专利名称：液晶对准膜用的光对准材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种液晶对准膜(alignment film)用的光对准材料(photo-alignment materials)。更具体地，本发明涉及一种液晶对准膜用的光对准材料，该对准材料在液晶显示器(liquid crystal display device)中具有均匀的液晶对准，以改善对准膜的电和电光性能，并由此改善使用该对准膜的产品的可靠性。
背景技术：
液晶在液晶显示器中的排列，按照由外部施加的电压所感应出的电场而改变。液晶对准中的这种改变，决定了进入液晶装置的外部光是被阻滞还是被透过。因此，由于液晶的这一性能，可驱动液晶装置。作为一种显示装置，液晶显示器的质量由按液晶的对准状态而改变的性能所决定，包括透光率、响应时间、视角和对比度等。因此，均匀地控制液晶装置中液晶的对准是非常重要的。
对准膜是指在液晶之间形成的聚合物材料层，以及由氧化铟锡制得的透明导电膜，目的是产生均匀的对准，即液晶分子的取向。形成之后，聚合物层通常要经历一个机械过程，如摩擦等以及其它过程，以控制液晶的对准。
目前在制备液晶显示器中，用于实现这种在给定的方向上使液晶均匀对准或使液晶取向的方法包括，在透明导电玻璃基片上放置一层聚合物如聚酰亚胺，并用旋转辊高速摩擦聚合物的表面，上述旋转辊用由尼龙或人造纤维制得的摩擦布包裹。通过这种摩擦方法，在对准膜的表面上液晶分子以特定的预倾角取向。
由于这种摩擦方法基本上是容易和稳定地使液晶取向的唯一方法，因此多数制造液晶显示器的厂商通常在大规模生产中使用摩擦法。然而，摩擦法的问题在于，由于机械摩擦在液晶对准膜的表面上产生擦痕，并产生导致薄膜晶体管损伤的静电。此外，摩擦布释放的微小纤维可在液晶装置中导致缺陷的产生。因此降低了装置的生产质量。为克服上述摩擦法中所存在的问题并由此提高生产率，作为新的对准技术，人们已经提出了通过光辐射例如UV射线辐射的液晶对准。
近来，液晶显示已变得越来越广泛，液晶显示的使用正超出个人使用如笔记本电脑，向家庭应用如壁挂电视拓展。按照这一趋势，需要液晶显示器有高质量画面和大的视角。同时，为适应液晶显示质量的要求，光对准方法目前正是研究的焦点。
然而，由M.Schadt等(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.31，1992，2155)、Dae S.Kang等(USP 5464669)和Yuriy Reznikov(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.34，1992，L1000)报导的光对准方法，尽管其理念先进但仍未商业化，因为在开发新的支持这些方法的材料上有困难。困难的一个主要原因在于，对准膜的原料在用于传统的生产液晶显示器的方法中，不具有足够的加工性能。而且，使用由光对准形成的对准膜的显示装置，与使用通过摩擦法的聚酰亚胺对准膜所形成的显示装置相比，其显示质量较差。
本发明人提出过在马来酰亚胺(maleimide)的基础均聚物或共聚物链上连接有带肉桂酸酯基团的侧链的光对准材料。然而在实践中，仍需要可应用于液晶显示器的对准材料在电和电光性能上的改进。
发明内容
本发明的一个特征是提供一种液晶对准膜用的新的对准材料，其中无光反应性基团的侧链被结合入基础聚合物链上。
按照本发明，提供一种液晶对准膜用的对准材料，该材料含有由下述通式1表示的重复单元，或者含有由下述通式1表示的重复单元和至少一种选自由下述通式2表示的结构的重复单元，其中具有至少一个光反应性基团的重复单元与不具有光反应性基团的重复单元的当量比为2∶8～10∶0
其中X为氢原子、氟原子、氯原子或C1-14直链或支化的烷基；Y为氧原子或C2-14亚烷基；R为具有下述通式3表示的结构的官能团 其中R1选自由下述通式4表示的官能团；R2选自由下述通式5和6表示的官能团；R3选自由下述通式7表示的基团；k为0～3的整数；1为0～5的整数；并且若存在多个R1或R2，则每一R1或R2可相同或不同 其中n为0～10的整数，
其中X为氢原子、氟原子、氯原子、C1-13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p为0～12的整数，m为0～18的整数。
具体实施例方式
按照本发明的光对准材料含有基于马来酰亚胺的均聚物或共聚物。与基于聚乙烯醇烃的聚合物相比，基于马来酰亚胺的聚合物在热稳定性方面优异。人们知道，马来酰亚胺型聚合物可在生产液晶显示器所需要的200℃或更高的温度下保持热稳定性。因此，本发明人已通过将马来酰亚胺引入到对准材料用的聚合物主链中，来改善对准膜的热稳定性。
而且，本发明的特征在于，为优化对准膜的电性能，在光对准聚合物材料所包含的重复单元中，调整了具有至少一个光反应性基团的重复单元与不具有光反应性基团的重复单元的比例。也就是说，通过将带有非光敏性基团的重复单元结合入光对准材料用的聚合物中，获得了对准膜电性能的改进。
进一步，通过将能够减少电极化的官能团如氟原子、烷基等，引入到侧链的端基中，改进了按照本发明的光对准材料的电性能。这些聚合物具有优异的透光率、绝缘容量(insulation capacity)和电光性能，因此可广泛地用于各种领域。然而这些特征在对准材料上却是不利的。特别是，成膜性可能是一个问题。成膜性的概念包括涂覆性能、表面均匀性和界面处的粘结强度，对于生产液晶显示器的方法来说，这些是膜的重要性能。通常，这种取代基的含量越多，成膜性受损越严重。然而在本发明中，为克服上述问题，优化了这些取代基的含量及其取代位置。
此外，当氟原子和烷基的取代比例较高的聚合物用于形成液晶对准膜时，对准膜的表面能降低。特别是当烷基和氟原子位于侧链的外部时，不必要地使膜的预倾角提高。这样的对准膜不能用于生产典型的TN形式的液晶显示器。因此，本发明的设计要使上述现象最小化。
因此，具有上述特征的本发明的对准材料为含有由下述通式1表示的重复单元的均聚物，或者为含有由下述通式1表示的重复单元和至少一种选自由下述通式2表示的结构的重复单元的共聚物 其中X为氢原子、氟原子、氯原子或C1-14直链或支化的烷基；Y为氧原子或C2-14亚烷基；R为具有下述通式3表示的结构的官能团 其中R1选自由下述通式4表示的官能团；R2选自由下述通式5和6表示的官能团；R3选自由下述通式7表示的官能团；k为0～3的整数；1为0～5的整数；并且若存在多个R1或R2，则每一R1或R2可相同或不同 其中n为0～10的整数， 其中X为氢原子、氟原子、氯原子、C1-13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p为0～12的整数，m为0～18的整数。
连接到本发明的对准材料的主聚合物结构上的侧链被分为两种类型一种是含有至少一个选自由通式5表示的官能团的光反应性基团；另一种不含有光反应性基团。如上文所述，通过调节含至少一个光反应性基团的重复单元与不含光反应性基团的重复单元的比例，本发明的对准材料可获得改进的电性能。因此按照本发明，具有至少一个光反应性基团的重复单元与不具有光反应性基团的重复单元的当量比被调整至2∶8～10∶0，优选4∶6～9∶1。含光反应性基团的重复单元的当量比例被调节为至少20％或更多，以能够使液晶取向。当含光反应性基团的重复单元的当量比例小于20％时，损害了液晶的对准，并且由此聚合物不能用作对准材料。
由通式7表示的结构为连接到主链上的侧链R的端基。按照本发明，将氟原子、氯原子和烷基等引入到端基结构中，以改进对准膜的电稳定性和光学性能。优选地，当至少一个取代基X为氟原子时，可改进对准膜的电性能。同样，按照本发明，通过选择取代基的类型并控制取代的程度和位置，可以合成出具有优异电性能的光对准材料。
在形成光对准膜的印刷法中，将本发明的光对准材料用的聚合物溶解在溶剂中，然后将其涂覆到TFT基片或滤色基片上，代替摩擦法用的传统的聚酰亚胺。由此使用3KW的汞灯，而不是传统的摩擦法，通过极化紫外线曝光法进行液晶的对准。在该方法中，曝光能量典型地为200～2000mJ/cm2。通常，当曝光能量大于50mJ/cm2时，液晶可以被对准。通过倾斜辐射法进行紫外线的辐射，即紫外线辐射到以给定倾斜角倾斜的对准膜的表面上，以诱导液晶的预倾角。该过程在传统的调节预倾角的摩擦法中相当于控制摩擦的强度和数量。
优选实施方案的描述现参考下述实施例对本发明作进一步详细的描述。然而这些实施例的目的在于说明本发明，而不应将其理解为限制本发明的范围。
1)光对准材料的合成实施例1合成具有下述重复单元结构的光对准材料 将10g(0.10mol)马来酸酐和10.1g(0.09mol)氨基苯酚加入到100ml甲苯中并在室温下搅拌2小时，制得一种酰胺酸(amic acid)型中间体。将所得溶液加入到100ml乙酸酐中，并在95℃下用0.41g(0.005mol)乙酸钠(CH3COONa)脱水4小时，得到4-乙酰氧基苯基马来酰亚胺，产率为50％。 然后在65℃下在丙酮中，用0.35g AIBN(2，2′-偶氮二异丁腈)作为聚合引发剂，使10g(0.043mol)上述制备的4-乙酰氧基苯基马来酰亚胺进行自由基聚合4小时，形成下述的聚合物。 80℃下，在1升甲醇和丙酮的混合物中，用5g对-甲苯磺酸(p-TsOH)对所得聚合物进行去保护5小时，得到具有下述结构的聚合物，产率为85％。 按照下述合成侧链的光反应性基团。首先，将10.2g(0.075mol)4-羟基苯乙酮溶解在0.7w/v％的NaOH水溶液中。向其中加入8g(0.075mol)苯甲醛，并在室温下将所得溶液搅拌8小时。然后用5N HCl对溶液进行中和，如下所示，得到4-羟基查耳酮，产率为50％。 将11.2g(0.05mol)所得的4-羟基查耳酮加入到60ml二甲基甲酰胺(DMF)和60ml甲苯的混合物中。向所得溶液中加入8g(0.06mol)K2CO3。然后将溶液进行回流以除去水，随后加入8.3g(0.05mol)4-氟苯甲酸。回流24小时后得到所需的产物，产率为40％。
将2.5g(0.007mol)上述制备的含光反应性基团的侧链进行酰氯化。将所得产物以及1.09g(0.01mol)三乙胺和1g(0.003mol)上述制备的聚合物溶解在20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)中，并在室温下搅拌1小时，以取代主链上的侧链。由此得到最终的光对准材料，产率为60％。 实施例2合成具有下述重复单元结构的光对准材料 以与实施例1所述相同的方法合成上述聚合物的主链。即，将10g(0.043mol)以与实施例1所述相同的方法制备的4-乙酰氧基苯基马来酰亚胺、6.97g(0.043mol)乙酰氧基苯乙烯和作为聚合引发剂的0.35g AIBN加入到丙酮中，在65℃下自由基聚合4小时，形成如下所示的聚合物主链。 80℃下，在1升甲醇和丙酮的混合物中，用5g对-甲苯磺酸(p-TsOH)对所得聚合物进行去保护5小时，得到具有下述结构的聚合物主链，产率为85％。 如下所述合成侧链的反应性基团。首先，在二氯甲烷中使1g(0.006mol)4-羧基苯甲醛与0.79g(0.006mol)亚硫酰氯(SOCl3)反应40分钟，然后在50ml吡啶中于室温下，与0.79g(0.006mol)丙二酸乙酯反应3小时。随后将该产物进行酰氯化，得到中间体反式氯羰基肉桂酸乙酯，产率为50％。室温下在含水NaOH/DMSO(二甲基亚砜)溶液中，使该中间体与0.98g(0.006mol)4-羟基苯甲酸反应2小时，得到如下的光反应性基团，产率为60％。 将2.5g(0.007mol)上述制备的含光反应性基团的侧链进行酰氯化。将所得产物以及1.09g(0.01mol)三乙胺和1g(0.003mol)上述制备的聚合物溶解在20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中，并在室温下搅拌1小时，以取代连接在聚合物主链上的侧链。由此得到最终的光对准材料，产率为60％。 实施例3合成具有下述重复单元结构的光对准材料 将10g(0.06mol)外-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐和6.73g(0.06mol)氨基苯酚加入到100ml甲苯中，并在室温下搅拌2小时，制得酰胺酸型中间体。95℃下在100ml乙酸酐中，用2.46g(0.03mol)乙酸钠对所得溶液脱水4小时，得到4-乙酰氧基苯基-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺，产率为50％。 然后，将10g(0.043mol)以与实施例1所述相同的方法制备的4-乙酰氧基苯基马来酰亚胺、7.8g(0.03mol)4-乙酰氧基苯基-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺、2.75g(0.02mol)乙酰氧基苯乙烯和作为聚合引发剂的0.71gAIBN加入到丙酮中，在65℃下自由基聚合4小时，如下所述形成三元共聚物。 以与实施例1所述相同的方法对所得共聚物进行去保护，得到具有下述结构的最终的聚合物主链，产率为85％。 然后，将5g(0.013mol)聚合物主链以及4.7g(0.468mol)三乙胺和6.1g(0.03mol)4-甲氧基肉桂酰氯溶解在50ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中，并在室温下搅拌1小时，以取代聚合物主链上的侧链。由此得到最终的光对准材料，产率为60％。 实施例4
合成具有下述重复单元结构的光对准材料 将10g(0.043mol)以与实施例1所述相同的方法制备的4-乙酰氧基苯基马来酰亚胺、4.2g(0.025mol)乙酰氧基苯乙烯、1.43g(0.016mol)醋酸乙烯酯和作为聚合引发剂的0.35g AIBN加入到丙酮中，在65℃下自由基聚合4小时，如下所示形成三元共聚物。 80℃下，在1升甲醇和丙酮的混合物中，用5g对-甲苯磺酸(p-TsOH)对所得共聚物进行去保护5小时，得到具有下述结构的聚合物，产率为85％。 然后，将1g(0.007mol)上述制备的聚合物主链溶解在50ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中。向该溶液中加入2.54g(0.025mol)三乙胺和5.8g(0.017mol)以与实施例2所述相同的方法制备的侧链，并在室温下搅拌1小时，以取代聚合物主链上的侧链。由此得到最终的光对准材料，产率为60％。 实施例5合成具有下述重复单元结构的光对准材料 按照实施例1所述相同的方法合成具有上述重复结构的聚合物主链。
按照下述合成侧链。首先，在二氯甲烷中使1g(0.006mol)肉桂酸与0.71g(0.006mol)亚硫酰氯在35℃下反应1小时，形成肉桂酰氯。然后在NaOH/DMSO水溶液中，使肉桂酰氯与0.98g(0.006mol)4-羟基苯甲酸反应，在室温下搅拌1小时。在二氯甲烷中使产物再次与亚硫酰氯反应，如下所示形成侧链。
以7∶3的比例，将1.5g(0.005mol)所得的侧链和0.24g(0.002mol)戊酰氯取代到1g(0.003mol)聚合物主链上。由此得到最终的光对准材料，产率为60％。 实施例6合成具有下述重复单元结构的光对准材料 将10g(0.043mol)以与实施例1所述相同的方法制备的4-乙酰氧基苯基马来酰亚胺、2.31g(0.018mol)丙烯酸正丁酯和作为聚合引发剂的0.35g AIBN加入到丙酮中，在65℃下自由基聚合4小时，形成三元共聚物。80℃下，在1升甲醇和丙酮的混合物中，用5g对-甲苯磺酸(p-TsOH)对所得三元共聚物进行去保护5小时，得到具有下述结构的聚合物主链，产率为85％。
然后，将1g(0.006mol)上述制备的聚合物主链溶解在50ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中。向该溶液中加入4.0g(0.014mol)如实施例5所述制备的侧链和2.36g(0.023mol)三乙胺，并在室温下搅拌1小时，以取代聚合物主链上的侧链。由此得到最终的光对准材料，产率为50％。 实施例7合成具有下述重复单元结构的光对准材料 按照实施例1所述相同的方法合成上述的聚合物主链。
按照下述合成侧链。首先，将50g(0.3mol)4-羟基肉桂酸溶解在0.25w/v％的NaOH水溶液中。向该溶液中加入DMSO和53.7g(0.3mol)2，6-二氟苯甲酰氯。室温下搅拌1小时后，用4N HCl溶液对该溶液进行中和，如下所示得到所需的产物2，6-二氟苯甲酰氧基-4，4′-肉桂酰氯。
向20ml 1-甲基-2-吡咯烷酮中加入0.7当量(17g，0.055mol)的2，6-二氟苯甲酰氧基-4，4′-肉桂酰氯、0.3当量(7.3g，0.02mol)的3，4-二氟肉桂酰氯和10.2g(0.032mol)聚(4-羟苯基马来酰亚胺-交替-4-羟基苯乙烯)，然后加入0.91g(0.009mol)三乙胺。通过在室温下搅拌溶液1小时，进行侧链向聚合物主链上的取代反应。由此得到最终的光对准材料，产率为60％。 2)液晶显示器的制备以及液晶显示器的性能评估将在上述实施例中制备的各光对准材料溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮和2-丁氧基乙醇的混合物中。以印刷法将各光对准材料的所得溶液涂覆在TFT基片和滤色片基片上，形成光对准膜。然后用3KW的汞灯以极化紫外线对这些膜进行曝光。按照通常用于制造液晶显示器的方法制备15″的液晶显示器。除上述使液晶取向的曝光过程之外，以制造液晶显示器所通常使用的方法进行所有的步骤。然后评价制备好的各液晶显示器的电光性能，如对比度、响应时间、视角和亮度。结果列于表3中。
同样，用上述实施例中的各光对准材料制备1″的单元盒(unit cell)，然后测定其电压维持比(voltage holding ratio)和剩余DC。结果列于表1和2中。通过向每一单元盒上施加从-20V到+20V变化的电压，重复地测定剩余DC。每一情形中，均使用由Merck(NJ，USA)提供的TN方式TFT-LCD用的液晶。
对比例1使用广泛用作对准材料的聚酰亚胺(SE 7992，由Nissan Chemicals，JP提供)，按照与上述相同的方法制备15″液晶显示器和1″单元盒。测定它们的电光性能，电压维持比和剩余DC，并列于表1～3中。
对比例2使用如韩国专利申请公开No.2000-8633所述的具有下述分子结构的光对准材料，按照与上述相同的方法制备15″液晶显示器和1″单元盒。测定它们的电光性能，电压维持比和剩余DC，并列于表1～3中。
表1电压维持比
*在1V和60Hz频率的条件下测定电压维持比64微秒。
表2剩余DC
*通过比较相同电压下电容差(ΔC)最大的点，相对地估测剩余DC。
表315″TFTLCD的电光性能
*将在屏幕的9个不同位置上测定的平均值，记录为对比度和亮度。
由上述表1和2可以看出，与对比例2相比，按照本发明的实施例1～7显示出在电压维持比和剩余DC上的改进，由此克服了在现存光对准材料中出现的问题。对于显示质量的可靠性和电稳定性来说，电压维持比和剩余DC是非常重要的性能。特别是，这两项性能与响应时间一起被认为是与妨碍移动图像自然显示的图像停留现象有关的主要因素。此外，与使用传统对准材料的对比例1相比，电压维持比、特别是剩余DC得到了改进。
因此如上所述，按照本发明，可以提供与摩擦法用的聚酰亚胺型对准材料相比改进了电性能的光对准材料。在实践中，如实施例所示，可以看出按照本发明的对准材料在电和电光性能上与摩擦法用的对准材料是可以相比的。
尽管已经详细地说明并描述了被认为是本发明的优选具体实施方案，但是本领域技术人员应当理解，本发明并不受限于这些具体的实施方案，在不偏离本发明真实范围的前提下，可以对其各要素作出改变、改进和替换。
权利要求
1.一种液晶对准膜用的光对准材料，该材料含有由下述通式1表示的重复单元，或者含有由下述通式1表示的重复单元和至少一种选自由下述通式2表示的结构的重复单元，其中具有至少一个光反应性基团的重复单元与不具有光反应性基团的重复单元的当量比为2∶8～10∶0 其中X为氢原子、氟原子、氯原子或C1-14直链或支化的烷基；Y为氧原子或C2-14亚烷基；R为具有下述通式3表示的结构的官能团 其中R1选自由下述通式4表示的官能团；R2选自由下述通式5和6表示的官能团；R3选自由下述通式7表示的官能团；k为0～3的整数；1为0～5的整数；并且若存在多个R1或R2，则每一R1或R2可相同或不同 其中n为0～10的整数， 其中X为氢原子、氟原子、氯原子、C1-13烷基或烷氧基，或者-(OCH2)pCH3，其中p为0～12的整数，m为0～18的整数。
2.权利要求1的光对准材料，其中具有至少一个光反应性基团的重复单元与不具有光反应性基团的重复单元的当量比为4∶6～9∶1。
3.权利要求1的光对准材料，其中在侧链端基R3的结构中结合入至少一个氟原子。
4.权利要求1的光对准材料，其中对准材料含有通式1表示的基于马来酰亚胺的重复单元，以及在通式2表示的重复单元当中的基于苯乙烯的重复单元。
5.权利要求1的光对准材料，其中对准材料含有在通式5表示的官能团当中的、作为光反应性基团的肉桂酸酯基团。
全文摘要
本发明公开了一种液晶对准膜用的光对准材料，该材料含有由通式1表示的重复单元，或者含有由通式1表示的重复单元和至少一种选自由通式2表示的结构的重复单元，其中具有至少一个光反应性基团的重复单元与不具有光反应性基团的重复单元的当量比为2∶8～10∶0，其中通式1和通式2如权利要求1中所定义。
文档编号C08G73/00GK1407062SQ0212697
公开日2003年4月2日 申请日期2002年7月25日 优先权日2001年7月31日
发明者崔桓载, 金钟来, 李恩庆, 金周永 申请人:三星电子株式会社