本发明涉及能够用于制造通过在对液晶分子施加电压的状态下照射紫外线而制作的液晶表示元件的液晶取向剂、具有该液晶取向剂而形成的液晶取向膜、具有该液晶取向膜的液晶表示元件。
背景技术：
使相对于基板进行垂直取向的液晶分子对电场进行响应的方式(也称为垂直取向(VA)方式)的液晶表示元件中，在其制造过程中，包括一边对液晶分子施加电压一边照射紫外线的工序。
对于这种垂直取向方式的液晶表示元件而言，已知如下技术：预先向液晶组合物中添加光聚合性化合物，与聚酰亚胺等的垂直取向膜一同使用，一边对液晶单元施加电压一边照射紫外线，从而加快液晶的响应速度(例如参照专利文献1和非专利文献1)(PSA(聚合物稳定取向，Polymer sustained Alignment)型液晶显示器)。
通常，对电场进行了响应的液晶分子的倾斜方向通过基板上设置的突起、表示用电极中设置的狭缝等来控制，据称通过在液晶组合物中添加光聚合性化合物，一边对液晶单元施加电压一边照射紫外线，从而在液晶取向膜上形成了液晶分子的倾斜方向被记住的聚合物结构物，因此，与仅通过突起、狭缝来控制液晶分子的倾斜方向的方法相比，液晶表示元件的响应速度变快。
另外，报告了：通过将光聚合性化合物添加至液晶取向膜中，而非添加至液晶组合物中，液晶表示元件的响应速度也会变快(SC-PVA型液晶显示器)(例如参照非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-307720号公报。
非专利文献
非专利文献1：K.Hanaoka,SID 04DIGEST,P.1200-1202。
非专利文献2：K.H Y.-J.Lee,SID 09DIGEST,P.666-668。
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，期望进一步加快液晶表示元件的响应速度。此处，可以考虑通过增加光聚合性化合物的添加量来加快液晶表示元件的响应速度，但现有的光聚合性化合物具备难以溶于液晶取向剂中使用的溶剂、液晶的性质。因此，保存液晶取向剂时，产生该光聚合性化合物析出这一保存稳定性的问题。另外，液晶表示元件在其制造工序中承受温度变化时，有时一部分聚合性化合物从液晶取向膜中溶出至液晶中或者进一步在液晶中发生结晶化。尤其是，可以认为：聚合性化合物在液晶中的溶解性低时，容易在液晶中发生结晶化。这种聚合性化合物在液晶中的结晶化会成为表示元件中的亮点来源，导致元件的表示品质降低。进而，未溶解的光聚合性化合物残留时会成为杂质，有可能成为使液晶表示元件的可靠性降低的原因。例如，液晶表示元件有可能产生残影、余像而导致表示品质降低。
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题点。
具体而言，本发明的目的在于，提供含有在液晶取向剂中的溶解性和在液晶中的溶解性得以提高的聚合性化合物的液晶取向剂，该液晶取向剂具有得到提高的保存稳定性。
另外，本发明的目的在于，提供具有该液晶取向剂而形成的液晶取向膜、具有该液晶取向膜的液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人等发现了如下技术方案。
<1>一种液晶取向剂，其含有：
[I]选自由下述通式I-1～I-3所示的化合物组成的组中的至少1种聚合性化合物；以及
[II]选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少1种聚合物。
(式中，Ar1～Ar3各自独立地为包含具有至少1个卤素取代基的芳香族环的二价有机基团，n1、n2和n6各自独立地表示0～6的整数，n3、n4和n5各自独立地表示1～6的整数，R1～R3各自独立地表示氢或碳数1～4的直链烷基或碳数1～4的支链烷基)
<2>上述<1>中，Ar1～Ar3可以各自独立地为选自由下述式IB-1～IB-3组成的组中的二价有机基团(式中，X表示卤素基团，m1～m8各自独立地为整数，m1+m2为1以上且8以下，m3+m4+m5为1以上且10以下，m6+m7+m8为1以上且12以下)。
<3>上述<2>中，式IB-1所示的基团可以用下述式IB-1a表示，前述式IB-2所示的基团可以用下述式IB-2a表示，前述式IB-3所示的基团可以用下述式IB-3a表示。
<4>上述<1>～<3>的任一项中，[II]聚合物可以具有(I)使液晶垂直取向的侧链。
<5>上述<4>中，[II]聚合物还可以具有(II)光反应性的侧链。
<6>一种液晶取向膜，其是具有上述<1>～<5>中任一项的液晶取向剂而形成的。
<7>一种液晶表示元件，其具有上述<6>的液晶取向膜。
发明的效果
通过本发明，能够提供含有在液晶取向剂中的溶解性和在液晶中的溶解性得以提高的聚合性化合物的液晶取向剂，该液晶取向剂具有得到提高的保存稳定性。
另外，通过本发明，能够提供具有该液晶取向剂而形成的液晶取向膜、具有该液晶取向膜的液晶表示元件。
具体实施方式
以下，详细说明本申请记载的技术方案。
本申请提供含有在液晶取向剂中的溶解性和在液晶中的溶解性得以提高的聚合性化合物的液晶取向剂。
另外，本申请提供具有该液晶取向剂而形成的液晶取向膜、具有该液晶取向膜的液晶表示元件。
以下，依次说明液晶取向剂、具有该液晶取向剂而形成的液晶取向膜、具有该液晶取向膜的液晶表示元件。
<液晶取向剂>
本申请提供含有在液晶取向剂中的溶解性和在液晶中的溶解性得以提高的聚合性化合物的液晶取向剂。
本申请的液晶取向剂含有：[I]选自由下述通式I-1～I-3所示的化合物组成的组中的至少1种聚合性化合物；以及[II]选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少1种聚合物。
通式I-1～I-3中，Ar1～Ar3各自独立地为包含具有至少1个卤素取代基的芳香族环的二价有机基团，n1、n2和n6各自独立地表示0～6的整数，n3、n4和n5各自独立地表示1～6的整数，R1～R3各自独立地表示氢或碳数1～4的直链烷基或碳数1～4的支链烷基。
《[I]聚合性化合物》
本申请的液晶取向剂含有[I]选自由上述通式I-1～I-3所示的化合物组成的组中的至少1种聚合性化合物。
通式I-1～I-3的Ar1～Ar3可以各自独立地为选自由下述式IB-1～IB-3组成的组中的二价基团(式中，X表示卤素基团，m1～m8各自独立地为整数，m1+m2为1以上且8以下、优选为1以上且4以下，m3+m4+m5为1以上且10以下、优选为1以上且6以下并且m4+m5为2以下，m6+m7+m8为1以上且12以下、优选为1以上且4以下)。
本申请的液晶取向剂中，聚合性化合物可以是1种，根据需要可以为多种。
聚合性化合物的量相对于液晶取向剂中的固体成分可以为1～30质量％、优选为3～20质量％、更优选为5～15质量％。
作为式IB-1～IB-3所示的二价基团，具体而言，可列举出下述式所示的基团，但不限定于此。
作为式IB-1～IB-3所示的二价基团，可以是以下基团。即，式IB-1所示的基团可以为下述式IB-1a所示的基团，式IB-2所示的基团可以为下述式IB-2a所示的基团，式IB-3所示的基团可以为下述式IB-3a所示的基团。
<[II]选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少1种聚合物>
[II]选自聚酰亚胺前体和聚酰亚胺中的至少1种聚合物可以使用在液晶取向剂中使用的现有公知或未来可能变得公知的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。需要说明的是，聚酰亚胺前体具体而言是指包含聚酰胺酸和聚酰胺酸酯的意义。
[II]聚酰亚胺前体或聚酰亚胺用于PSA型液晶显示器时，可以具有(I)使液晶垂直取向的侧链。
《(I)使液晶垂直取向的侧链》
(I)使液晶垂直取向的侧链(以下也称为侧链A)是指具备使液晶分子相对于基板进行垂直取向的能力的侧链，只要具有该能力则对其结构没有限定。作为这种侧链，例如已知的是长链的烷基和/或氟烷基、末端具有烷基和/或氟烷基的环状基、类固醇基等，也可适用于本发明。这些基团只要具备上述能力，则可以直接键合于聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的主链，也可以借助适当的连接基团来键合。
上述侧链A例如可例示出下述式(a)所示的侧链。
需要说明的是，式(a)中，l、m和n各自独立地表示0或1的整数，R1表示碳原子数2～6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或者碳原子数1～3的亚烷基-醚基，R2、R3和R4各自独立地表示亚苯基或环亚烷基，R5表示氢原子、碳原子数2～24的烷基或含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环、或者由它们形成的大环状取代体。
式(a)中的R1表示碳原子数2～6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或者碳原子数1～3的亚烷基-醚基。其中，从合成容易性的观点出发，优选为-O-、-COO-、-CONH-、碳原子数1～3的亚烷基-醚基。
式(a)中的R2、R3和R4各自独立地表示亚苯基或环亚烷基。从合成容易性和使液晶垂直取向的能力的观点出发，优选为下述表中示出的l、m、n、R2、R3与R4的组合。
[表1]
式(a)中的R5表示氢原子或者碳原子数2～24的烷基或含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环、或者由它们形成的大环状取代体。l、m、n中的至少一者为1时，作为R5的结构，优选为氢原子或者碳原子数2～14的烷基或含氟烷基，更优选为氢原子或者碳原子数2～12的烷基或含氟烷基。
另外，l、m、n均为0时，作为R5的结构，优选为碳原子数12～22的烷基或含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环、或者由它们形成的大环状取代体，更优选为碳原子数12～20的烷基或含氟烷基。
使液晶垂直取向的能力因上述侧链A的结构而异，一般来说，聚合物中含有的侧链A的量变多时，使液晶垂直取向的能力提高，量变少时能力下降。另外，含有环状结构的侧链A与长链烷基的侧链A相比，即使含量少也存在使液晶垂直取向的倾向。
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的侧链A的存在量，只要是前述液晶取向膜能够使液晶垂直取向的范围就没有特别限定。其中，在具备前述液晶取向膜的液晶表示元件中，想要进一步加快液晶的响应速度时，在能够保持垂直取向的范围内，侧链A的存在量优选尽可能少。
[II]聚酰亚胺前体或聚酰亚胺用于SC-PVA型液晶显示器时，可以在上述(I)使液晶垂直取向的侧链的基础上，还具有(II)光反应性的侧链。
<(II)光反应性的侧链>
光反应性的侧链(以下也称为侧链B)是指具有通过紫外线照射而反应从而能够形成共价键的官能团(以下也称为光交联基团)的交联性侧链、或者具有通过紫外线照射而产生自由基的官能团的产生光自由基的侧链，只要具有该能力则其结构没有限定。
这种侧链之中，例如已知的是含有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、蒽基、肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、马来酰亚胺基、芪基等作为光交联基团的侧链等，也可以适用于本发明。另外，还可以适合地使用通过紫外线照射而产生自由基的特定结构。这些基团只要具备上述能力，则可以直接键合于聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的主链，也可以借助适当的连接基团来键合。
上述侧链B例如可例示出下述式(b-1)～(b-3)所示的侧链。需要说明的是，式(b-2)所示的侧链具备具有肉桂酰基和甲基丙烯酰基的结构，式(b-3)所示的侧链具备通过紫外线照射而产生自由基的结构。式中，针对Ar4、Q、R6～R17、S、T1、T2，如后所述。
式(b-1)中，R6表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-中的任一者；R7表示环状、未取代或被氟原子取代的碳数1～碳数20的亚烷基，此处，亚烷基中的任意-CH2-任选被-CF2-或-CH＝CH-置换，在以下列举的任意基团彼此不相邻的情况下，任选置换成这些基团：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、碳环、杂环。R8表示-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、碳环或杂环中的任一者；R9表示乙烯基苯基、-CR10＝CH2基、碳环、杂环或以下的式R9-1～R9-34所示的结构；R10表示氢原子或任选被氟原子取代的甲基。
式(b-1)中，R6为选自-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-和-N(CH3)CO-中的连接基团。这些连接基团可通过通常的有机合成方法来形成，从合成容易性的观点出发，优选为-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、-CH2O-。
式(b-1)中，R7表示环状、未取代或被氟原子取代的碳数1～碳数20的亚烷基，此处，亚烷基中的任意-CH2-任选被-CF2-或-CH＝CH-置换，在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下，任选置换成这些基团：-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳环、杂环。
作为碳环、杂环，具体而言，可列举出以下那样的结构，但不限定于此。
式(b-1)中，R8为选自-CH2-、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、碳环和杂环中的连接基团。其中，从合成容易度的观点出发，优选为-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、NHCO-、-NH-、碳环或杂环。作为碳环和杂环的具体例，如上所示。
式(b-1)中，R9表示苯乙烯基、-CR10＝CH2、碳环、杂环或上述式R9-1～R9-31所示的结构，R10表示氢原子或任选被氟原子取代的甲基。
其中，从光反应性的观点出发，R9更优选为苯乙烯基、-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2或上述式R9-2、R9-12或R9-15。
-R10-R11-R12-R13-R14-R15 (b-2)
式(b-2)中，R10表示选自-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的基团。
R11为由碳数1～碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。另外，在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下，R11中的-CH2-任选置换成这些基团：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。
R12表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、单键中的任一者。
R13表示肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基等光交联性基团。
R14为单键或者由碳数1～碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。另外，在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下，R14中的-CH2-任选置换成这些基团：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。
R15表示选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基的任一者中的光聚合性基团。
式(b-2)所示的侧链之中，作为-R13-R14-R15所示的基团的具体例，可列举出以下那样的结构，但不限定于它们。需要说明的是，下述结构中，R表示氢原子或甲基。
式(b-3)中，Ar4表示选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基中的芳香族烃基，它们上任选用有机基团进行了取代，氢原子任选被卤素原子取代。
R16和R17各自独立地为碳原子数1～10的烷基、烷氧基或苄基、苯乙基，为烷基、烷氧基时，可以用R16、R17形成环。
T1和T2各自独立地表示单键或者-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-的连接基团。
S表示单键或者未取代或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基(其中，亚烷基中的-CH2-或-CF2-任选被-CH＝CH-任意置换，在以下列举出的任意基团彼此不相邻的情况下，任选置换成这些基团：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价碳环、二价杂环。)。
Q表示下述式(式中，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3表示-CH2-、-NR-、-O-、-S-)所示的结构。
式(b-3)所示的侧链之中，作为-Ar4-CO-CQR16R17所示的基团的具体例，可列举出以下那样的结构，但不限定于它们。
侧链B的存在量只要是能够加快液晶表示元件中的液晶响应速度的范围，就没有特别限定。想要进一步加快液晶表示元件中的液晶响应速度时，在不影响其它特性的范围内，优选尽可能多。
<聚酰亚胺前体>
如上所述，聚酰亚胺前体是指包含聚酰胺酸和聚酰胺酸酯的意义。以下，尤其是针对聚酰胺酸进行详述，针对聚酰胺酸酯，也可以通过现有公知的方法或者与后述聚酰胺酸相同或类似的方法来制备。
<聚酰胺酸>
具有侧链A的聚酰胺酸可以如下获得：通过使作为原料的二胺和四羧酸酐之中的任一者具有侧链A或者两者具有侧链A，使该原料发生反应从而获得。其中，从原料合成的容易性等出发，优选为使用具有侧链A的二胺化合物的方法。
具有侧链A和侧链B的聚酰胺酸可以如下获得：通过使作为原料的二胺和四羧酸酐之中的仅任一者具有侧链A和侧链B、或者任一者仅具有侧链A且另一者仅具有侧链B、或者任一者具有侧链A和侧链B且另一者具有侧链A、或者任一者具有侧链A和侧链B且另一者具有侧链B、或者两者具有侧链A和侧链B，使该原料发生反应从而获得。其中，从原料合成的容易性等出发，优选为使用具有侧链A的二胺化合物、具有侧链B的二胺化合物、以及不具有侧链A或侧链B的四羧酸的方法。
以下，针对具有侧链A的二胺化合物进行说明，接着，针对具有侧链B的二胺化合物进行说明。
<具有侧链A的二胺化合物>
作为具有侧链A的二胺化合物(以下也称为二胺A)，作为例子可列举出二胺侧链具有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环、或者由它们形成的大环状取代体的二胺。具体而言，可列举出具有前述式(a)所示侧链的二胺。更具体而言，可列举出例如下述式(1)、(3)、(4)、(5)所示的二胺，但不限定于此。需要说明的是，针对式(1)中的l、m、n、R1～R5的定义，与前述式(a)相同。
式(3)或式(4)中，A10各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A11表示单键或亚苯基，a表示侧链A，a’表示由选自烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环中的任意结构的组合形成的大环状取代体。
式(5)中，A14为任选被氟原子取代的碳数3～20的烷基，A15为1,4-环亚己基或1,4-亚苯基，A16为氧原子或-COO-*(其中，标有“*”的键与A3进行键合)，A17为氧原子或-COO-*(其中，标有“*”的键与(CH2)a2进行键合。)。另外，a1为0或1的整数，a2为2～10的整数，a3为0或1的整数。)
式(1)中的两个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，相对于侧链的连接基团，可列举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。考虑到合成二胺化合物时的容易性时，更优选为2,4的位置或3,5的位置。
作为式(1)的具体结构，可例示出下述式[A-1]～式[A-24]所示的二胺，但不限定于此。
式[A-1]～式[A-5]中，A1各自独立地为碳数2以上且24以下的烷基或含氟烷基。
式[A-6]和式[A-7]中，A2各自独立地表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，A3各自独立地为碳数1以上且22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
式[A-8]～式[A-10]中，A4各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，A5各自独立地为碳数1以上且22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
式[A-11]和式[A-12]中，A6各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，A7为氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。
式[A-13]和式[A-14]中，A8各自独立地为碳数3以上且12以下的烷基，1,4-环亚己基的顺-反异构分别为反式异构体。
式[A-15]和式[A-16]中，A9各自独立地为碳数3以上且12以下的烷基，1,4-环亚己基的顺-反异构分别为反式异构体。
作为式(3)所示的二胺的具体例，可列举出下述式[A-25]～式[A-30](A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A13表示碳数1以上且22以下的烷基或含氟烷基。)所示的二胺，但不限定于此。
作为式(4)所示的二胺的具体例，可列举出下述式[A-31]～式[A-32]所示的二胺，但不限定于此。
其中，从使液晶垂直取向的能力、液晶响应速度的观点出发，优选为[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-7]、[A-14]、[A-16]、[A-21]和[A-22]的二胺。
上述二胺化合物也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
为了合成具有侧链A的聚酰胺酸而使用的二胺成分100摩尔％之中，二胺A可以为5-70摩尔％、优选为10-50摩尔％、更优选为20-50摩尔％。
<具有侧链B的二胺化合物>
作为具有侧链B的二胺化合物(以下也称为二胺B)的例子，可列举出二胺侧链具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、蒽基、肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、马来酰亚胺基、芪基等光交联基团的二胺；具有通过紫外线照射而产生自由基的特定结构的二胺。具体而言，可列举出具有前述式(b-1)～(b-3)所示侧链的二胺。作为具体例，可列举出下述通式(2)(式(2)中的R6、R7、R8、R9和R10的定义与前述式(b-1)相同)所示的二胺，但不限定于此。
式(2)中的两个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，相对于侧链的连接基团，可列举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。考虑到合成二胺化合物时的容易性时，更优选为2,4的位置或3,5的位置。
具体而言，可列举出以下那样的化合物，但不限定于此。需要说明的是，以下化合物中，X独立地表示选自单键、醚、苄醚、酯、酰胺和氨基组成的组中的连接基团，R表示氢原子或甲基，S1表示单键或者未取代或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基。另外，l、m和n各自独立地表示0～20的整数。
上述的二胺化合物也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性、制成液晶表示元件时的液晶响应速度等而使用1种或者混合使用2种以上。
为了合成聚酰胺酸而使用的二胺成分100摩尔％之中，二胺B可以为0％以上且95摩尔％以下、优选为20-80摩尔％、更优选为40-70摩尔％。
<其它的二胺化合物>
本发明所使用的聚酰胺酸在不损害本发明效果的范围内可以组合使用除二胺A和二胺B以外的其它二胺化合物组合作为二胺成分。以下列举出其具体例。
有：对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄基醇、2,4-二氨基苄基醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,2’-二氨基二苯醚、2,3’-二氨基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双(亚甲基)]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺。
上述其它的二胺化合物也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
<四羧酸二酐>
本发明所使用的聚酰胺酸的合成中，与上述二胺成分发生反应的四羧酸二酐没有特别限定。以下列举出其具体例。
可列举出由苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、氧代二邻苯四甲酸(oxy-diphthalic tetracarboxylic acid)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基醋酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧杂四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6二羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等得到的四羧酸二酐。
四羧酸二酐可根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性而使用1种或组合使用两种以上。
<聚酰胺酸的合成>
通过二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到聚酰胺酸时，可以使用公知的合成方法。一般而言，是使二胺成分与四羧酸二酐在有机溶剂中发生反应的方法。二胺成分与四羧酸二酐的反应在有机溶剂中比较容易进行，且不会产生副产物，从这一点来看是有利的。
作为上述反应中使用的有机溶剂，只要是溶解所生成的聚酰胺酸的溶剂，就没有特别限定。进而，即使是不溶解聚酰胺酸的有机溶剂，在所生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以混合至上述溶剂中使用。需要说明的是，有机溶剂中的水分会抑制聚合反应，进而成为使生成的聚酰胺酸水解的原因，因此，有机溶剂优选脱水干燥后使用。
以下，列举出有机溶剂的具体例。
有：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、双戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中发生反应时，可列举出如下方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液，直接添加四羧酸二酐成分或者使其分散或溶解于有机溶剂并添加的方法；反之，向使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等，可以使用这些中的任意方法。另外，二胺成分或四羧酸二酐成分包含多种化合物时，可以在预先混合了的状态下发生反应，也可以个别依次反应，还可以使个别反应而成的低分子量体发生混合反应而制成高分子量体。
使二胺成分与四羧酸二酐成分发生反应时的温度可以选择任意的温度，例如为-20℃～150℃、优选为-5℃～100℃的范围。另外，反应可以在任意浓度下进行，例如为1～50质量％、优选为5～30质量％。
上述聚合反应中的四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比率可根据想要获得的聚酰胺酸的分子量来选择任意值。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0则生成的聚酰胺酸的分子量变得越大。若一定要例示出优选范围，则为0.8～1.2。
本发明中使用的聚酰胺酸的合成方法不限定于上述方法，与一般的聚酰胺酸的合成方法同样地，使用相应结构的四羧酸或四羧酸二酰卤等四羧酸衍生物来代替上述四羧酸二酐，利用公知的方法发生反应，也能够获得相应的聚酰胺酸。
<聚酰亚胺>
作为使上述聚酰胺酸进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法，可列举出：将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化、向聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
本发明所使用的聚酰亚胺中，由聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的酰亚胺化率不一定需要为100％。
使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度为100℃～400℃、优选为120℃～250℃，优选的是，一边将通过酰亚胺化反应而生成的水去除至体系外，一边来进行热酰亚胺化。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可以通过向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，以-20～250℃、优选以0～180℃搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有对于推进反应而言适度的碱性，故而优选。作为酸酐，可列举出醋酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐等，其中，使用醋酸酐时，反应结束后的精制变得容易，故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，可以将反应溶液投入至不良溶剂中使其沉淀。作为用于沉淀的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶剂而沉淀出来的聚合物在过滤回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外，将使沉淀回收的聚合物再次溶解于有机溶剂并进行再沉淀回收的操作重复2～10次时，能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，使用选自这些之中的3种以上不良溶剂时，精制效率进一步提高，故而优选。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂具有上述[I]聚合性化合物和上述[II]聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，除了该[I]和[II]成分之外，还可以具有用于形成树脂覆膜的树脂成分。全部树脂成分的含量在100质量％液晶取向剂中可以为1质量％～20质量％、优选为3质量％～15质量％、更优选为3～10质量％。
本发明所使用的液晶取向剂中，上述树脂成分可以全部是具有侧链A的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺、或者具有侧链A和侧链B的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺，也可以是它们的混合物，进而，还可以混合有除此之外的其它聚合物。此时，树脂成分中的所述其它聚合物的含量优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％。
作为所述其它聚合物，可列举出例如不具有侧链B的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺、不同时具有侧链A和侧链B的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺等，但不限定于它们。
关于上述树脂成分的聚合物分子量，考虑到由其得到的涂膜强度和形成涂膜时的操作性、涂膜均与性时，以通过GPC(凝胶渗透色谱法，Gel Permeation Chromatography)法测定的重均分子量计，优选设为5000～1000000，更优选为10000～150000。
<溶剂>
本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂只要是溶解上述树脂成分的有机溶剂，就没有特别限定。该有机溶剂可以是1种溶剂，也可以是2种以上的混合溶剂。若一定要列举出有机溶剂的具体例，则可列举出在前述聚酰胺酸合成中例示出的有机溶剂。其中，从树脂成分的溶解性的观点出发，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。
另外，以下示出那样的溶剂会提高涂膜的均匀性、平滑性，因此，优选混合至树脂成分的溶解性高的溶剂中使用。
例如可列举出异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、2-乙基-1-己醇等。这些溶剂可以混合多种。使用这些溶剂时，优选为液晶取向剂中包含的溶剂整体的5～80质量％，更优选为20～60质量％。
液晶取向剂中可以含有上述以外的成分。作为其例子，可列举出使涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物；使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物等。
作为使膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等。更具体而言，例如可列举出Eftop EF301、EF303、EF352(Tohkem products Corporation制)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨株式会社制)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等。使用这些表面活性剂时，其使用比例相对于液晶取向剂中含有的树脂成分100质量份，优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
作为使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例，可列举出含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。例如可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。另外，为了进一步提高使用了本发明的树脂的耐刷磨性，也可以添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。使用这些化合物时，相对于液晶取向剂中含有的树脂成分100质量份，优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。
本发明所使用的液晶取向剂中，除了上述之外，只要在不损害本发明效果的范围内，则可以添加用于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质、导电物质。
<液晶取向膜>
将本发明的液晶取向剂涂布于基板后，根据需要进行干燥、烧成，由此得到的固化膜也可以直接用作液晶取向膜。另外，也可以对该固化膜进行刷磨、或者照射偏振光或特定波长的光等、或者进行离子束等的处理、或者制成SC-PVA用取向膜并在对填充液晶后的液晶表示元件施加电压的状态下照射UV。
此时，作为所用基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、醋酸丁酸纤维素等。另外，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)电极等的基板。另外，对于反射型的液晶表示元件而言，若仅是单侧基板，则也可以使用硅晶片等不透明物，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，可列举出丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷等印刷法、喷墨法、喷雾法、辊涂法、浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等。从生产性的方面出发，在工业上广泛使用转印印刷法，也可适用于本发明。
利用上述方法涂布液晶取向剂而形成的涂膜可以烧成而制成固化膜。涂布液晶取向剂后的干燥工序不一定是必须的，但每个基板的自涂布后至烧成为止的时间不固定时或者涂布后未立即烧成时，优选进行干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不会因基板的搬送等而变形的程度即可，针对其干燥手段没有特别限定。例如可列举出在温度40℃～150℃、优选60℃～100℃的热板上干燥0.5分钟～30分钟、优选1分钟～5分钟的方法。
通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度没有限定，例如可以在100～350℃的任意温度下进行，优选为120℃～300℃，进一步优选为150℃～250℃。烧成时间可以在5分钟～240分钟的任意时间内进行烧成。优选为10分钟～90分钟，更优选为20分钟～90分钟。加热可以利用通常公知的方法、例如热板、热风循环炉、红外线炉等来进行。
另外，烧成而得到的液晶取向膜的厚度没有特别限定，优选为5～300nm、更优选为10～120nm。
<具有液晶取向膜的液晶表示元件>
本发明的液晶表示元件可通过上述方法在基板上形成液晶取向膜后，利用公知的方法制作液晶单元而得到。作为液晶表示元件的具体例，为具备如下液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件，所述液晶单元具备：相对配置的两片基板、设置在基板之间的液晶层、以及在基板与液晶层之间设置的利用本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具体而言，为具备如下液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件，所述液晶单元是如下制作的：通过将本发明的液晶取向剂涂布在两片基板上并烧成，从而形成液晶取向膜，以该液晶取向膜相对的方式配置两片基板，在该两片基板之间夹持由液晶构成的液晶层，即接触液晶取向膜地设置液晶层，一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线，从而制作。像这样，使用由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，一边对液晶取向膜和液晶层施加电压，一边照射紫外线，在使聚合性化合物聚合的同时，使聚合物具有的光反应性侧链彼此反应、聚合物具有的光反应性侧链与聚合性化合物反应，从而使液晶的取向更有效地固定化，成为响应速度明显优异的液晶表示元件。
作为本发明的液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可列举出与上述液晶取向膜中记载的基板相同的基板。可以使用现有的设置有电极图案、突起图案的基板，在本发明的液晶表示元件中，作为形成液晶取向膜的液晶取向剂，使用了上述本发明的液晶取向剂，因此，即使是在单侧基板形成例如1～10μm的线/狭缝电极图案，且未在对向基板形成狭缝图案、突起图案的结构也能够工作，通过该结构的液晶表示元件，能够简化制造时的工艺，能够获得高透射率。
另外，对于TFT型的元件之类的高功能元件而言，可以使用在用于驱动液晶的电极与基板之间形成有晶体管之类的元件的表示元件。
在透射型液晶表示元件的情况下，通常使用上述那样的基板，在反射型液晶表示元件的情况下，若仅为单侧基板，则也可以使用硅晶片等不透明的基板。此时，形成于基板的电极也可以使用会反射光的铝之类的材料。
液晶取向膜可通过在该基板上涂布本发明的液晶取向剂后进行烧成来形成，详情如上所述。
本发明的液晶表示元件的构成液晶层的液晶材料没有特别限定，可以使用现有的垂直取向方式中使用的液晶材料、例如MERCK CORPORATION制造的MLC-6608、MLC-6609等负型液晶。
作为使该液晶层夹持在两片基板之间的方法，可列举出公知的方法。例如可列举出：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物，以形成有液晶取向膜一侧的表面成为内侧的方式粘贴另一个基板，减压注入液晶并密封的方法。另外，通过准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物后，滴加液晶，其后以形成有液晶取向膜一侧的表面成为内侧的方式粘贴另一个基板，并进行密封的方法，也能够制作液晶单元。此时的间隔物的厚度优选为1～30μm、更优选为2～10μm。
通过一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线而制作液晶单元的工序可列举出如下方法：例如通过对设置在基板上的电极间施加电压而对液晶取向膜和液晶层施加电场，在保持该电场的条件下照射紫外线的方法。此处，作为施加于电极间的电压，例如为5～30Vp-p、优选为5～20Vp-p。紫外线的照射量例如为1～60J/cm2、优选为40J/cm2以下、进一步优选为20J/cm2以下。紫外线照射量少时，能够抑制因构成液晶表示元件的液晶、部件的破损而产生的可靠性降低，且通过减少紫外线照射时间而使制造效率提高，故而适合。
像这样，一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线时，聚合性化合物发生反应而形成聚合物，借助该聚合物而记住液晶分子的倾斜方向，因此能够加快所得液晶表示元件的响应速度。另外，一边对液晶取向膜和液晶层施加电压一边照射紫外线时，选自具有反应性侧链的聚酰亚胺前体和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物所具有的光反应性侧链彼此反应、聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物发生反应，因此，能够加快所得液晶表示元件的响应速度。
另外，上述液晶取向剂不仅作为用于制作PSA型液晶显示器、SC-PVA型液晶显示器等的垂直取向方式的液晶表示元件的液晶取向剂是有用的，即使是通过刷磨处理、光取向处理而制作的液晶取向膜的用途也可以适合地使用。
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例
制备下述液晶取向剂时使用的简称如下所示。
(酸二酐)
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。
PMDA：苯均四酸二酐。
TCA：2,3,5-三羧基环戊基醋酸-1,4,2,3-二酐。
下述式DA-1所示的二胺通过日本特许第4085206号记载的方法来合成。
下述式DA-2所示的二胺通过日本特许第4466373号记载的方法来合成。
下述式DA-3所示的二胺通过日本特许第5273035号记载的方法来合成。
下述式DA-4所示的二胺购买东京化成工业株式会社制造的产品。
下述式DA-5所示的二胺通过WO2009/093704记载的方法来合成。
下述式DA-6所示的二胺通过日本特愿2013-132874号记载的方法来制备。
下述式DA-7所示的二胺购买和光纯药工业株式会社制造的产品。
下述式DA-8所示的二胺通过日本特愿2013-182351号记载的方法来制备。
下述式DA-9所示的二胺通过后述(原料合成例：DA-9的合成)中记载的方法来制备。
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
BCS：丁基溶纤剂。
<添加剂>
3AMP：3-吡啶甲胺。
<聚合性化合物>
下述式RM1～RM10和RM11所示的聚合性化合物。
另外，聚酰亚胺的分子量测定条件如下所示。
装置：Senshu Scientific co.,ltd.制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、
柱：Shodex公司制造的柱(KD-803、KD-805)、
柱温：50℃、
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)、
流速：1.0ml/分钟、
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为9000000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories Ltd.制造的聚乙二醇(分子量约为12000、4000、1000)。
另外，聚酰亚胺的酰亚胺化率如下操作来测定。将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR样品管(草野科学株式会社制NMR样品管规格、φ5)，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS混合品)1.0ml，用超声波使其完全溶解。利用JEOL DATUM公司制造的NMR测定器(JNW-ECA500)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值和9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值利用以下式子求出。需要说明的是，下述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值、y为基准质子的峰积分值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于酰胺酸的NH基质子1个的个数比例。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
下述合成例所述的产物通过1H-NMR分析进行鉴定(分析条件如下所示)。
装置：Varian NMR System 400NB(400MHz)
测定溶剂：CDCl3、DMSO-d6
基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm for 1H)
(原料合成例：DA-9的合成)
<DA-9-1的合成>
在1000mL四颈烧瓶中，向600g THF中投入胆固醇120g(310mmol、1.0eq)和三乙胺33.3g(329mmol、1.1eq)，耗费1小时添加3,5-二硝基苯甲酰氯69.2g(300mmol)。添加后，整夜在室温下搅拌后，利用水进行再沉淀。将所得固体分别用IPA和醋酸乙酯进行重结晶，得到DA-9-1的粗产物179g(粗收率：100％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm)：9.22(s,1H),9.16(s,2H),5.46-5.44(m,1H),5.00-4.95(m,1H),2.56-2.48(m,2H),2.06-1.95(m,4H),1.87-1.81(m,2H),1.63-0.86(m,32H),0.70(s,3H).
<DA-9的合成>
在2000mL四颈烧瓶中，向750gTHF和750g纯水中投入DA-9-1 146g(251mmol)、氯化锡284g(1497mmol、6.0eq)，在70℃下整夜搅拌。反应结束后，进行中和，通过过滤而去除所析出的锡。其后，分液并利用IPA进行重结晶，得到DA-9 76.3g(收率：58％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm)：6.78(s,2H),6.18(s,1H),5.42-5.40(m,1H),4.84-4.77(m,1H),3.67(s,4H),2.43(d,2H),1.63-0.86(m,38H),0.69(s,3H).
<合成例1-RM1的合成->
<RM1-A的合成>
在具备磁力搅拌器的1L四颈烧瓶中，向350g THF和117g水中投入4-溴-2-氟苯酚58.3g(305mmol)和4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯酚67.2g(1.0eq)、碳酸钾84.8g(2.0eq)、三(邻甲苯基)膦7.42g(8mol％)，在氮气置换后添加双(三苯基膦)氯化钯(II)10.9g(5mol％)，以65℃反应15小时。
反应结束后，通过减压浓缩而蒸馏去除THF，用醋酸乙酯466g稀释后，添加3.0M HCl水溶液268g，通过过滤而去除Pd等不溶物，进一步使用醋酸乙酯233g进行烧瓶、过滤物的清洗。接着，分离水相而回收有机相，将回收的有机相用纯水350g清洗3次，用硫酸镁进行脱水处理后，添加活性炭(商标：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)2.92g，在室温下搅拌30分钟左右，进行过滤干燥，从而得到粗产物。将粗产物用甲苯292g在室温条件下进行两次再浆化清洗后，进行过滤干燥，从而得到RM1-A 42.0g(收率：67％、性状：淡粉色的晶体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：6.80ppm(dd,J＝2.0Hz,J＝6.8Hz,2H),6.97ppm(t,J＝8.8Hz,1H),7.21ppm(dd,J＝2.0Hz,J＝8.4Hz,1H),7.35ppm(dd,J＝2,4Hz,J＝13.2Hz,1H),7.42ppm(dd,J＝2.0Hz,J＝6.4Hz,2H),9.49ppm(s,1H),9.82ppm(s,1H).
<RM1-B的合成>
在具备磁力搅拌器的200ml四颈烧瓶中，在80ml丙酮中投入上述得到的化合物(RM1-A)6.00g(24.5mmol)和2-(4-溴丁基)-1,3-二氧戊环12.0g(2.2eq)、碳酸钾13.8g(4.0eq)，以60℃反应24小时。其后，通过将反应溶液投入至纯水中而使晶体析出，进行过滤干燥，从而得到RM1-B 10.4g(收率：92％)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：1.60-1.67ppm(m,4H),1.71-1.78ppm(m,4H),1.82-1.93ppm(m,4H),3.82-4.10ppm(m,12H),4.89ppm(t,J＝4.6Hz,2H),6.92-7.00ppm(m,3H),7.20-7.30ppm(m,2H),7.43ppm(d,J＝8.8Hz,2H).
<RM1的合成>
在具备磁力搅拌器的100ml四颈烧瓶中，在40mlTHF中投入上述得到的化合物(RM1-B)2.90g(6.30mmol)和2-(溴甲基)丙烯酸2.5g(2.4eq)、氯化锡(无水物)2.8g(2.4eq)，添加10％HCl水溶液12ml，以70℃反应20小时。其后，通过将反应溶液投入至纯水而使晶体析出，进行过滤干燥而得到粗产物。通过将所得粗产物在THF/EtOH中进行重结晶，从而得到RM1 2.2g(收率：69％)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：1.55-1.93ppm(m,12H),2.61ppm(dd,J＝7.6Hz,J＝18.4Hz,2H),3.09ppm(dd,J＝6.8Hz,J＝16.6Hz,2H),4.00ppm(t,J＝6.2Hz,2H),4.08ppm(t,J＝6.4Hz,2H),4.35-4.60ppm(m,2H),5.64ppm(s,2H),6.24ppm(s,2H),6.93-7.01ppm(m,3H),7.22-7.289ppm(m,2H),7.45ppm(d,J＝8.8Hz,2H).
<合成例2-RM2的合成->
<RM2-A的合成>
在具备磁力搅拌器的1L四颈烧瓶中，向281g THF中投入甲基丙烯酸2-羟基乙酯70.2g(539mmol)、三乙胺76.4g(1.4eq)，在冰冷搅拌下滴加用THF35.1g稀释的甲烷磺酰氯74.6g(1.2eq)后，在室温下搅拌2小时。其后，过滤从反应液中析出的盐，向滤液中添加二丁基羟基甲苯0.35g，进行浓缩干燥。接着，向浓缩物残渣中添加醋酸乙酯281g，添加纯水210g时，产生不溶物，因此添加活性炭(商标：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)3.5g，在室温下搅拌30分钟。接着，将其过滤并确认不溶物被去除后，去除水相。进而，将有机相用纯水210g清洗2次，用硫酸镁进行脱水处理后，进行浓缩干燥，从而得到RM2-A 99.0g(收率：86％、性状：黄色液体)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3：1.93-1.94ppm(m,3H),3.03ppm(s,3H),4.39-4.41ppm(m,2H),4.46-4.44ppm(m,2H),5.61-5.62ppm(m,1H),6.15(m,1H).
<RM2-B的合成>
在具备磁力搅拌器的300ml四颈烧瓶中，在72.8g THF和31.2g纯水中投入4-溴-2-氟苯酚10.4g(54.4mmol)和6-羟基-2-萘硼酸9.68g(1.0eq)、碳酸钾15.1g(2.0eq)、三(邻甲苯基)膦1.32g(8mol％)，在氮气置换后添加双(三苯基膦)氯化钯(II)1.91g(5mol％)，以65℃反应2小时。其后，通过减压浓缩而去除THF，用醋酸乙酯104g稀释后，添加3.0M HCl水溶液47.8g并搅拌。接着，通过过滤而去除Pd，进而使用醋酸乙酯52.0g清洗过滤物等后，分离水相。将回收的有机相用纯水72.8g清洗3次，用硫酸镁进行脱水处理后，添加活性炭(商标：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)0.52g，在室温下搅拌1小时左右，进行过滤干燥。将粗产物用甲苯72.8g进行再浆化清洗后，通过硅凝胶柱色谱(醋酸乙酯/甲苯/己烷(＝1/1/2vol))进行精制，从而得到RM2-B 6.47g(收率：49％、性状：白色固体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：7.03-7.13ppm(m,3H),7.42-7.40ppm(m,1H),7.57ppm(dd,J＝13Hz,J＝2.2Hz,1H),7.67ppm(dd,J＝8.6Hz,J＝1.8Hz,1H),7.72ppm(d,J＝8.4Hz,1H),7.80ppm(d,J＝8.4Hz,1H),8.01ppm(s,1H),9.78ppm(s,1H),9.96ppm(s,1H).
<RM2的合成>
在具备磁力搅拌器的200mL四颈烧瓶中，在DMF48.6g中投入上述得到的化合物(RM2-B)6.07g(23.9mmol)和聚合性侧链(RM2-A)11.1g(2.2eq)、碳酸钾9.93g(3.0eq)，在氮气气氛下以65℃反应22小时。
其后，用醋酸乙酯48.6g稀释反应溶液后，通过过滤而去除无机盐后，将过滤物用醋酸乙酯42.5g进行清洗。将回收的有机相用纯水48.6g清洗3次，将有机相用硫酸镁进行脱水处理后，进行浓缩干燥。干燥后，向回收的粗产物中添加2,6-二叔丁基对甲酚12.1mg，添加THF 5.77g并以45℃进行加热，使其完全溶解，添加甲醇35.8g并以5.0℃进行重结晶。但是确认到杂质，因此，向回收的固体中添加THF 4.89g并以45℃进行加热，使其完全溶解，添加甲醇24.9g并以室温进行重结晶，从而得到RM2 6.37g(收率：56％、性状：白色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：1.89ppm(s,6H),4.38-4.42ppm(m,4H),4.46-2.47ppm(m,2H),4.49-4.51ppm(m,2H),5.70-5.71ppm(m,2H),6.05ppm(d,J＝6.8Hz,2H),7.22ppm(dd,J＝9.0Hz,J＝2.8Hz,1H),7.33ppm(t,J＝9.0Hz,1H),7.40ppm(d,J＝2.4Hz,1H),7.59ppm(d,J＝9.6Hz,1H),7.70ppm(dd,J＝12.8Hz,J＝2.0Hz,1H),7.80ppm(dd,J＝8.6Hz,J＝1.8Hz,1H),7.88ppm(t,J＝9.2Hz,2H),8.15ppm(s,1H).
<合成例3-RM3的合成->
<RM3-A的合成>
在具备机械搅拌器的2L四颈烧瓶中，在179g THF和76.6g纯水中投入1,4-二溴-2-氟苯25.5g(101mmol)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯酚45.5g(2.0eq)、碳酸钾41.7g(3.0eq)、双(三苯基膦)氯化钯(II)2.12g，在氮气气氛下以65℃搅拌24小时。其后，通过减压浓缩而蒸馏去除THF，将反应溶液用醋酸乙酯255g稀释，添加3.0M HCl水溶液99.5g，通过过滤而去除Pd等不溶物。从滤液中去除水相后，将所得有机相用纯水179g清洗3次。将回收的有机相用硫酸镁进行脱水处理，添加活性炭(商标：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)1.30g，在室温条件下搅拌30分钟左右后，进行过滤干燥而得到粗产物。使回收的粗产物悬浮于甲苯153g，将60℃、1小时的再浆化清洗进行2次，进行过滤干燥，从而得到RM3-A 22.4g(收率：79％,性状：淡粉色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:6.85-6.88ppm(m,4H),7.41ppm(dd,J＝1.2Hz J＝8.4Hz,2H),7.46-7.49ppm(m,3H),7.57ppm(d,J＝8.8Hz,2H),9.65ppm(s,2H).
<RM3的合成>
在具备机械搅拌器的500mL四颈烧瓶中，在113g DMF中投入聚合性侧链(RM2-A)23.0g(2.2eq)和上述得到的化合物(RM3-A)14.1g(50.2mmol)、碳酸钾20.9g(3.0eq)，在氮气气氛下以65℃搅拌18小时。18小时后残留有原料，因此，追加聚合性侧链(RM2-A)(0.2eq/2)并进一步反应4小时。其后，将反应溶液用醋酸乙酯113g稀释后，通过过滤而去除无机盐后，将过滤物用醋酸乙酯70.5g进行清洗。将回收的有机相用纯水141g清洗，结果产生微量的白色晶体，因此，追加醋酸乙酯70.5g，进一步用纯水141g清洗2次，将有机相用硫酸镁进行脱水处理，进行过滤干燥。向回收的粗产物中添加活性炭(商标：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)0.71g，在室温条件下搅拌30分钟左右后，进行过滤干燥，添加醋酸乙酯222g并以50℃进行加热，从而使其完全溶解，添加己烷98.2g，以2℃进行重结晶，从而得到RM3 15.0g(收率：59％,性状：白色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:1.89ppm(s,6H),4.30-4.33ppm(m,4H),4.45-4.46ppm(m,4H),5.71ppm(s,2H),6.05ppm(s,2H),7.07-7.10ppm(m,4H),7.52-7.56ppm(m,5H),7.70ppm(d,J＝8.4Hz,2H).
<合成例4-RM4的合成->
<RM4的合成>
在具备磁力搅拌器的300mL四颈烧瓶中，在73.4g DMF中投入含氟联苯酚化合物(RM1-A)9.18g(45.0mmol)和碳酸钾18.6g(3.0eq)、聚合性侧链(RM2-A)20.7g(2.2eq)，在氮气气氛下以62℃反应15小时。其后，将反应溶液用醋酸乙酯138g进行稀释，通过过滤而去除无机盐。向回收的滤液中进一步添加醋酸乙酯45.9g，用纯水91.8g清洗3次，用硫酸钠进行脱水处理。接着，添加活性炭(商标：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)0.46g，在室温下搅拌30分钟左右后，对其进行过滤，将滤液进行浓缩干燥。向浓缩物中添加2,6-二叔丁基对甲酚9.2mg，添加IPA 184g并加热至57℃，使其完全溶解，在室温条件下进行重结晶，从而得到RM4 13.4g(收率：70％、性状：淡黄色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:1.87-1.88ppm(m,6H),4.27-4.29ppm(m,2H),4.34-4.37ppm(m,2H),4.43-4.46ppm(m,4H),5.69-5.70ppm(m,2H),6.03ppm(d,J＝4.8Hz,2H),7.03ppm(d,J＝8.8Hz,2H),7.25ppm(t,J＝8.8Hz,1H),7.39ppm(dd,J＝1.6Hz,J＝8.4Hz,1H),7.50ppm(dd,J＝2.0Hz,J＝13Hz,1H),7.58ppm(d,J＝8.8Hz,2H).
<合成例5-RM5的合成->
上述RM5按照WO2012/002513号记载的方法来合成。
<合成例6-RM6的合成->
上述RM6按照WO2012/133820号记载的方法(尤其是参照第[0163]段)来合成。
<合成例7-RM7的合成->
<RM7-A的合成>
在具备磁力搅拌器的200mL四颈烧瓶中，在18g NMP中投入含氟联苯酚化合物(RM1-A)9.00g(44.1mmol)、溴乙酰二甲缩醛22.4g(3.0eq)、碳酸钾24.4g(4.0eq)、碘化钾2.2g(0.30eq)，以120℃搅拌18小时。在18小时后，追加溴乙酰二甲缩醛7.45g(1.0eq)、碘化钾1.4g(0.2eq)，进一步搅拌8小时。反应结束后，将反应溶液用THF 99.0g稀释，过滤无机盐后，对滤液进行减压浓缩。接着，将该残渣用醋酸乙酯198g稀释，用纯水99.0g清洗2次后，用硫酸镁进行脱水处理。其后，添加活性炭(商标：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)0.45g，在室温下搅拌1小时，对其进行过滤，将滤液进行减压浓缩。接着，向所得粗产物中添加THF 19.8g，以50℃使其溶解后，添加IPA 60.3g，在冰冷下进行搅拌。将由此析出的晶体进行过滤干燥，从而得到RM7-A 11.5g(收率：62％、性状：淡褐色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：3.36ppm(m,12H),4.01ppm(d,J＝5.2Hz,2H),4.08ppm(d,J＝5.2Hz,2H),4.74-4.69ppm(m,2H),7.03ppm(d,J＝11.6Hz 2H),7.25ppm(t,J＝8.8Hz 1H),7.40-7.37ppm(m,1H),7.51ppm(dd,J＝13Hz,J＝2.2Hz 1H),7.58ppm(d,J＝8.4Hz 2H).
<RM7的合成>
在具备磁力搅拌器的500mL四颈烧瓶中，在103g THF中投入上述得到的化合物(RM7-A)10.4g(27.2mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯11.6g(2.2eq)、氯化锡12.4g(2.4eq)、10wt％HCl水溶液36.2g，以70℃搅拌39小时。反应结束后，添加2,6-二叔丁基对甲酚30mg，减压蒸馏去除THF，用醋酸乙酯104g进行稀释。去除由此分离出的水相后，以40℃将有机相用纯水62.4g清洗3次。接着，将有机相用硫酸镁进行脱水处理后，添加活性炭(商标：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)0.52g，在室温下搅拌1小时，将其过滤，对滤液进行减压浓缩去除。接着，向所得粗产物中添加THF 52g，以60℃使其溶解后，添加EtOH 156g，在冰冷下进行搅拌。由此，将析出的晶体进行过滤干燥，从而得到RM7 3.42g(收率：30％、性状：白色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6：2.88-2.50ppm(m,2H),3.17-2.11ppm(m,2H),4.14ppm(dd,J＝5.6Hz,11.2Hz,1H),4.28-4.20ppm(m,2H),4.33ppm(dd,J＝2.8Hz,11.0Hz,1H),5.00-4.95ppm(m,2H),6.99ppm(d,J＝6.8Hz,2H),7.22ppm(t,J＝8.8Hz,1H),7.41ppm(d,J＝8.4Hz,1H),7.52ppm(dd,J＝2Hz,12.8Hz,1H),7.61ppm(d,J＝2.0Hz,2H).
<合成例8-RM8的合成->
<RM8-A的合成>
在具备磁力搅拌器的200mL四颈烧瓶中，向15.3g NMP中投入含氟联苯酚化合物(RM1-A)10.0g(53.7mmol)、碳酸钾20.4g(3.0eq)、碘化钾1.61g(0.20eq)，在氮气气氛下以80℃耗费3小时滴加用NMP 5.30g稀释的4-氯丁醛二甲缩醛16.6g(2.2eq)。滴加19小时后，追加4-氯丁醛二甲缩醛2.25g(0.3eq)和碘化钾1.61g(0.2eq)，进一步反应25小时。反应结束后，用醋酸乙酯80.0g稀释反应溶液，通过过滤而去除碳酸钾。进而，追加醋酸乙酯20.0g，用纯水60.0g清洗3次后，用硫酸镁进行脱水处理。其后，通过减压浓缩而去除溶剂，从而得到粗产物。将所得粗产物添加THF 10g和MeOH 70g，以50℃加热，进行冰冷而使晶体析出，进行过滤干燥而得到RM8-A11.7g(收率：55％、性状：白色固体)。另外，将滤液进行减压浓缩而去除溶剂，将粗产物添加THF5g和IPA 70g，以40℃加热，进行冰冷而使晶体析出，从而得到RM8-A 3.0g(收率14％、性状：淡黄色固体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:1.77-1.67ppm(m,8H),3.23ppm(s,12H),4.01ppm(t,J＝6Hz,2H),4.08ppm(t,J＝6Hz,2H),4.44-4.41ppm(m,2H),6.97ppm(d,J＝6.8Hz,2H),7.19ppm(t,J＝8.8Hz,1H),7.38ppm(d,J＝7.6Hz,1H),7.48ppm(dd,J＝13.2Hz,2.4Hz,1H),7.56ppm(d,J＝8.8Hz,2H).
<RM8的合成>
在具备磁力搅拌器的300mL四颈烧瓶中，向133g THF中投入上述得到的化合物(RM8-A)13.2g(30.3mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯12.9g(2.2eq)、氯化锡13.8g(2.4eq)、10wt％HCl水溶液46.3g，以50℃反应5小时。5小时后，添加20wt％HCl水溶液13.2g，使其反应19小时。反应结束后，减压蒸馏去除THF，用醋酸乙酯106g稀释后，用纯水52.8g进行3次水清洗。接着，进而添加醋酸乙酯26.4g和纯水79.2g，添加碳酸氢钠并中和。中和后，通过过滤而去除盐，向滤液中添加活性炭(商标：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)0.70g，在室温下搅拌并过滤。将所得溶液用纯水66g清洗2次后，通过减压浓缩而去除溶剂，添加THF 79.2g和IPA 158g，以50℃加热，进行冰冷而使晶体析出，进行过滤而回收晶体。将所得晶体添加THF 46.2g和MeOH92.4g，以50℃加热，进行冰冷而使晶体析出，进行过滤干燥而得到RM8 8.92g(收率：61％、性状：白色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in CDCl3:2.02-1.87ppm(m,8H),2.67-2.60ppm(m,2H),3.15-3.08ppm(m,2H),4.13-4.02ppm(m,4H),4.65-4.60ppm(m,2H),5.66ppm(s,2H),6.25ppm(d,J＝2.4Hz,2H),6.94ppm(d,J＝8.8Hz,2H),6.99ppm(t,J＝8.6Hz,1H)7.28-7.22ppm(m,2H),7.44ppm(d,J＝8.8Hz,2H).
<合成例9-RM9的合成->
<RM9-A的合成>
在具备磁力搅拌器的300mL四颈烧瓶中，在50.0g DMF中投入4,4’-联苯酚20.0g(107mmol)和碳酸钾44.6g(3.0eq)、碘化钾1.82g(0.1eq)，加热至100℃，滴加用DMF 10.0g稀释的2-溴甲基-1,3-二氧戊环39.8g(2.2eq)，在相同温度下搅拌6小时。6小时后，进一步追加2-溴甲基-1,3-二氧戊环5.38g(0.3eq)，搅拌18小时。反应结束后，将反应液添加至纯水400g而使晶体析出，进行过滤并将过滤物用MeOH 60.0g进行浆化清洗，再次过滤而得到白色固体。使所得白色固体悬浊于THF 500g中，添加活性炭(商标：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)1.00g，以60℃搅拌30分钟后，趁热过滤(45℃)。冷却滤液，结果析出了白色晶体，因此，通过过滤干燥而得到RM9-A 13.0g(收率：34％、性状：白色固体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:3.85-3.93ppm(m,4H),3.95-3.99ppm(m,4H),4.03ppm(d,J＝4.0Hz,4H),5.21ppm(t,J＝4.0Hz,2H),7.01ppm(d,J＝8.8Hz,4H),7.53ppm(d,J＝8.4Hz,4H).
<RM9的合成>
在具备磁力搅拌器的300mL四颈烧瓶中，在99.5g THF中投入上述得到的化合物(RM9-A)9.95g(27.8mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯11.8g(2.2eq)、氯化锡12.6g(2.4eq)、10wt％盐酸水溶液34.8g，以60℃搅拌1.5小时。在1.5小时后，追加20wt％盐酸水溶液9.95g后，进一步搅拌21小时，使反应终结。其后，减压蒸馏去除THF，添加醋酸乙酯199g，去除水相。接着，将有机层用纯水59.7g清洗2次。回收有机相，减压蒸馏去除醋酸乙酯后，添加THF 149g进行回流搅拌。接着，添加活性炭(商标：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)0.48g并搅拌1小时，用硫酸镁进行脱水处理后，将其过滤，得到均匀的滤液。接着，将其进行减压浓缩而使THF量为79.6g，以55℃添加MeOH 159g后，冰冷搅拌一会儿。将由此析出的晶体进行过滤干燥，从而得到RM9 8.4g(收率:74％,性状：白色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:2.82-2.89ppm(m,2H),3.10-3.18ppm(m,2H),4.14ppm(dd,J＝5.4Hz,J＝11.0Hz,2H),4.25ppm(dd,J＝2.6Hz,J＝11.0Hz,2H),5.78-5.79ppm(m,2H),6.10-6.08ppm(m,2H),7.00ppm(d,J＝8.4Hz,4H),7.55ppm(d,J＝8.4Hz).
<合成例10-RM10的合成->
<RM10-A的合成>
在具备磁力搅拌器的200mL四颈烧瓶中，在20.0g NMP中投入4,4’-联苯酚10.0g(53.7mmol)、4-氯丁醛二甲缩醛18.4g(2.2eq)、碳酸钾22.3g(3.0eq)、碘化钾1.78g(0.2eq)，以80℃搅拌3小时。其后，追加4-氯丁醛二甲缩醛2.45g(0.3eq)，进一步搅拌16小时。反应后，将反应液用醋酸乙酯50.0g稀释，过滤无机盐后，将滤液用醋酸乙酯50.0g稀释，在50℃下将其用纯水50.0g清洗3次。其后，将该有机相用硫酸钠进行脱水处理，减压浓缩至总重量达到68.0g为止，过滤所析出的晶体。向粗产物中添加THF 5.0g和MeOH 20.0g，以50℃使其溶解后，冷却并搅拌一会儿。对析出的晶体进行过滤干燥，从而得到RM10-A15.8g(收率：70％、性状：白色固体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:1.66-1.75ppm(m,8H),3.24ppm(s,12H),4.00ppm(t,J＝6.2Hz,4H),4.42ppm(t,J＝5.2Hz,2H),6.97ppm(d,J＝8.8Hz,4H),7.52ppm(d,J＝8.4Hz,4H).
<RM10的合成>
在具备磁力搅拌器的500mL四颈烧瓶中，在56.4g THF中投入上述得到的化合物(RM10-A)14.8g(35.4mmol)、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯15.0g(2.2eq)、氯化锡16.1g(2.4eq)、2,6-二叔丁基对甲酚0.39g(5mol％)、20wt％HCl水溶液51.8g，以60℃搅拌3小时。反应后，对反应液进行减压浓缩，添加纯水148g后，过滤所析出的晶体，用纯水148g清洗2次。接着，向该晶体中添加THF 118g和MeOH 118g，在50℃下使其溶解后，冷却至室温并搅拌一会儿。通过对由此得到的晶体进行过滤，从而得到粗产物。进而，向该粗产物中添加THF 237g和IPA 237g，在60℃下使其溶解后，冷却至室温并搅拌一会儿。对由此析出的晶体进行过滤，用THF 74.0g清洗3次后，进行减压干燥，从而得到RM107.20g(收率：44％、性状：白色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:1.75-1.85ppm(m,8H),2.60-2.68ppm(m,2H),3.08-3.15ppm(m,2H),4.03ppm(t,J＝5.2Hz,4H),4.61-4.67ppm(m,2H)5.72-5.73ppm(m,2H),6.04-6.05ppm(m,2H),6.98ppm(d,J＝8.8Hz,4H),7.52ppm(d,J＝8.8Hz,4H).
<合成例11-液晶取向剂D1的合成->
将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-2(2.40g、6.0mmol)、DA-4(0.94g、6.2mmol)、DA-6(1.77g、3.8mmol)、DA-8(1.32g、4.0mmol)在NMP(32.2g)中溶解，以60℃反应3小时后，添加CBDA(2.27g、11.6mmol)和NMP(10.7g)，在室温下反应10小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(5.7g)和吡啶(2.9g)，以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml)，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(A)-1。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为12000、重均分子量为33000。
向所得聚酰亚胺粉末(A)-1(6.0g)中添加NMP(44.0g)，以50℃搅拌5小时而使其溶解。向该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室温下搅拌5小时而得到液晶取向剂D1。
<合成例12-液晶取向剂D2的合成->
将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-8(3.30g、10.0mmol)、DA-2(4.00g、10.0mmol)在NMP(34.8g)中溶解，以60℃反应3小时后，添加CBDA(2.27g、11.6mmol)和NMP(11.6g)，在室温下反应10小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(5.3g)和吡啶(2.7g)，以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml)，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(A)-2。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为15000、重均分子量为41000。
向所得聚酰亚胺粉末(A)-2(6.0g)中添加NMP(44.0g)，以50℃搅拌5小时而使其溶解。向该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室温下搅拌5小时而得到液晶取向剂D2。
<合成例13-液晶取向剂D3的合成->
将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-6(4.67g、10.0mmol)、DA-2(4.00g、10.0mmol)在NMP(38.9g)中溶解，以60℃反应3小时后，添加CBDA(2.27g、11.6mmol)和NMP(13.0g)，在室温下反应10小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(3.1g)和吡啶(12.1g)，以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml)，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(A)-3。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为15000、重均分子量为36000。
向所得聚酰亚胺粉末(A)-3(6.0g)中添加NMP(44.0g)，以50℃搅拌5小时而使其溶解。向该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室温下搅拌5小时而得到液晶取向剂D3。
<合成例14-液晶取向剂D4的合成->
将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-7(2.64g、10.0mmol)、DA-2(4.00g、10.0mmol)在NMP(32.8g)中溶解，以60℃反应3小时后，添加CBDA(2.27g、11.6mmol)和NMP(10.9g)，在室温下反应10小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(3.7g)和吡啶(14.4g)，以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml)，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(A)-4。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为25000、重均分子量为45000。
向所得聚酰亚胺粉末(A)-4(6.0g)中添加NMP(44.0g)，以50℃搅拌5小时而使其溶解。向该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室温下搅拌5小时而得到液晶取向剂D4。
<合成例15-液晶取向剂D5的合成->
将TCA(1.35g、6.0mmol)、DA-1(2.28g、6.0mmol)、DA-8(2.97g、9.0mmol)在NMP(24.9g)中溶解，以80℃反应3小时后，添加CBDA(1.74g、8.9mmol)和NMP(8.3g)，在室温下反应10小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(36g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(4.0g)和吡啶(2.1g)，以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml)，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(A)-5。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为20000、重均分子量为43000。
向所得聚酰亚胺粉末(A)-5(6.0g)中添加NMP(44.0g)，以50℃搅拌5小时而使其溶解。向该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室温下搅拌5小时而得到液晶取向剂D5。
<合成例16-液晶取向剂D6的合成->
将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-8(4.63g、14.0mmol)、DA-3(2.61g、6.0mmol)在NMP(34.5g)中溶解，以60℃反应3小时后，添加CBDA(2.27g、11.6mmol)和NMP(11.5g)，在室温下反应10小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(5.3g)和吡啶(2.7g)，以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml)，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(A)-6。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为17000、重均分子量为35000。
向所得聚酰亚胺粉末(A)-6(6.0g)中添加NMP(44.0g)，以50℃搅拌5小时而使其溶解。向该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室温下搅拌5小时而得到液晶取向剂D6。
<合成例17-液晶取向剂D7的合成->
将BODA(1.30g、5.2mmol)、DA-9(2.09g、3.9mmol)、DA-8(3.00g、9.1mmol)在NMP(23.5g)中溶解，以60℃反应3小时后，添加CBDA(1.43g、7.3mmol)和NMP(7.8g)，在室温下反应10小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(36g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(3.6g)和吡啶(1.9g)，以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml)，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(A)-7。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为16000、重均分子量为36000。
向所得聚酰亚胺粉末(A)-7(6.0g)中添加NMP(44.0g)，以50℃搅拌5小时而使其溶解。向该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室温下搅拌5小时而得到液晶取向剂D7。
<合成例18-液晶取向剂D8的合成->
将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-8(3.96g、12.0mmol)、DA-1(3.04g、8.0mmol)在NMP(33.9g)中溶解，以60℃反应3小时后，添加CBDA(2.27g、11.6mmol)和NMP(11.3g)，在室温下反应10小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(5.4g)和吡啶(2.8g)，以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml)，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(A)-8。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为18000、重均分子量为40000。
向所得聚酰亚胺粉末(A)-8(6.0g)中添加NMP(44.0g)，以50℃搅拌5小时而使其溶解。向该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室温下搅拌5小时而得到液晶取向剂D8。
<合成例19-液晶取向剂D9的合成->
将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-1(2.28g、6.0mmol)、DA-4(1.22g、8.0mmol)、DA-5(1.45g、6.0mmol)在NMP(29.5g)中溶解，以60℃反应3小时后，PMDA(2.53g、11.6mmol)和NMP(9.5g)，在室温下反应10小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(6.4g)和吡啶(3.3g)，以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml)，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(A)-9。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为10000、重均分子量为31000。
向所得聚酰亚胺粉末(A)-9(6.0g)中添加NMP(44.0g)，以50℃搅拌5小时而使其溶解。向该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室温下搅拌5小时而得到液晶取向剂D9。
<合成例20-液晶取向剂D10的合成->
相对于合成例18中得到的液晶取向剂D8 7.0g，添加合成例19中得到的液晶取向剂D9 3.0g，以室温搅拌5小时，从而得到液晶取向剂D10。
<合成例21-液晶取向剂D11的合成->
将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-1(1.52g、4.0mmol)、DA-4(1.22g、8.0mmol)、DA-8(2.64g、8.0mmol)在NMP(20.7g)中溶解，以60℃反应3小时后，PMDA(2.53g、11.6mmol)和NMP(9.9g)，在室温下反应10小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(6.1g)和吡啶(3.2g)，以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml)，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(A)-10。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为60％，数均分子量为9000、重均分子量为25000。
向所得聚酰亚胺粉末(A)-10(6.0g)中添加NMP(44.0g)，以50℃搅拌5小时而使其溶解。向该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室温下搅拌5小时而得到液晶取向剂D11。
<合成例22-液晶取向剂D12的合成->
相对于合成例18中得到的液晶取向剂D8 7.0g，添加合成例21中得到的液晶取向剂D11 3.0g，在室温下搅拌5小时，从而得到液晶取向剂D12。
<合成例23-液晶取向剂D13的合成->
将BODA(3.75g、15.0mmol)、DA-1(3.81g、10.0mmol)、DA-4(1.52g、10.0mmol)在NMP(30.0g)中溶解，以80℃反应5小时后，添加CBDA(0.94g、4.8mmol)和NMP(10.0g)，以40℃反应10小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(50g)中添加NMP而稀释至6质量％后，作为酰亚胺化催化剂而添加醋酸酐(4.7g)和吡啶(3.7g)，以80℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(700ml)，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末(A)-11。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为20000、重均分子量为40000。
向所得聚酰亚胺粉末(A)-11(6.0g)中添加NMP(44.0g)，以50℃搅拌5小时而使其溶解。向该溶液中添加3AMP(1wt％NMP溶液)6.0g、NMP(14.0g)、BCS(30.0g)，在室温下搅拌5小时而得到液晶取向剂D13。
<合成例24-液晶取向剂D14的合成->
将BODA(2.00g、8.0mmol)、DA-6(6.53g、14.0mmol)、DA-2(2.40g、6.0mmol)在NMP(26.4g)中溶解，以60℃反应3小时后，添加CBDA(2.27g、11.6mmol)和NMP(13.2g)，在室温下反应10小时，从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的数均分子量为20000、重均分子量为40000。
向该聚酰胺酸溶液(30g)中添加NMP(40.0g)、BCS(30.0g)，在室温下搅拌5小时而得到液晶取向剂D14。
<合成例25-RM11的合成->
<RM11-A的合成>
在具备磁力搅拌器的300ml四颈烧瓶中，在18.1g NMP中投入RM1-A 9.0g(44.1mmol)，用NMP 17.9g进行共洗后，添加碳酸钾18.3g(3.0eq)，用NMP18.0g进行共洗。一边将其在80℃下进行搅拌，一边耗费30分钟滴加2-(2-溴乙基)-1,3-二氧戊环17.6g(2.2eq)后，搅拌18小时。18小时后，进一步追加2-(2-溴乙基)-1,3-二氧戊环2.4g(0.3eq)，进而使其反应3.5小时，确认中间体消失。反应结束后，在室温下向反应液中添加大量的水，一边溶解碳酸钾一边使目标物的晶体析出，并进行过滤。将回收的晶体用纯水进行2次浆化清洗，进行过滤干燥，从而得到RM11-A的粗产物17.8g(收率：100％、性状：淡褐色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:7.57ppm(d,J＝8.8Hz,2H),7.49ppm(dd,J＝2.2Hz,J＝13.0Hz,1H),7.38ppm(d,J＝10.0Hz,1H),7.21ppm(t,J＝8.8Hz,1H),6.99ppm(d,J＝8.4Hz,2H),5.02-4.99ppm(m,2H),4.18ppm(t,J＝6.6Hz,2H),4.10ppm(t,J＝6.6Hz,2H),3.94-3.91ppm(m,4H),3.82-3.78ppm(m,4H),2.09-2.02ppm(m,4H).
<RM11的合成>
在具备磁力搅拌器的500ml四颈烧瓶中，向135g THF中投入RM11-A15.0g(37.1mmol)、氯化锡(II)无水物16.9g(2.4eq)、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯15.9g(2.2eq)后，在20～30℃下耗费45分钟滴加10wt％HCl水溶液52.5g。其后，在室温下搅拌7天，使原料和中间体消失。接着，通过向反应液中添加甲苯300g而分成两相，通过趁热分液(50℃)而去除盐酸相。暂时将有机相回收至烧瓶，在50℃下向搅拌状态的带夹套的可拆式烧瓶中滴加6wt％KOH水溶液300g。过程中在界面产生不溶物，因此追加6wt％KOH水溶液150g。接着，去除碱相后，将有机相用纯水300g清洗3次后，回收有机相。向其中添加活性炭0.75g(商标：特制白鹭干燥品Japan EnviroChemicals,Ltd.制)、硫酸钠30.0g、THF 105g，在室温下搅拌30分钟后，进行固液分离，回收滤液。将其进行浓缩干固，添加MeOH 45.0g后，在室温下进行1小时的浆化清洗。将其进行过滤后，将所得过滤物用MeOH 7.5g进行清洗后，进行减压干燥，从而得到RM11 7.6g(收率：45％、性状：白色晶体)。
1H-NMR(400MHz)in DMSO-d6:7.59ppm(d,J＝8.8Hz,2H),7.51ppm(dd,J＝2.0Hz,J＝12.8Hz,1H),7.40ppm(dd,J＝1.6Hz,J＝8.0Hz,1H),7.34ppm(t,J＝9.0Hz,1H),7.01ppm(d,J＝8.8Hz,2H),6.05ppm(dd,J＝2.6Hz,J＝5.0Hz,2H),5.74ppm(d,J＝2.0Hz,2H),4.81-4.75ppm(m,2H),4.20ppm(t,J＝6.2Hz,2H),4.13ppm(t,J＝6.2Hz,2H),3.21-3.12ppm(m,2H),2.79-2.71ppm(m,2H),2.17-2.08ppm(m,4H).
[实施例1]
相对于合成例11中得到的液晶取向剂D1 10.0g，添加合成例1中得到的聚合性化合物RM1 0.06g(相对于固体成分为10质量％)，在室温下搅拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂D15。
将所得液晶取向剂D15在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例2]
实施例1中，将聚合性化合物RM1的量变更为0.09g(相对于固体成分为15质量％)，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制备液晶取向剂D16。
将所得液晶取向剂D16在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例3]
实施例1中，除了使用合成例2中得到的聚合性化合物RM2来代替聚合性化合物RM1之外，利用与实施例1相同的方法，制备液晶取向剂D17。
将所得液晶取向剂D17在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例4]
实施例2中，除了使用合成例2中得到的聚合性化合物RM2来代替聚合性化合物RM1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D18。
将所得液晶取向剂D18在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例5]
实施例1中，除了使用合成例3中得到的聚合性化合物RM3来代替聚合性化合物RM1之外，利用与实施例1相同的方法，制备液晶取向剂D19。
将所得液晶取向剂D19在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例6]
实施例2中，除了使用合成例3中得到的聚合性化合物RM3来代替聚合性化合物RM1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D20。
将所得液晶取向剂D20在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例7]
实施例1中，除了使用合成例4中得到的聚合性化合物RM4来代替聚合性化合物RM1之外，利用与实施例1相同的方法，制备液晶取向剂D21。
将所得液晶取向剂D21在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例8]
实施例2中，除了使用合成例4中得到的聚合性化合物RM4来代替聚合性化合物RM1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D22。
将所得液晶取向剂D22在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例9]
实施例1中，除了使用合成例12中得到的液晶取向剂D2来代替液晶取向剂D1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D23。
将所得液晶取向剂D23在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例10]
实施例1中，除了使用合成例13中得到的液晶取向剂D3来代替液晶取向剂D1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D24。
将所得液晶取向剂D24在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例11]
实施例1中，除了使用合成例14中得到的液晶取向剂D4来代替液晶取向剂D1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D25。
将所得液晶取向剂D25在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例12]
实施例1中，除了使用合成例15中得到的液晶取向剂D5来代替液晶取向剂D1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D26。
将所得液晶取向剂D26在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例13]
实施例1中，除了使用合成例16中得到的液晶取向剂D6来代替液晶取向剂D1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D27。
将所得液晶取向剂D27在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例14]
实施例1中，除了使用合成例17中得到的液晶取向剂D7来代替液晶取向剂D1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D28。
将所得液晶取向剂D28在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例15]
实施例1中，除了使用合成例20中得到的液晶取向剂D10来代替液晶取向剂D1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D29。
将所得液晶取向剂D29在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例16]
实施例1中，除了使用合成例22中得到的液晶取向剂D12来代替液晶取向剂D1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D30。
将所得液晶取向剂D30在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例17]
实施例1中，除了使用合成例23中得到的液晶取向剂D13来代替液晶取向剂D1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D31。
将所得液晶取向剂D31在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例18]
实施例1中，除了使用合成例24中得到的液晶取向剂D14来代替液晶取向剂D1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D32。
将所得液晶取向剂D32在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例19]
实施例1中，除了使用合成例7中得到的聚合性化合物RM7来代替聚合性化合物RM1之外，利用与实施例1相同的方法，制备液晶取向剂D33。
将所得液晶取向剂D33在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例20]
实施例1中，除了使用合成例8中得到的聚合性化合物RM8来代替聚合性化合物RM1之外，利用与实施例1相同的方法，制备液晶取向剂D34。
将所得液晶取向剂D34在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
(比较例1)
实施例1中，除了使用合成例5中得到的聚合性化合物RM5来代替聚合性化合物RM1之外，利用与实施例1相同的方法，制备液晶取向剂D35。
将所得液晶取向剂D35在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
(比较例2)
实施例2中，除了使用合成例5中得到的聚合性化合物RM5来代替聚合性化合物RM1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D36。
将所得液晶取向剂D36在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，确认到析出物。
(比较例3)
实施例1中，除了使用合成例6中得到的聚合性化合物RM6来代替聚合性化合物RM1之外，利用与实施例1相同的方法，制备液晶取向剂D37。
将所得液晶取向剂D37在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，确认到析出物。
(比较例4)
实施例2中，除了使用合成例6中得到的聚合性化合物RM6来代替聚合性化合物RM1之外，利用与实施例2相同的方法，制备液晶取向剂D38。
将所得液晶取向剂D38在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，确认到析出物。
(比较例5)
实施例1中，除了使用合成例9中得到的聚合性化合物RM9来代替聚合性化合物RM1之外，利用与实施例1相同的方法，制备液晶取向剂D39。
将所得液晶取向剂D39在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
(比较例6)
实施例1中，除了使用合成例10中得到的聚合性化合物RM10来代替聚合性化合物RM1之外，利用与实施例1相同的方法，制备液晶取向剂D40。
将所得液晶取向剂D40在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
[实施例21]
<液晶单元的制作>
使用实施例1中得到的液晶取向剂D15，按照下述所示那样的步骤，进行SC-PVA方式的液晶单元的制作。
将实施例1中得到的液晶取向剂D15旋涂于像素尺寸为100μm×300μm且形成有线/空间分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面，用80℃的热板干燥90秒钟后，用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成，从而形成膜厚100nm的液晶取向膜。
另外，将液晶取向剂D1旋涂于未形成电极图案的ITO面，用80℃的热板干燥90秒后，用200℃的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成，从而形成膜厚100nm的液晶取向膜。
针对上述两个基板，在一个基板的液晶取向膜上散布4μm的珠子间隔物后，由其上印刷密封剂(溶剂型热固化型环氧树脂)。接着，以另一个基板的形成有液晶取向膜一侧的表面作为内侧，与之前的基板进行粘贴后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-6608(MERCK CORPORATION制、商品名)，从而制作液晶单元。其后，将制作的液晶单元在120℃的热风循环式烘箱放置1小时，进行液晶的再取向处理。
通过下述方法对所得液晶单元的响应速度进行测定。其后，在对该液晶单元施加15V DC电压的状态下，从该液晶单元的外侧照射10J/cm2的穿过365nm的带通滤波器的UV。其后，再次测定响应速度，将UV照射前后的响应速度进行对比。
另外，针对UV照射后的单元，测定像素部分的预倾角。
进而，将未照射UV的单元放置一天，其后，进行液晶单元的偏振光显微镜观察。可以认为：聚合性化合物在液晶中的溶解性低时，在液晶单元中也容易析出，产生亮点。将结果示于表2。
<响应速度的测定方法>
首先，在依次由背光、设为正交尼科耳棱镜状态的一组偏振片、光量检测器构成的测定装置中，在一组偏振片之间配置液晶单元。此时，使形成有线/空间的ITO电极的图案相对于正交尼科耳棱镜达到45°的角度。并且，对上述液晶单元施加电压±6V、频率1kHz的矩形波，用示波器读取利用光量检测器观测到的亮度达到饱和为止的变化，将未施加电压时的亮度设为0％，将施加±4V电压而亮度饱和的值设为100％，将亮度从10％变化至90％为止耗费的时间作为响应速度。
<预倾角的测定>
使用了Meiryo Technica Corporation制造的LCD分析仪LCA-LUV42A。
(实施例22～40)
除了使用表1所述的液晶取向剂来代替液晶取向剂D15之外，进行与实施例21相同的操作，将UV照射前后的响应速度进行对比。另外，还进行预倾角的测定和液晶单元中的亮点观察。
需要说明的是，实施例23、24、27、28中，使用140℃的热风循环式烘箱来代替200℃的热风循环式烘箱。
(实施例41)
相对于合成例18中得到的液晶取向剂D8(7.0g)，添加合成例19中得到的液晶取向剂D9(3.0g)，在室温下搅拌5小时，从而制备液晶取向剂D1010.0g。向该液晶取向剂D10(10.0g)中添加通过合成例25合成的RM11 0.06g(相对于液晶取向剂D10的固体成分为10质量％)，在室温下搅拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂D41。
将所得液晶取向剂D41在-20℃的冷库中保存1天，在室温下放置3小时而解冻时，未确认到析出物。
(实施例42)
针对实施例41中制备的液晶取向剂D41，进行与实施例21相同的操作，将UV照射前后的响应速度进行对比。另外，进行预倾角的测定和液晶单元中的亮点观察。
(比较例7～12)
除了分别使用液晶取向剂D35～D40来代替液晶取向剂D15之外，进行与实施例21相同的操作，将UV照射前后的响应速度进行对比。另外，还进行预倾角的测定和液晶单元中的亮点观察。
[表2]
表2.实施例21～40和42、以及比较例7～12
将实施例21和22与比较例7和8进行对比时、尤其是将实施例22与比较例8进行对比时可知：在具有相同骨架的情况下(RM1与RM5的不同点在于，存在氟取代(RM1)/不存在氟取代(RM5))，通过导入卤素基团而使其在清漆中的溶解性提高。另外，根据液晶单元中的亮点观察可知：聚合性化合物在液晶中的溶解性也提高。
出于相同的观点，将实施例39与比较例11(RM7与RM9的不同点在于，存在氟取代(RM7)/不存在氟取代(RM9))、实施例40与比较例12(RM8与RM10的不同点在于，存在氟取代(RM8)/不存在氟取代(RM10))进行对比时，根据液晶单元中的亮点观察可知：聚合性化合物在液晶中的溶解性提高。
另外，根据实施例25和实施例26可确认：即使具有与联苯骨架相比刚直且溶解性低的三联苯骨架，也通过导入卤素基团而使聚合性化合物在液晶取向剂中的溶解性提高，液晶取向剂的保存稳定性也提高。
同样地，根据实施例23、24、27、28也确认到聚合性化合物在液晶取向剂中的高溶解性。
因而，关于被卤素取代的聚合性化合物可知：聚合性化合物在液晶取向剂中的溶解性提高，液晶取向剂显示高的保存稳定性，进而，在液晶中的溶解性也提高。
进而确认到：添加有被卤素取代的聚合性化合物的液晶取向剂对于SC-PVA方式的液晶单元而言，与添加有未被卤素取代的聚合性化合物的液晶取向剂同样地表现出倾角。