两面相对重叠，在加热约90℃的电热板上使用橡胶辊以约20kg／cm2的压力进行加压。然后除去刻线式衍光栅薄膜，在液晶聚合物面上通过丙烯酸性外涂敷剂(折射率1．53)形成外涂敷层(膜厚约5μm)，埋上了在液晶聚合物表面上所形成的凹凸面。除去刻线式衍射光栅薄膜之后的液晶薄膜通过偏光显微镜观察及薄膜截面的TEM观察，确认形成手性近晶C液晶相中的螺旋轴方向不同样平行、且螺矩沿厚度方向不同样等间隔的手性近晶C相取向。
在向这样所得的液晶薄膜、薄膜的面内垂直地射入He-Ne激光(波长632．8nm)的部分，在0°及约±35°的射出角观察到激光。由此确认在液晶薄膜内部形成具有衍射光栅功能的区域。
其次，为了确认偏振光特性，将所得到的液晶薄膜置于通常的室内照明之下，通右圆偏振片(只右圆偏振光通过)观察时，观察到虹彩色的反射衍射光，与在没有偏振光片观察时的亮度大体相同。与此相反，通过左圆偏振光片(只左圆偏振光通过)观察时，成为暗视场，没有观察到彩虹色的反射衍射光。由此确认液晶薄膜的衍射光为右圆偏振光。
由以上所述可判断由该液晶薄膜可得到右圆偏振光的衍射光。
实施例11在由实施例10所得到的液晶薄膜上将Polatechno公司制的单轴拉伸薄膜(聚乙烯醇制，retardation140nm)作成λ／4波阻片，过丙烯酸性胶粘剂贴合，得到积层体。
在所得到的积层体λ／4波阻片一侧，将Sanritsu公司制的偏振光片HLC2-5518重叠并进行观察，在λ／4波阻片的滞后轴与偏振光片透过轴成为45°时，得到暗视场。此外，在λ／4波阻片的滞后轴与偏振光片透过轴成为45°时，得到明视场并观察到液晶薄膜的绿色选择反射光。此外，在照射卤素光时，观察到虹彩色的衍射光。
由此，确认由实施例1所得的液晶薄膜与λ／4被阻片的积层体的衍射光为线性偏振光，该积层体起着线性偏振光衍射光栅的功能。
参考例2在具有研磨的聚酰亚胺层的三乙酰基纤维藻膜上，使用自旋涂布法使具有玻璃化转变温度120℃的R体光学活性化合物的液晶聚酯组合物成膜，在150℃下经过5分钟热处理，得到了呈金色非镜面反射的薄膜。通过偏光显微镜观察及薄膜截面的TEM观察，结果确认胆甾醇相中的螺旋轴方向沿膜厚方向同样平行，螺距也沿膜厚方向同样等间隔。利用日本分光株式社会制的紫外可见近红外分光光度计V-570对该薄膜进行了透过光谱的测定，结果确认所形成的胆甾醇液晶层示出，中心波长λS约为600nm、选择反射波长范围幅△λ约为100nm选择反射。
参考例3在具有研磨的聚酰亚胺层的聚萘二甲酸乙二酯薄膜上采用自旋涂布法使具有R体光学活性基团的丙烯酸系胆甾醇液晶化合物成膜，在140℃下经过5分钟热处理，得到了呈金色非镜面反射的薄膜。在氮气氛下通过紫外线照射该薄膜进行交联，得到保持玻璃化转变温度150℃的胆甾醇取向的薄膜。由偏光显微镜观察及薄膜截面的TEM观察，确认胆甾醇相中的螺旋轴方向沿膜厚方向同样平行、螺矩也沿膜厚方向同样等间隔。利用日本分光株式社会制的紫外可见近红外分光光度计V-570对该薄膜进行了透过光谱的测定，结果确认所形成的胆甾醇液晶层示出，中心波长λS约为610nm、选择反射波长范围幅Δλ约为100nm选择反射。
对比例3将日本Edmund Scientific公司制的刻线式衍射光栅薄膜(900条／mm2)的衍射面与由比较例2所得到的胆甾醇的液晶聚合物面进行两面相对重叠，装在伸荣产业公司制的26吨压力机的板上，并在参考例1所用的液晶高分子的玻璃化转变点以下的温度下，在100kg／cm2的条件下加热加压并保持5分钟。然后由压力机取出并冷却至室温后，除去刻线式衍光栅薄膜，在胆甾型液晶高分子层没有转印衍射图形。除去刻线式衍射光栅薄膜后的液晶薄膜通过偏振光显微镜观察及薄膜截面的TEM观察，确认胆甾醇相中的螺旋方向是同样平行的，而且螺矩沿膜厚方向同样等间隔的胆甾醇取向没有变化。
对比例4将日本Edmund Scientific公司制的刻线式衍射光栅薄膜(900条／mm2)的衍射面与由对比较例2所得到的胆甾醇的液晶聚合物面进行两面相对重叠，装在伸荣产业公司制的26吨压力机的板上，并在由参考例1所用的液晶高分子的玻璃化转变点以下的温度下，在100kg／cm2的条件下加热加压并保持5分钟。然后由压力机取出并冷却至室温后，除去刻线式衍射光栅薄膜，胆甾醇型取向在胆甾醇液晶于高温部分的某些各向同性相发生变化，没有保持胆甾型取向。
实施例13将日本Edmund Scientific公司制的刻线式衍射光栅薄膜(900条／nm2)的衍射面与由参考例2所得到的胆甾醇液晶薄膜的液晶面相对重叠，用东京Laminex公司制的层压机DX-350，在135℃、3kg／cm2、辊接触时间0．5秒的条件下进行加热加压。然后，冷却至室温，除去刻线式衍射光栅薄膜，得到了在胆甾型液晶高分子层转印衍射图形的液晶薄膜。在该液晶高分子面上通过丙烯酸性外涂敷剂(折射率1．53)形成外涂敷层(膜厚约5μm)，埋上了在液晶聚合物表面上所形成的凹凸面。
这样所得到的液晶薄膜通过偏光显微镜观察及薄膜截面的TEM观察，确认形成胆甾醇相中的螺旋轴方向不同样平行、且螺矩沿厚度方向也不同样等间隔的胆甾醇型取向。
在向这样所得的液晶薄膜、薄膜的面内垂直地射入He-Ne激光(波长632．8nm)，在0°及约±35°的射出角观察到激光。由此，确认在胆甾醇液晶薄膜内部形成具有衍射光栅功能的区域。
其次，为了确认偏振光特性，将所得到的液晶薄膜置于通常的室内照明之下，通过右圆偏振片(只右圆偏振光通过)进行观察，观察到虹彩色的反射衍射光，与无偏振光片观察时的亮度大体相同。与此相反，通过左圆偏振光片(只左圆偏振光通过)进行观察时，成为暗视场，没有观察到虹彩色的反射衍射光。由此确认液晶薄膜的衍射光为右圆偏振光。
对比例5将日本Edmund Scientific公司制的刻线式衍射光栅薄膜(900条／mm2)的衍射面与由参考例2所得到的胆甾醇液晶薄膜的液晶聚合物面进行两面相对重叠，用东京Laminex公司制的层压机DX-350，在135℃、0．2kg／cm2、辊接触时间0．5秒的条件下进行加热加压。然后，冷却至室温，除去刻线式衍射光栅薄膜，得到了在胆甾型液晶高分子层转印衍射图形的液晶薄膜。在该液晶高分子面上通过丙烯酸性外涂敷剂(折射率1．53)，形成外涂敷层(膜厚约5μm)，埋上了在液晶聚合物表面上所形成的凹凸面。衍射的图形不见了。除去刻线式衍射光栅薄膜之后的液晶薄膜，通过偏光显微镜观察以及薄膜截面的TEM观察，结果确认胆甾醇相中的螺旋轴方向沿膜厚方向同样平行的、而且螺矩沿膜厚方向同样等间隔的胆甾醇型取向无变化。
实施例14将日本Edmund Scientific公司制的刻线式衍射光栅薄膜(900条／mm2)的衍射面与由参考例3所得到的胆甾醇液晶薄膜的聚合物面进行两面相对重叠，用日立机械工程公司制的辊轧机，在170℃、20kg／cm2、辊接触时间1秒钟的条件下进行加热加压。然后，冷却至室温，除去刻线式衍射光栅薄膜，得到在胆甾型液晶高分子层中转印衍射图形的液晶薄膜。在该液晶高分子面上通过丙烯酸性外涂敷剂(折射率1．53)形成外涂敷层(膜厚约5μm)，埋上了在液晶聚合物表面上所形成的凹凸面。
这样所得到的液晶薄膜通过偏光显微镜观察以及薄膜截面的TEM观察，确认形成胆甾醇相中的螺旋轴方向沿厚度方向不同样平行、而且螺矩沿厚度方向不同样等间隔的胆甾醇型取向。
在向这种液晶薄膜、向薄膜面内垂直地射入He-Ne激光(波长632．8nm)，在0°及约±35°的射出角观察到激光。由此，确认在液晶薄膜内部形成有起着衍射光栅功能的区域。
其次，为了确认偏振光特性，将该液晶薄膜置于一般的室内照明之下，通过右圆偏振片(只右圆偏振光通过)进行了观察，观察到虹彩色的反射衍射光，与没有偏振光片观察时的亮度大体相同。与此相反，通过左圆偏振光片(只左圆偏振光通过)进行观察时，成为暗视场，没有观察到彩虹色的反射衍射光。由此确认液晶薄膜的衍射光为右圆偏振光。
对附图的简单说明图1为表示实施例1的薄膜截面的TEM的观察像。
图2为表示对比例1的薄膜截面的TEM的观察像。
图3为表示实施例4中所述的光学测定系统构成的略图。
图4为表示实施例4中所述的反射率测定结果的曲线图。
权利要求
1．一种液晶薄膜，其特征在于，螺旋轴方向沿膜厚方向不同样平行的胆甾醇取向或手性近晶C型取向固定化。
2．一种液晶薄膜，其特征在于，螺旋轴方向沿膜厚方向不同样平行且螺矩沿膜厚方向不同样等间隔的胆甾醇取向或手性近晶C型取向固定化。
3．一种权利要求1、2所述的液晶薄膜的制造方法，其特征在于，在胆甾醇型液晶层或手性近晶C型液晶层上转印衍射图形。
4．根据权利要求3所述的液晶薄膜的制造方法，其特征在于，胆甾醇型液晶层或手性近晶C型液晶层由液晶高分子形成。
5．根据权利要求3或4所述的液晶薄膜的制造方法，其特征在于，在液晶高分子的玻璃化转换点以上，各向同性相转换温度以下的温度范围、0．3-500kgf／cm3的压力范围内转印衍射图形。
6．一种光漫射性薄膜是由权利要求1或2所述的液晶薄膜组成的。
7．一种圆偏振光片是由权利要求1或2所述的液晶薄膜组成的。
8．一种线性偏振光片是由权利要求1或2所述的液晶薄膜与λ／4板积层组成的。
全文摘要
本发明提供一种螺旋轴方向沿膜厚方向不同样平行的胆甾醇型或手性近晶C型取向固定化的光漫射性液晶薄膜,以及螺旋轴方向沿膜厚方向不同样平行且螺矩沿膜厚方向不同样等间隔的胆甾醇取向或手性近晶C型取向固定化的液晶薄膜。
文档编号G02B5/30GK1283276SQ9881270
公开日2001年2月7日 申请日期1998年12月24日 优先权日1997年12月24日
发明者铃木慎一郎, 西村凉, 小松伸一 申请人:日石三菱株式会社