专利名称：：中空溴碘化银薄片微晶乳剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于感光材料
技术领域：
，特别是涉及中空溴碘化银薄片微晶乳剂及其制备方法。用于感光材料的卤化银微晶制备技术近二十年来取得了很大进展，制备诸如薄片颗粒(简称T颗粒)、核壳乳剂和外延颗粒乳剂等性能优异的微晶体。但由于感光化学反应(如化学增感、光谱增感、潜影形成及显影过程等)基本上都发生在微晶的表面，而微晶核内部的卤化银却未发生作用，而随定影过程被溶解成为废液，这样便造成贵金属银的浪费。90年代以来，美国专利5250408(公开日期1993.12.5)，5045443(公开日期1991.9.3)先后报导了新型卤化银乳剂，即采用不同方法制备中空卤化银颗粒。同常规卤化银微晶相比，中空卤化银微晶具有下列优点；(1)节省贵重金属银的用量(最多可达到30％)，可达到降低成本的目的；(2)具有较高的表面积/体积比，从而具有更高的吸光效率；(3)由于比表面积大，可吸附更多的化学增感剂和光谱增感染料；(4)显影速度快，可以从内、外两个表面同时显影，所有这些特点都可使中空卤化银颗粒乳剂在不增大颗粒尺寸的前提下提高乳剂的感光性能。因此，这种新型乳剂的研制成功将使感光材料的制备技术发生重大的变化，并具有重要理论意义和实用价值。美国专利5250408(公开日期1993.12.5)报导制备出一种中间有一大孔的中空T颗粒。这实际上是大幅度地减小了微晶的表面积，不利于光谱增感染料在表面上的吸附，其感光度要比实心的T颗粒乳剂低。美国专利5045443(公开日期1991.9.3)报导制备出一种表面上有1-2个凹坑的T颗粒，因其表面上只有1-2个很浅的凹坑，在感光性能上与普通的T颗粒相比，不会有多少差别。本发明的目的是提供一种表面有许多小孔及凹坑的中空溴碘化银薄片微晶乳剂及其制备方法，由于其独特的孔洞结构，使位错、缺陷增加，填隙银离子浓度增加和电子陷阱增多，潜影形成效率提高，从而达到提高乳剂感光性能的目的。本发明的技术方案是这样实现的在中空溴碘化银薄片微晶乳剂中包含有薄片微晶，其特征在于中空溴碘化银薄片微晶呈三角形或六边形，表面上有许多小孔和凹坑，结构为平行的[111]孪晶面，微晶的内核为溴化银，外层为溴碘化银，其碘含量为1-10mol％；微晶大小尺寸为0.5μm-3.5μm，纵横比为10∶1-15∶1，中空溴碘化银薄片微晶投影面积占总微晶投影面积的55％-90％。本发明中空溴碘化银薄片微晶乳剂的制备方法按下述步骤进行第一步.溴碘化银薄片微晶乳剂的制备采取可控双注法制备薄片微晶，在一个装有高速搅拌装置的乳剂锅中，加入8-24克明胶、400-600毫升水，在50-80℃下，将pAg值调至8.8-9.8；乳化开始后，在2-10分钟内，将1.0-3.0mol/L硝酸银溶液30-80ml，和1.0-3.0mol/L溴化钾溶液30-80ml，以1∶1(摩尔比)反应比例线性递增加料速度同时加入到溶液中形成孪晶核，然后在20-80分钟内，再将1.0-3.0mol/L硝酸银溶液150-250ml，和1.0-3.0mol/L溴碘化钾混合溶液150-250ml，其中碘含量为1-10mol％，以1∶1(摩尔比)反应比例线性递增的加料方式同时加入到反应容器中；整个乳化过程中采用常规方法通过反馈泵调节pAg值为8.8-9.8；乳化结束后，将反应容器温度降至30-50℃，加入聚丙乙烯磺酸钠沉降剂，水洗、补加明胶，使其胶与银比(重量比)为1.01-2.96，然后在40-60℃条件下复溶，采用常规方法将pAg值调至6.0-9.0，pH值调至5.0-7.0，制备出溴碘化银薄片微晶乳剂。第二步.中空溴碘化银薄片微晶乳剂的制备称取上述制备的溴碘化银薄片微晶乳剂300-500克，加水稀释一倍，然后在30-50℃下，加入卤化银溶剂(如氨水、硫氰酸钾、硫代硫酸钠等)进行反应，反应时间为1-10分钟，所加入卤化银溶剂摩尔数与乳剂中银的摩尔数比为1.0×10-3-1.2∶1，反应结束后，将乳剂再次沉降、水洗，加入去离子水使乳剂总量仍达到300-500克，然后在40-60℃下复溶，采用常规方法调节pAg＝6.0-9.0、pH＝5.0-7.0，得到中空溴碘化银薄片微晶乳剂。乳剂的感光性能测试，用扫描电镜对其中空结构进行观察，结果可由附图看出。称取按第一步和第二步方法制备的对比薄片微晶乳剂和中空溴碘化银薄片微晶乳剂各50g，在50℃下熔化，然后在不同的硫加金条件下进行化学成熟，在不同成熟时刻涂片，得到乳剂的最佳化学增感条件并进行性能测试。待乳剂化学成熟完成后，立即加入稳定剂TAI，并将恒温槽水温降至40℃，加入感绿光谱增感染料SG-03，充分搅拌3-5分钟，静置20分钟后开始涂片，通过加入不同的染料量，得到乳剂最佳的光谱增感条件并进行性能测试。λmax＝506nmEred＝-1.48VEox＝+0.92VSmax＝550nm采用普通日光曝光仪对溴碘化银薄片微晶乳剂和中空溴碘化银薄片微晶乳剂进行感光性能测试，结果见表一、表二，其中D0---灰雾密度，Rs---相对感光度；Rs是以溴碘化银薄片微晶乳剂的感光度为100。具体实施步骤见后面实施例。表一.经硫加金敏化后的两种乳剂感光性能比较</tables>表二.经光谱增感后的两种乳剂感光性能比较</tables>*每50g乳剂中所加入的染料毫升数从表一数据可以看出，中空溴碘化银薄片微晶乳剂与溴碘化银薄片微晶乳剂相比，灰雾相近，但感光度高。这一结果与后面附图结合所述的表面显影的实验结果确实有很好的对应关系。感光度的提高主要是由于中空溴碘化银薄片微晶乳剂特有的结构造成的它所具有的孔洞结构使中空溴碘化银薄片微晶乳剂中的位错、缺陷增加，电子陷阱和填隙银离子浓度增加，潜影形成效率提高，并且潜影易于首先在这些活性中心形成。表二为中空卤化银薄片微晶乳剂和溴碘化银薄片微晶对照乳剂经光谱增感后的感光性能结果。人们将卤化银微晶制成薄片状(称为T颗粒)的目的，是使其增加表面积，以吸附更多的光谱增感染料。本发明制备的中空溴碘化银薄片微晶，由于存在许多小孔，表面积是减少了，但光谱增感的效果却好于常规的溴碘化银薄片微晶乳剂。这可能是因为一方面虽然有孔洞结构，但它们剩余的表面积已足以吸附足够量的染料，另一方面是因为在微晶结构上存在孔洞，位错、扭折部位增多，致使潜影形成效率提高而增感，故光谱增感后的综合感光度比常规的溴碘化银薄片微晶乳剂要高。本发明的中空溴碘化银薄片微晶乳剂，由于采用卤化银溶剂使溴化银内核腐蚀，使薄片微晶表面有许多小孔和凹坑(见附图2)，所以使中空溴碘化银薄片微晶乳剂的感光性能，无论从色盲乳剂，还是经光谱增感乳剂的感光度都有大幅度的提高。本发明的中空溴碘化银薄片微晶乳剂可用于高感光度和高清晰度的感光胶片。下面结合附图对本发明的效果作进一步的描述图1-溴碘化银薄片微晶乳剂的扫描电镜照片；图2-用硫代硫酸钠溶液处理后的中空溴碘化银薄片微晶乳剂的扫描电镜照片；图3-溴碘化银薄片微晶乳剂表面显影的透射电镜照片；图4-中空溴碘化银薄片微晶乳剂表面显影的透射电镜照片；图5-用硫氰酸钾溶液处理后的中空溴碘化银薄片微晶乳剂扫描电镜照片；图6-用氨水处理后的中空溴碘化银薄片微晶乳剂扫描电镜照片；中空溴碘化银薄片微晶乳剂的扫描电镜照片如图2所示。同实心溴碘化银薄片微晶乳剂图1相比，由卤化银溶剂处理后的溴碘化银薄片微晶乳剂，表面上出现很多孔洞结构，从而形成中空颗粒。中空溴碘化银薄片微晶乳剂表面显影的透射电镜照片如图4所示，进行表面显影实验，是为了从初始显影银丝形成的位置推测潜影是否在中空溴碘化银微晶的孔洞附近优先生成。从图2-4中可以看出由于中空溴碘化银薄片微晶孔洞附近的位错、缺陷较多，这些地方提供的电子陷阱较多，因而有利于潜影优先在微晶的孔洞附近形成。而实心溴碘化银薄片微晶的潜影优先在微晶的少数边角等活性部位形成。下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明实施例1准确称取KBr试剂59.5克、KI试剂4.15克、AgNO3试剂85克，将其分别溶解在500毫升去离子水中配制成浓度为1mol/L的溴化钾和硝酸银溶液以及碘含量为5mol％的溴碘化钾混合溶液。在一个装有高速搅拌装置的2升乳剂锅中，加入10克明胶、500mlH2O，在80℃下，将pAg值调至9.0。乳化开始后，在10分钟内，将1mol/L硝酸银溶液和1mol/L溴化钠溶液各80毫升以1∶1反应比例线性递增加料速度同时加入到溶液中形成孪晶核，然后在60分钟内，再将1mol/L硝酸银溶液和1mol/L溴碘化钾混合溶液各220毫升以1∶1反应比例线性递增的加料方式同时加入到反应容器中。整个乳化过程中采用常规方法通过反馈泵调节pAg值使其保持在9.0左右。乳化结束后，将反应容器温度降至40℃左右，加入常用聚丙乙烯磺酸钠沉降剂，水洗、补胶至80克(其胶/银比为2.47)，加入去离子水使乳剂总量达到500克，然后在50℃条件下复溶，采用常规方法将pAg值调至8.5，pH值调至6.5，制成溴碘化银薄片微晶乳剂备用。如图1所示。第二步中空溴碘化银薄片微晶乳剂的制备称取500克上述制备的溴碘化银薄片微晶乳剂，加水稀释一倍，然后在50℃下，加入2mol/L硫代硫酸钠溶液160毫升反应2.5分钟，反应结束后，将乳剂沉降、水洗，其胶/银比仍为2.47，在50℃下复溶，采用常规方法调节pAg＝8.5、pH＝6.5，得到中空溴碘化银薄片微晶，微晶呈三角形或六边形，表面上有许多小孔和凹坑，结构为平行的[111]孪晶面，微晶的内核为溴化银，外层为溴碘化银，其碘含量为5mol％；微晶平均大小尺寸为2.5μm，纵横比为12∶1，中空溴碘化银薄片微晶投影面积占总微晶投影面积的75％。如图2所示。称取按第一步和第二步方法制备的对比溴碘化银薄片微晶乳剂和中空溴碘化银薄片微晶乳剂各50g，在50℃下熔化，然后依次分别加入0.5ml10％无水CaCl2、1ml40％苯亚磺酸钠、0.2ml0.1％Na2S2O3、0.3ml2％NH4SCN-AuCl3(1∶1)、1ml50％甘油进行化学成熟，中空溴碘化银薄片微晶乳剂在化学增感40分钟后涂片，对比溴碘化银薄片微晶乳剂在化学增感80分钟后涂片，得到乳剂的最佳化学增感条件并进行性能测试，结果如表一所示。待乳剂最佳化学成熟时刻完成后，立即加入稳定剂TAI，并将恒温槽水温降至40℃，加入6ml感绿光谱增感染料SG-03，充分搅拌3-5分钟，静置20分钟后开始涂片，得到乳剂最佳的光谱增感条件并进行性能测试，结果如表二所示。λmax＝506nmEred＝-1.48VEox＝+0.92VSmax＝550nm实施例2步骤1与实施例1相同，制成溴碘化银薄片微晶乳剂备用。第二步是在40℃下加入1mol/L硫代硫酸钠溶液50毫升，反应4分钟，其它条件与实施例1相同，制得的中空溴碘化银薄片微晶乳剂表面上有许多小孔和凹坑，结构为平行的[111]孪晶面，微晶的内核为溴化银，外层为溴碘化银，其碘含量为5mol％；微晶平均大小尺寸为2.2μm，纵横比为10∶1，中空溴碘化银薄片微晶投影面积占总微晶投影面积的70％。实施例3第一步溴碘化银薄片微晶乳剂的制备准确称取KBr试剂119克、KI试剂11.62克、AgNO3试剂170克，将其分别溶解在500毫升去离子水中配制成浓度为2mol/L的溴化钾和硝酸银溶液及碘含量为7mol％的溴碘化钾混合溶液。在一个装有高速搅拌装置的2升乳剂锅中，加入15克明胶、500mlH2O，在80℃下，将pAg值调至8.8。乳化开始后，在6分钟内，将2mol/L硝酸银溶液和2mol/L溴化钾溶液各40毫升以1∶1反应比例线性递增加料速度同时加入到溶液中形成孪晶核，然后在50分钟内，再将2mol/L硝酸银溶液和2mol/L溴碘化钾混合溶液各200毫升以1∶1反应比例线性递增的加料方式同时加入到反应容器中。整个乳化过程中采用常规方法通过反馈泵调节pAg值使其保持在8.8左右。乳化结束后，将反应容器温度降至40℃左右，加入常用聚丙乙烯磺酸钠沉降剂，水洗、补胶至120克(其胶/银比为2.31)，加入去离子水使乳剂总量达到500克，然后在50℃条件下复溶，采用常规方法将pAg值调至8.2，pH值调至6.0，制成溴碘化银薄片微晶乳剂备用。第二步中空溴碘化银薄片微晶乳剂的制备称取500克上述制备的溴碘化银薄片微晶乳剂，加水稀释一倍，然后在30℃下，加入3mol/L硫氰酸钾溶液180ml反应3分钟，反应结束后，将乳剂沉降、水洗，其胶/银比仍为2.31，在50℃下复溶，采用常规方法调节pAg＝8.2、pH＝6.0，得到中空溴碘化银薄片微晶，微晶呈三角形或六边形，表面上有许多小孔和凹坑，结构为平行的[111]孪晶面，微晶的内核为溴化银，外层为溴碘化银，其碘含量为7mol％；微晶平均大小尺寸为3.0μm，纵横比为10∶1，中空溴碘化银薄片微晶投影面积占总微晶投影面积的65％。如图5所示。实施例4步骤1与实施例3相同，制成溴碘化银薄片微晶乳剂备用。第二步是在40℃下加入1mol/L硫氰酸钾溶液75毫升反应5分钟，其它条件与实施例3相同，制得的中空溴碘化银薄片微晶乳剂表面上有许多小孔和凹坑，结构为平行的[111]孪晶面，微晶的内核为溴化银，外层为溴碘化银，其碘含量为7mol％；微晶平均大小尺寸为3.0μm，纵横比为10∶1，中空溴碘化银薄片微晶投影面积占总微晶投影面积的75％。实施例5步骤1与实施例3相同，制成溴碘化银薄片微晶乳剂备用。第二步是在50℃下加入0.5mol/L硫氰酸钾溶液4毫升反应9分钟，其它条件与实施例3相同，制得的中空溴碘化银薄片微晶乳剂表面上有许多小孔和凹坑，结构为平行的[111]孪晶面，微晶的内核为溴化银，外层为溴碘化银，其碘含量为7mol％；微晶平均大小尺寸为3.0μm，纵横比为15∶1，中空溴碘化银薄片微晶投影面积占总微晶投影面积的75％。实施例6准确称取KBr试剂178.5克、KI试剂7.47克、AgNO3试剂255克，将其分别溶解在500毫升去离子水中配制成浓度为3mol/L的溴化钾和硝酸银溶液和碘含量为3mol％的溴碘化钾混合溶液。在一个装有高速搅拌装置的2升乳剂锅中，加入20克明胶、500mlH2O，在80℃下，将pAg值调至9.3。乳化开始后，在4分钟内，将3mol/L硝酸银溶液和3mol/L溴化钠溶液各30毫升以1∶1反应比例线性递增加料速度同时加入到溶液中形成孪晶核，然后在25分钟内，再将3mol/L硝酸银溶液和3mol/L溴碘化钾混合溶液各150毫升以1∶1反应比例线性递增的加料方式同时加入到反应容器中。整个乳化过程中采用常规方法通过反馈泵调节pAg值使其保持在9.3左右。乳化结束后，将反应容器温度降至40℃左右，加入聚丙乙烯磺酸钠沉降剂，水洗、补胶至80克(其胶/银比为1.37)，加入去离子水使乳剂总量达到500克，然后在50℃条件下复溶，采用常规方法将pAg值调至8.0，pH值调至6.0，制成溴碘化银薄片微晶乳剂备用。第二步中空溴碘化银薄片微晶乳剂的制备称取500克上述制备的溴碘化银薄片微晶乳剂，加水稀释一倍，然后在50℃下，加入1％氨水3ml反应4.5分钟，反应结束后，将乳剂沉降、水洗，其胶/银比仍为1.37，在50℃下复溶，采用常规方法调节pAg＝8.0、pH＝6.0，得到中空溴碘化银薄片微晶，微晶呈三角形或六边形，表面上有许多小孔和凹坑，结构为平行的[111]孪晶面，微晶的内核为溴化银，外层为溴碘化银，其碘含量为3mol％；微晶平均大小尺寸为2.0μm，纵横比为15∶1，中空溴碘化银薄片微晶投影面积占总微晶投影面积的85％。如图6所示。实施例7步骤1与实施例6相同，制成溴碘化银薄片微晶乳剂备用。第二步是在30℃下加入1％氨水5ml反应6分钟，其它条件与实施例6相同，制得的中空溴碘化银薄片微晶乳剂表面上有许多小孔和凹坑，结构为平行的[111]孪晶面，微晶的内核为溴化银，外层为溴碘化银，其碘含量为7mol％；微晶平均大小尺寸为2.8μm，纵横比为11∶1，中空溴碘化银薄片微晶投影面积占总微晶投影面积的80％。实施例8步骤1与实施例6相同，制成溴碘化银薄片微晶乳剂备用。第二步是在30℃下加入1％氨水1ml反应10分钟，其它条件与实施例6相同，制得的中空溴碘化银薄片微晶乳剂表面上有许多小孔和凹坑，结构为平行的[111]孪晶面，微晶的内核为溴化银，外层为溴碘化银，其碘含量为7mol％；微晶平均大小尺寸为3.2μm，纵横比为12∶1，中空溴碘化银薄片微晶投影面积占总微晶投影面积的80％。权利要求1.一种中空溴碘化银薄片微晶乳剂，在中空溴碘化银薄片微晶乳剂中包含有薄片微晶，其特征在于中空溴碘化银薄片微晶呈三角形或六边形，表面上有小孔和凹坑，结构为平行的[111]孪晶面，微晶的内核为溴化银，外层为溴碘化银，其碘含量为1-10mol％；微晶大小尺寸为0.5μm-3.5μm，纵横比为10∶1-15∶1，中空溴碘化银薄片微晶投影面积占总微晶投影面积的55％-90％。2.一种中空溴碘化银薄片微晶乳剂的制备方法，其特征在于中空溴碘化银薄片微晶乳剂的制备方法按下述步骤进行第一步.溴碘化银薄片微晶乳剂的制备采取可控双注法制备薄片微晶，在一个装有高速搅拌装置的乳剂锅中，加入8-24克明胶、400-600毫升水，在50-80℃下，将pAg值调至8.8-9.8；乳化开始后，在2-10分钟内，将1.0-3.0mol/L硝酸银溶液30-80ml，和1.0-3.0mol/L溴化钾溶液30-80ml，以1∶1(摩尔比)反应比例线性递增加料速度同时加入到溶液中形成孪晶核，然后在20-80分钟内，再将1.0-3.0mol/L硝酸银溶液150-250ml，和1.0-3.0mol/L溴碘化钾混合溶液150-250ml，其中碘含量为1-10mol％，以1∶1(摩尔比)反应比例线性递增的加料方式同时加入到反应容器中；整个乳化过程中采用常规方法通过反馈泵调节pAg值为8.8-9.8；乳化结束后，将反应容器温度降至30-50℃，加入沉降剂，水洗、补加明胶，使其胶与银比(重量比)为1.01-2.96，然后在40-60℃条件下复溶，采用常规方法将pAg值调至6.0-9.0，pH值调至5.0-7.0，制备出溴碘化银薄片微晶乳剂；第二步.中空溴碘化银薄片微晶乳剂的制备称取上述制备的溴碘化银薄片微晶乳剂300-500克，加水稀释一倍，然后在30-50℃下，加入卤化银溶剂进行反应，反应时间为1-10分钟，所加入卤化银溶剂摩尔数与乳剂中银的摩尔数比为1.0×10-3-1.2∶1，反应结束后，将乳剂再次沉降、水洗，加入去离子水使乳剂总量仍达到300-500克，然后在40-60℃下复溶，采用常规方法调节pAg＝6.0-9.0、pH＝5.0-7.0，得到中空溴碘化银薄片微晶乳剂。3.如权利要求2所述的中空溴碘化银薄片微晶乳剂的制备方法，其特征在于所述的卤化银溶剂是氨水、硫氰酸钾或硫代硫酸钠。全文摘要本发明属于感光材料
技术领域：
,特别是涉及中空溴碘化银薄片微晶乳剂及其制备方法。首先制备溴碘化银薄片微晶乳剂,再利用卤化银溶剂使溴化银内核腐蚀,制备成的中空溴碘化银薄片微晶呈三角形或六边形,表面上有小孔和凹坑,微晶的内核为溴化银,外层为溴碘化银,其碘含量为1—10mol%;无论从色盲乳剂,还是经光谱增感乳剂的感光度都有大幅度的提高。本发明的中空溴碘分银薄片微晶乳剂可用于高感光度和高清晰度的感光胶片。文档编号G03C1/005GK1263287SQ99100710公开日2000年8月16日申请日期1999年2月10日优先权日1999年2月10日发明者黄凯,王素娥申请人:中国科学院感光化学研究所