用于形成光取向用液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶显示组件的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种可形成光取向用液晶取向膜的液晶取向剂，所述光取向用液晶取向膜可实现维持液晶取向性或电压保持率等、且透射率高、即便长时间驱动但闪烁的产生亦小的液晶显示组件。藉由使用以下的光取向用液晶取向剂，可解决所述课题，所述光取向用液晶取向剂含有：[A]聚酰胺酸或其衍生物，其是使四羧酸二酐及二胺反应所得，且四羧酸二酐及二胺的至少一种为选自式(I)～式(VII)中的具有光反应性结构的化合物；及[B]聚酰胺酸或其衍生物，其是使不具有光反应性结构的四羧酸二酐及不具有光反应性结构的二胺反应所得。R2-C≡C-R3
(I)R2-C≡C-C≡C-R3
(II)R2-C≡C-CH＝CH-R3
(III)R2-C≡C-R4-C≡C-R3
(IV)R2-C≡C-R4-CH＝CH-R3
(V)R2-CH＝CH-R3
(VI)R2-N＝N-R3
(VII)R2、R3为含有-NH2的一价有机基或含有-CO-O-CO-的一价有机基，R4为含有芳香环的二价有机基。
【专利说明】用于形成光取向用液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜 及使用其的液晶显示组件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于光取向法中的光取向用液晶取向齐U、及使用其的光取向膜W 及液晶显示组件。
【背景技术】
[0002] 个人计算机（personal computer)的监视器（monitor)、液晶电视、摄影机 (video camera)的观景窗（view finder)、投影式显示器（projection display)等各种 显示设备、进而光学打印头（optical printer head)、光学傅立叶变换（optical Fourier transform)组件、光阀（li曲t valve)等光电子学（optoelectronics)相关组件等目前被 制成产品并普遍流通的液晶显示组件中，使用向列液晶（nematic liquid crystal)的显示 组件为主流。关于向列液晶显示组件的显示方式，扭转向列（Twisted Nematic, TN)模式、 超扭转向列（Super Twisted Nematic, STN)模式已广为人知。近年来，为了改善作为该些 模式的问题之一的视角狭窄，提出有使用光学补偿膜的TN型液晶显示组件、并用垂直取向 与凸起构造物的技术的多象限垂直取向（Multi-domain Vedical Alignment, MVA)模式、 或横向电场方式的共面切换（In-Plane Switching, IPS)模式、边缘场切换（pringe Field Switching, FF巧模式等，并加W实际应用。
[0003] 液晶显示组件的技术发展不仅是藉由该些驱动方式或组件结构的改良来达成，而 且亦藉由组件中使用的构成构件的改良来达成。在液晶显示组件中使用的构成构件中，尤 其是液晶取向膜为与显示质量有关的重要材料之一，伴随着液晶显示组件的高质量化，提 高取向膜的性能逐渐变重要。
[0004] 液晶取向膜是由液晶取向剂所形成。目前主要使用的液晶取向剂为使聚醜胺酸或 可溶性的聚醜亚胺溶解于有机溶剂中而成的溶液（清漆）。将该溶液涂布于基板上后，藉由 加热等方法来成膜，形成聚醜亚胺系液晶取向膜。
[0005] 在工业上，简便且可进行大面积的高速处理的摩擦法被广泛用作取向处理法。摩 擦法为使用植毛有尼龙（nylon)、人造丝（rayon)、聚醋（polyester)等纤维的布将液晶取 向膜的表面朝一个方向摩擦的处理，藉此可获得液晶分子的一致的取向。然而，由摩擦法所 致的灰尘、静电的产生等问题被指出，代替摩擦法的取向处理法的开发正在盛行。
[0006] 作为代替摩擦法的取向处理法，受到关注的是照射光来实施取向处理的光取向处 理法。光取向处理法中，已提出有光分解法、光异构化法、光二聚化法、光交联法等大量的取 向机制（例如参照非专利文献1、专利文献1及专利文献2)。光取向法有W下优点；与摩擦 法相比较，取向的均匀性较高，另外由于为非接触的取向处理法，故不会对膜造成损伤，可 减少灰尘或静电等使液晶显示组件发生显示不良的原因等。
[0007] 不管是哪种取向处理法，对液晶取向膜均要求各种特性。其中之一可列举闪烁 (flicker)的减小。通常液晶显示组件中，为了减轻被称为闪烁的画面闪烁，而调整共通电 极电位（W下称为Vcom)的水平，W于正极性时与负极性时对液晶的施加电压相等的方式 进行调节。然而，若因长时间的驱动导致背光化ackli曲t)等光长时间照射于液晶取向膜， 则产生W下问题：其体积电阻值降低，伴随于此而电压保持率降低，由此产生闪烁（例如参 照专利文献3)。
[0008] 本
【发明者】等人已对在聚醜胺酸结构中具有引起光异构化（photoisomerization) 或光二聚化的光反应性基的光取向膜进行了研究（例如参照专利文献4?专利文献6)。该 光取向膜的销定能（anchoring energy)大，取向性良好，且电压保持率等电气特性良好。然 而，该光反应性基吸收光，故有透射率降低的问题，有改善的余地。另外，关于上述产生闪烁 的问题，其评价?研究不充分。
[000引[现有技术文献]
[0010] [专利文献]
[0011] [专利文献1]日本专利特开平9-297313公报
[0012] [专利文献2]日本专利特开平10-251646公报
[0013] [专利文献3]日本专利特开2011-053693公报
[0014] [专利文献4]日本专利特开2005-275364公报
[0015] [专利文献引日本专利特开2007-248637公报
[0016] [专利文献6]日本专利特开2009-069493公报
[0017] [非专利文献]
[001引[非专利文献1]液晶，第3卷，第4号，262页，1999年
【发明内容】
[0019] 本发明的目的在于提供一种用于形成液晶取向膜的光取向用液晶取向剂，上述液 晶取向膜实现一种维持液晶取向性或电压保持率等各特性、且透射率高、抑制长时间驱动 后的闪烁产生的液晶显示组件。
[0020] 本
【发明者】等人发现，藉由使用W下的光取向用液晶取向剂，可获得能满足上述要 求特性的液晶显示组件，从而完成了本发明，上述光取向用液晶取向剂含有聚醜胺酸或其 衍生物聚合物[A]、及聚醜胺酸或其衍生物聚合物巧]的至少两种聚合物，上述聚醜胺酸 或其衍生物聚合物[A]是使四駿酸二酢及二胺反应所得的具有光反应性结构的聚醜胺酸 或其衍生物，且作为原料单体的四駿酸二酢及二胺的至少一种为具有光反应性结构的化合 物，上述聚醜胺酸或其衍生物聚合物[B]是使不具有光反应性结构的四駿酸二酢及不具有 光反应性结构的二胺反应所得。在本说明书中，有时将[聚合物A]仅表述作[A]，将[聚合 物B]仅表述作巧]。
[0021] 本发明包含W下构成。
[0022] [1] -种光取向用液晶取向剂，其含有；[A]聚醜胺酸或其衍生物，其是使四駿酸 二酢及二胺反应所得的具有光反应性结构的聚醜胺酸或其衍生物，且四駿酸二酢及二胺含 有选自由下述式（I)?式（VII)所表示的化合物的组群中的具有光反应性结构的四駿酸二 酢及具有光反应性结构的二胺的至少一种；及
[0023] [B]聚醜胺酸或其衍生物，其是使不具有光反应性结构的四駿酸二酢及不具有光 反应性结构的二胺反应所得：
[0024] r2-C 三 C-R3 (I)
[00巧]R2-C 三 C-C 三 C-R3 (II)
[0026] r2-C 三 C-CH = CH-R3 (III)
[0027] R2-C 三 C-R4-C 三 C-R3 (IV)
[0028] r2-C 三 C-R4-CH = CH-R3 (V)
[0029] R2-CH = CH-R3 (VI)
[0030] r2-N = N-R3 (VII)
[003。 式（I)?式（VII)中，R2及R3独立地为含有-畑2的一价有机基或含有-CO-O-CO-的 一价有机基，R4为含有芳香环的二价有机基。
[003引 凹如上述第山项所记载的光取向用液晶取向剂，其中在[A]中，光反应性结构 存在于聚醜胺酸或其衍生物的主链上。
[003引閒如上述第山项或第凹项所记载的光取向用液晶取向剂，其中在[A]中， 具有光反应性结构的四駿酸二酢及具有光反应性结构的二胺为选自下述式（1-1)、式 (II-I)、式（III-I)、式（IV-I)、式（IV-2)、式（V-I)、式（VI-I)及式（VII-I)?式（VII-3) 所表示的化合物的组群中的至少一种，
[0034]
【权利要求】
1. 一种光取向用液晶取向剂，其含有： [A] 聚酰胺酸或其衍生物，其是使四羧酸二酐及二胺反应所得的具有光反应性结构的 聚酰胺酸或其衍生物，并且四羧酸二酐及二胺含有选自下述式（I)?式（VII)所表示的化 合物的组群中的具有光反应性结构的四羧酸二酐及具有光反应性结构的二胺的至少一种； 以及 [B] 聚酰胺酸或其衍生物，其是使不具有光反应性结构的四羧酸二酐及不具有光反应 性结构的二胺反应所得： R2-C=C-R3 (I) R2-C^c-C=C-R3 (II) R2-C ^ c-CH = CH-R3(III) R2-C^C-R4-C=C-R3 (Iv) R2-C^C-R4-CH=CH-R3(V) R2-CH=CH-R3 (VI) R2-N=N-R3 (VII) 式（I)?式（VII)中，R2及R3独立地为含有-NH2的一价有机基或含有-CO-O-CO-的一 价有机基，R4为含有芳香环的二价有机基。
2. 根据权利要求1所述的光取向用液晶取向剂，其中在[A]中，光反应性结构存在于聚 酰胺酸或其衍生物的主链上。
3. 根据权利要求1或2所述的光取向用液晶取向剂，其中在[A]中，具有光反应性结构 的四羧酸二酐及具有光反应性结构的二胺为选自下述式（1-1)、式（11-1)、式（111-1)、式 (IV-I)、式（IV-2)、式（V-I)、式（VI-I)及式（VII-I)?式（VII-3)所表示的化合物的组群 中的至少一
式α-1)、式（II-I)、式（III-I)、式（IV-I)、式（ν-1)、式（VI-I)、式（VII-I)及式 (VII-2)中，未于构成环的任一碳原子上固定键结位置的基团表示该环上的键结位置为任 思； 式（VII-I)中，R4独立地为-CH3、-〇CH3、-CF3或-COOCH3，而且，b独立地为O?2的整 数。
4.根据权利要求3所述的光取向用液晶取向剂，其中在[A]中，具有光反应性结构的四 羧酸二酐及具有光反应性结构的二胺为选自下述式（Π-1-1)、式（VI-1-1)、式（VII-1-1) 及式（VII-3)所表示的化合物的组群中的至少一种，
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其中在[A]及[B]中，不具 有光反应性结构的四羧酸二酐为选自下述式（AN-I)?式（AN-VII)所表示的化合物的组群 中的至少一种：
式（AN-I)、式（AN-IV)及式（AN-V)中，X独立地为单键或-CH2-; 式（AN-II)中，G为单键、碳数 1 ?20 的亚烷基、-C0-、-0-、-S-、-S02-、-C(CH3)2-*-C( CF3) 2-； 式（AN-II)?式（AN-IV)中，Y独立地为选自下述三价基的组群中的一个，
该些基团的至少一个氢可经甲基、乙基或苯基所取代； 式（AN-III)?式（AN-V)中，环A为碳数3?10的单环式烃基或碳数6?30的缩合 多环式烃基，该基团的至少一个氢可经甲基、乙基或苯基所取代，环上的结合键连结于构成 环的任意的碳上，2根结合键可连结于同一个碳上； 式（AN-VI)中，Xltl为碳数2?6的亚烷基，Me表示甲基，Ph表示苯基； 式（AN-VII)中，Gltl独立地为-0-、-COO-或-OCO-，而且，r独立地为0或1。
6. 根据权利要求5所述的光取向用液晶取向剂，其中在[A]中，不具有光反应性结构的 四羧酸二酐为选自下述式（AN-2-1)、式（AN-3-2)及式（AN-4-17)所表示的化合物的组群中 的至少一种：
式（AN-4-17)中，m为1?12的整数。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其中在[A]及[B]中，不具 有光反应性结构的二胺为选自下述式（DI-I)?式（DI-17)所表示的化合物的组群中的至 少一种：
式（DI-I)中，m为1?12的整数； 式（DI-3)及式（DI-5)?式（DI-7)中，G21 独立地为单键、-NH-、-0-、-S-、-S-S-、-S0 2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3) 2_、- (CH2) -、-o- (CH上，-o-、-N(CH3) - (CH2)k-N(CH3)-或-S-(CH2)m, -S-，独立地为1?12的整数，k为1?5的整数； 式（01-6)及式（01-7)中，622独立地为单键、-〇-、-3-、-〇〇-、-(](01 3)2-、-〇(^3)2-或 碳数1?10的亚烷基； 式（DI-2)?式（DI-7)中的环己烷环及苯环的至少一个氢可 经-F、-CH3、-OH、-CF3、-C02H、-CONH2或苄基所取代，此外在式（DI-4)中，苯环的至少一个 氢可经下述式（DI-4-a)?式（DI-4-c)所取代，
式（DI-4-a)及式（DI-4-b)中，R2tl独立地为氢或-CH3 ; 式（DI-2)?式（DI-7)中，未于构成环的任一碳原子上固定键结位置的基团表示该环 上的键结位置为任意， -NH2在环己烷环或苯环上的键结位置为除了G21或G22的键结位置以外的任意位置；
式（DI-8)中，R21及R22独立地为碳数1?3的烷基或苯基，G23独立地为碳数1?6的 亚烷基、亚苯基或经烷基取代的亚苯基，w为1?10的整数； 式（DI-9)中，R23独立地为碳数1?5的烷基、碳数1?5的烷氧基或-Cl，p独立地为 〇?3的整数，q为0?4的整数； 式（DI-10)中，R24为氢、碳数1?4的烷基、苯基或苄基； 式（DI-11)中，Gm 为-CH2-或-NH-; 式（DI-12)中，G25为单键、碳数2?6的亚烷基或I，4-亚苯基，r为O或I; 式（DI-12)中，未于构成环的任一碳原子上固定键结位置的基团表示该环上的键结位 置为任意； 式（DI-9)、式（DI-Il)及式（DI-12)中，键结于苯环上的-NH2的键结位置为任意位置；
式（DI-13)中，G26 为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OC 6- 或-(012)111,-，111，为1?12的整数， R25为碳数3?20的烷基、苯基、环己基、具有类固醇骨架的基团或下述式（DI-13-a)所 表示的基团，该烷基中，至少一个氢可经-F所取代，至少一个-CH2-可经-0-所取代，该苯 基的氢可经-F、_CH3、-〇CH3、-〇CH2F、-〇CHF2、-OCF3、碳数3?20的烷基或碳数3?20的烷 氧基所取代，该环己基的氢可经碳数3?20的烷基或碳数3?20的烷氧基所取代，键结于 苯环上的-Nfi的键结份詈表示干该环h为仵音份詈，
式（DI-13-a)中，G27、G28及G29表示键结基，该些独立地为单键或碳数1?12的亚烷 基，该亚烷基中的1个以上的-CH2-可经-0-、-COO-、-0C0-、-C0NH-、-CH=CH-所取代， 环B21、环B22、环B23及环B24独立地为1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二 基、嘧啶-2, 5-二基、卩比啶-2, 5-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2,6-二基、萘-2， 7- _基或恩-9,IO- _基， 环B21、环B22、环B23及环B24中，至少一个氢可经-F或-CH3所取代，s、t及u独立地为0?2的整数,该些的合计值为1?5, 在s、t或u为2时，各括号内的2个键结基可相同亦可不同，2个环可相同亦可不同，R26为-F、-0H、碳数1?30的烷基、碳数1?30的经氟取代的烷基、碳数1?30的 烷氧基、-CN、-〇CH2F、-OCHF2或-OCF3，该碳数1?30的烷基的至少一个-CH2-可经下述式 (DI-13-b)所表示的二价基所取代，
式（DI-13-b)中，R27及R28独立地为碳数1?3的烷基，V为1?6的整数；
式（DI-14)及式（DI-15)中，G3tl独立地为单键、-CO-或-CH2-，R29独立地为氢或-CH3,R3q为氢、碳数1?20的烷基或碳数2?20的烯基； 式（DI-15)中的苯环的1个氢可经碳数1?20的烷基或苯基所取代； 式（DI-14)及式（DI-15)中，未于构成环的任一碳原子上固定键结位置的基团表示该 环上的键结位置为任意，键结于苯环上的-NH2表示该环上的键结位置为任意；
式（DI-16)及式（DI-17)中，G31独立地为-0-或碳数1?6的亚烷基，G32为单键或 碳数1?3的亚烷基，R31为氢或碳数1?20的烷基，该烷基的至少一个-CH2-可经-0-所 取代，R32为碳数6?22的烷基，R33为氢或碳数1?22的烷基，环B25为1，4-亚苯基或1， 4-亚环己基，r为0或1，而且，键结于苯环上的-NH2表示该环上的键结位置为任意。
8. 根据权利要求7所述的光取向用液晶取向剂，其中在[A]中，不具有光反应性结构的 二胺为下述式（DI-5-1)所表示的化合物的至少一种：
式（DI-5-1)中，m为1?12的整数。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的光取向用液晶取向剂，其中在[B]中，不具有光反 应性结构的四羧酸二酐为选自下述式（AN-1-1)、式（AN-1-13)、式（AN-2-1)、式（AN-3-1)、 式（AN-3-2)、式（AN-4-5)、式（AN-4-21)、式（AN-5-1)及式（AN-16-1)所表示的化合物 的组群中的至少一种，不具有光反应性结构的二胺为选自下述式（DI-1-3)、式（DI-2-1)、 式（DI-4-1)、式（DI-5-1)、式（DI-5-5)、式（DI-5-9)、式（DI-5-12)、式（DI-5-27)?式 (DI-5-30)、式（DI-7-3)、式（DI-8-1)及式（DI-9-1)所表示的化合物的组群中的至少一种，
式（DI-5-1)、式（DI-5-12)及式DI-7-3)中，m为 1 ?12 的整数； 式（DI-5-29)中，k为1?5的整数；而且， 式（DI-7-3)中，η为 1 或 2。
10. 根据权利要求9所述的光取向用液晶取向剂，其中在[Β]中，不具有光反应性 结构的四羧酸二酐为选自下述式（ΑΝ-1-1)、式（ΑΝ-1-13)、式（ΑΝ-2-1)、式（ΑΝ-3-1)、 式（ΑΝ-3-2)及式（ΑΝ-4-5)所表示的化合物的组群中的至少一种，不具有光反应性结构 的二胺为选自下述式（DI-l-3)、式（DI-2-1)、式（DI-4-1)、式（DI-5-1)、式（DI-5-5)、式 (DI-5-29)及式（DI-9-1)所表示的化合物的组群中的至少一种，
式（DI-5-1)中，m为1?12的整数；而且， 式（DI-5-29)中，k为1?5的整数。
11. 根据权利要求1-10中任一项所述的光取向用液晶取向剂，更含有选自由烯基取代 耐地酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、恶嗪化合物、恶唑啉化合物、 环氧化合物及硅烷偶合剂所组成的化合物组群中的至少一种。
12. 根据权利要求11所述的光取向用液晶取向剂，其中烯基取代耐地酰亚胺化合物为 选自由双{4-(烯丙基双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二羧基酰亚胺）苯基}甲烷、N，N'-间 亚二甲苯基-双（烯丙基双环[2·2· 1]庚-5-烯-2, 3-二羧基酰亚胺）及N，N'-六亚甲 基-双（烯丙基双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2, 3-二羧基酰亚胺）所组成的化合物组群中的至 少一种。
13. 根据权利要求11所述的液晶取向剂，其中具有自由基聚合性不饱和双键的化合物 为选自由N，N'-亚乙基双丙烯酰胺、N，N' -(1，2_二羟基亚乙基）双丙烯酰胺、亚乙基双 丙烯酸酯及4,4'-亚甲基双（N，N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺）所组成的化合物组群中 的至少一种。
14. 根据权利要求11所述的液晶取向剂，其中环氧化合物选自由N，N，N'，N'-四缩 水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双（N，N-二缩水甘油胺基甲基）环己烷、N，N，N'，N'-四 缩水甘油基_4,4'-二胺基二苯基甲烷、2-[4-(2,3_环氧丙氧基）苯基]-2-[4-[l，l-双 [4-([2,3-环氧丙氧基]苯基）]乙基]苯基]丙烧、3,4 -环氧环己稀基甲基-3W-环 氧环己烯羧酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、2-(3,4_环氧环己 基）乙基二甲氧基娃烧、对胺基苯基二甲氧基娃烧及3-胺基丙基二乙氧基娃烧所组成的化 合物组群中的至少一种。
15. 根据权利要求11所述的液晶取向剂，其中硅烷偶合剂为选自由2-(3,4_环氧环己 基）乙基二甲氧基娃烧、对胺基苯基二甲氧基娃烧及3-胺基丙基二乙氧基娃烧所组成的化 合物组群中的至少一种。
16. -种光取向用液晶取向膜，其是藉由如权利要求1-15中任一项所述的光取向用液 晶取向剂来形成。
17. -种光取向用液晶取向膜，其是经过以下步骤而形成： 将如权利要求1-15中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上的步骤； 对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的步骤；以及 对膜照射偏向紫外线的步骤。
18. -种光取向用液晶取向膜，其是经过以下步骤而形成： 将如权利要求1-15中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上的步骤； 对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的步骤； 对经干燥的膜照射偏向紫外线的步骤；以及 继而对该膜进行加热煅烧的步骤。
19. 一种光取向用液晶取向膜，其是经过以下步骤而形成： 将如权利要求1-15中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上的步骤； 对涂布有取向剂的基板进行加热干燥的步骤； 对经干燥的膜进行加热煅烧的步骤；以及 继而对该膜照射偏向紫外线的步骤。
20. -种液晶显不组件，其包括如权利要求16-19中任一项所述的光取向用液晶取向 膜。
【文档编号】G02F1/1337GK104321695SQ201380021053
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年4月10日 优先权日:2012年4月24日
【发明者】大木洋一郎, 片野裕子, 松田智幸, 伊泽启介, 久田梨香 申请人:捷恩智株式会社, 捷恩智石油化学株式会社