专利名称：包含有孔的聚酯层的反射照片显示材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及照相材料。在优选的形式中，它涉及用于照片反射显示的片基材料。
照片显示材料被用于照片图象的广告宣传和装饰显示，乃是技术上已知的。鉴于这类显示材料是用于广告宣传，显示材料的图象质量对于表达所宣传产品或服务的质量信息是至关重要的。而且，照片显示图象需具有高度感染力，因为它试图将消费者的注意力吸引到显示材料和所要传达的信息上来。显示材料的典型用场包括诸如机场、公共汽车及露天运动场之类的公共场所所宣传的产品和服务，电影海报及美术摄影。对高品质、高感染力的照片显示材料所要求的属性是，微蓝的密度最小区、耐久性、清晰度和调子柔和。成本也是重要因素，因为，显示材料往往比替代的显示材料技术，主要指纸上的平版印刷图象，更为昂贵。作为显示材料，传统彩色照相纸不尽人意，因为它在大规格图象的操作牢度、照片冲洗加工及显示效果上存在不足。
在彩色照相纸的构成中，人们知道，底层纸上涂有聚合物层，典型的是聚乙烯层。该层的作用是为相纸提供防水性，以及提供形成光敏层的光滑表面。适度光滑表面的制作是困难的，因为，要保证聚乙烯层的正确铺置和冷却非常费事和费钱。形成适度光滑的表面也能改善图象质量，因为，片基改进后，反射性能将比原来的材料好，显示材料将具有更大的视在黑度。由于白色区显得更白、黑色区更黑，二者之间的差异更大，因而反差就提高了。倘若能以较小的代价成形一种更可靠和更好的表面，那将是十分可人的。
先有技术照片反射相纸包含熔融挤出的聚乙烯层，它还起到光学增白剂(荧光增白剂)及其他增白材料乃至调色料的载体层的作用。倘若这些光学增白剂、增白材料及调色料不是分散在整个一层聚乙烯层中，而是集中在其表面附近，以便这些材料能更有效地发挥视觉效果，那将是十分合意的。
先有技术照片反射显示材料具有光敏卤化银乳剂层，它直接涂在涂明胶、不透明化的聚酯片基上。由于乳剂不含任何使象元不透明的材料，于是人们将诸如硫酸钡之类的白色颜料加入到聚酯片基中以提供不透明，同时又具有要求反射性能的象元。还有，在聚酯片基中还需加入光学增白剂，以便在紫外光源存在下赋予片基淡蓝色调。白色颜料在聚酯片材中的加入引起若干制造上的问题，它们或者会降低制造效率，或者降低图象质量。白色颜料在聚酯片基中的加入造成诸如模头管线堵塞和颜料结块之类的制造问题，从而降低照片显示材料的制造效率。倘若光学增白剂、增白材料和调色料不是分散到整个聚酯片基中，而是集中在表面附近，从而发挥更高的视觉效果并改善制造效率，那将是十分合意的。
具有聚酯基片的先有技术反射照相材料使用加有二氧化钛颜料的聚酯片基，在其上涂布光敏卤化银乳剂。WO 94/04961建议，使用包含10％～25％二氧化钛的不透明聚酯作为照相片基。聚酯中的二氧化钛还会赋予反射显示材料不希望的丰富外观。加入二氧化钛的聚酯成本也高，因为，二氧化钛必须分散到整个厚度上，该厚度一般在100～180μm。它们还会给聚酯片基带来轻微的黄色调，这作为照片显示材料来说是不希望的。就作为照片显示材料来说，含二氧化钛的聚酯片基必须调成蓝色调以抵消该聚酯的黄色调，结果既导致所要求的白度损失，又增加显示材料的成本。倘若反射显示片基在基础层中不包含任何二氧化钛，而是让二氧化钛集中在光敏乳剂附近，那将是合意的。
先有技术照片显示材料采用聚酯作为片基的基础。在典型的情况下，聚酯片基厚达150～250μm，旨在提供要求的挺度。较薄的基片材料可降低成本并提高成卷操作效率，因为那样，卷重将减轻、直径也将减少。倘若能使用一种具有要求的挺度，然而又比较薄的基础材料，从而可降低成本和改善成卷操作效率，那将是很好的。
存在着对外观更白的反射显示材料的需求。还存在着对颜色范围较宽、成本较低的反射显示材料的需求。
本发明的目的是克服先有技术显示材料的缺点。
本发明的另一个目的是提供反差范围较宽的反射显示材料。
本发明的又一个目的是提供低成本、高质量反射显示材料。
本发明的这些以及其他目的是通过这样一种照相元件实现的，它包含一种聚合物片材，该片材包含至少1个有孔的聚酯聚合物层和至少1个包含聚乙烯聚合物的层，其中所述至少1个聚乙烯聚合物层包含调色料，且象元的透射率小于15％。
本发明提供一种能提供更白的白色的改良显示材料。该反射显示材料还提供颜色变化范围更宽、更清晰的图象。本发明材料成本较低。
本发明与先有技术的做法相比具有许多优点。本发明反射显示材料具有比以往材料更白的白色。以往材料有一定程度的泛黄并具有较高的最小密度，这是在聚合物基础片材中有大量白色颜料所致。在典型的情况下，当在透明聚合物片材中加入大量白色二氧化钛时，它将变得一定程度地发黄，而不是所要求的中性反射白色。对包含白色颜料的先有技术基础片材的要求是应相当地厚，这既是为了承载高比例的白色颜料，也是为了提供显示材料所要求的挺度。现已惊奇地发现，通过将反射性白色颜料集中在与卤化银成象层相邻的层中，图象清晰度和白度，与采用聚酯片基的先有技术反射显示材料相比均有改进。白色颜料的集中还大大减少了达到高质量反射图象所需要的白色颜料用量。此种在片基材料中使用较少白色颜料的能力导致成本的节省。本发明显示材料可提供清晰图象，因为，它们具有位于双轴取向聚乙烯顶层上表面上的高效反射层所提供的较高鲜明性(accutance)。在本发明的显示材料中，视觉反差得到改善，因为，其低密度区比先有技术制品的更低，故而高密度区在视觉上也就更加醒目。该显示材料具有更大的最大黑度，因为，该改进片基的反射性能比先有材料更强。由于白色区显得更白、黑色区更黑，二者之间的差异更大，因而反差就提高了。这些及其他的优点在研读了下面的描述之后将会一目了然。
本文所使用的术语“顶面(顶侧)”、“上层”、“乳剂侧”以及“表层”是指载有成象层的照相元件的这一侧或朝向这一侧。术语“底面”、“下侧”或“背面”是指与载有光敏成象层或显影图象的一侧相反侧或朝向该相反侧的照相元件侧。本文所使用的术语“透明”是指可透过辐射，而不发生显著偏差和吸收的能力。对本发明而言，“透明”材料被定义为光谱透射率大于90％的材料。对照相元件而言，光谱透射率是透射功率与入射功率的比值，并按下式表示为百分率TRGB＝10-D*100，其中D是红、绿和蓝色状态A透射密度响应的平均值，透射密度响应是采用X-Rite 310型(或相当的)摄影透射密度计测定的。
本发明的共挤聚酯片材的各层具有调节到可提供最佳反射性能的孔隙率、光学增白剂和着色剂含量水平。该聚酯片材具有不依靠昂贵二氧化钛或其他白色颜料来增加片基材料不透明度的孔隙层。由于聚酯片基是共挤出的，白色颜料、光学增白剂和蓝色调色料可集中在紧靠卤化银成象层下面的层中，从而显著改善成象质量和减少白色颜料、光学增白剂和蓝色调色料的用量。
本发明聚酯片材优选具有共挤出的一体化乳剂粘附层。在孔隙层上面，可采用经过电晕放电处理的共挤出聚乙烯层作为卤化银乳剂的粘附层，从而避免一般聚酯片材所需的底涂层。电晕放电处理的聚乙烯层之所以优选，是由于明胶基质的卤化银乳剂不需要借助底涂层就能与聚乙烯很好地粘合。另一方面，一体化聚乙烯皮层还优选包含蓝色调色料和光学增白剂，用以抵消明胶基质卤化银乳剂本身的泛黄。本发明的孔隙取向聚酯片材还具有低成本的特征，因为，功能层是同时共挤出的，从而避免了进一步加工，如层合、打底子或挤出涂布的需要。
本发明所用聚酯的玻璃化转变温度应在约50℃～约150℃的范围，优选约60～100℃，应为可取向的，且特性粘度至少是0.50，优选0.6～0.9。合适的聚酯包括由4～20个碳原子的脂族或环脂族二羧酸与2～24个碳原子的芳族、脂族或环脂族二元醇生成的聚酯。合适的二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1，4-环己烷二羧酸、钠代磺基间苯二甲酸，以及上述的混合物。合适的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、其他聚乙二醇以及上述的混合物。此类聚酯是技术上熟知的，可采用熟知的技术制备，例如，采用公开在美国专利2,465,319和2,901,466中的技术。优选的连续母体聚合物具有由对苯二甲酸或萘二甲酸与至少1种选自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4环己烷二甲醇的二元醇所派生的重复单元。聚(对苯二甲酸乙二酯)，它还可用少量其他单体改性，是特别优选的。聚丙烯也是有用的。其他合适的聚酯包括通过结合进适量共聚单体酸组分，如均二苯代乙烯二羧酸，所生成的液晶共聚聚酯。此种液晶共聚聚酯的例子公开在美国专利4,420,607；4,459,402；及4,468,510中。
适合用于在片材成形期间形成有孔的微珠状交联聚合物是选自如下通式的链烯基芳族化合物的可聚合有机材料，
其中Ar代表芳烃基或苯系列卤代芳烃基，R是氢或甲基基团；丙烯酸酯型单体，包括如下通式的单体，
其中R选自氢及含约1～12个碳原子的烷基基团，R’选自氢及甲基；氯乙烯与偏二氯乙烯、丙烯腈与氯乙烯、溴乙烯及如下通式的乙烯基酯的共聚物，
其中R是含2～18个碳原子的烷基基团；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；可由对苯二甲酸及二烷基对苯二甲酸或其成酯衍生物与系列HO(CH2)nOH的二元醇起反应制备的合成聚酯树脂，其中n是2～10的整数，且在聚合物分子中具有活性烯键，以上所提到的聚酯尚包括在其中共聚了最高20wt％具有活性烯烃不饱和键的第二酸或其酯乃至其混合物的，以及包括选自下列的交联剂--二乙烯基苯、二甘醇的二甲基丙烯酸酯、富马酸二烯丙基酯(oiallyl fumarate)、邻苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物--的那些。
用以制造该交联聚合物的典型单体的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、芳基酰胺基甲基-丙烷磺酸、乙烯基甲苯等。优选的是，该交联聚合物是聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最优选的是，它是聚苯乙烯，且交联剂是二乙烯基苯。
技术上熟知的方法生产出的颗粒具有不均一的粒度，特征是粒度分布宽。所生成的珠粒可采用过筛分级，以生产出覆盖原粒度分布区间的不同尺寸的珠粒。其他方法，如悬浮聚合及有限聚结，可直接生产出粒度很均一的颗粒。合适的滑爽剂及润滑剂包括胶体二氧化硅，胶态氧化铝，及金属氧化物，如氧化锡和氧化铝。优选的滑爽剂是胶体二氧化硅和氧化铝，最优选二氧化硅。具有滑爽剂涂层的交联聚合物可采用技术上熟知的方法制备。例如，优选使用将滑爽剂加入到悬浮体中的传统悬浮聚合。作为该滑爽剂，优选使用胶体二氧化硅。
优选使用“有限聚结”(limited coalescance)技术来制备涂层交联聚合物微珠。此种方法详细描述于美国专利3,615,972中。然而，本发明使用的涂层微珠在制备中不使用该专利中所描述的发泡剂。
下面的一般程序可用于有限聚结技术中1.将可聚合液体分散在含水非溶剂液体介质中，形成尺寸不大于要制成的聚合物微球尺寸的液滴分散体，随后2.让该分散体静置，和在仅轻微搅拌或不搅拌的情况下放置一段时间，在此期间分散于其中的液滴发生有限聚结生成数目较少、尺寸较大的液滴，此种聚结之所以是有限的，是由悬浮介质组成决定的，因此分散液滴的尺寸变得明显均一，且大小符合要求，以及3.均一液滴的分散体随后通过在含水悬浮介质中加入增稠剂而变得稳定化，借此，尺寸均一的分散液滴受到进一步保护，不再聚结，并且因分散相与连续相之间密度差异导致液滴在分散体中集中的倾向也受到阻滞，以及4.使此种稳定化分散体中的可聚合液体或油相暴露于聚合条件并使之聚合，从而获得球形且尺寸显著均一和符合要求的聚合物微球，其尺寸原则上可通过起始含水液体悬浮介质的组成预先规定。
可聚合液体液滴的直径，因而也就是聚合物珠粒的直径，能按照可预测的方式加以改变，即通过有意改变含水液体分散体的组成，在约0.5μm或更小～约0.5cm。就任何具体操作而言，液滴，因而也就是聚合物珠粒的直径范围具有小于或等于约3的系数，相比之下，按一般悬浮聚合法采用临界搅拌程序制备的液滴或珠粒直径则具有大于或等于10的系数。鉴于本发明方法中的微珠粒度，例如直径，原则上取决于含水分散体的组成，故而对机械条件，如搅拌程度，所使用的设备尺寸和式样以及操作规模，都不是高度敏感的。再者，采用相同的组成，可重复操作或者改变操作规模，均可获得基本相同的结果。
该方法的实施包括将1体积份可聚合液体分散到至少0.5，优选0.5～约10或更多体积份的含水以及含下列成分中至少第一种的非溶剂水介质中1.可分散于水但不溶于水中的固态胶体，其在含水分散体中的颗粒尺寸在约0.008～约50nm的水平，该粒子具有聚集在液-液界面上的倾向，或者可借助下列成分的存在使之如此聚集，2.影响固态胶体颗粒“亲水-疏水平衡(值)”的水溶性“促进剂”；和/或3.电解质；和/或4.胶体活性改性剂，如胶溶剂、表面活性剂等；以及通常，5.溶于水但不溶于单体的阻聚剂。
可分散于水但不溶于水的固态胶体可以是无机材料，如金属盐或氢氧化物或粘土，或者可以是有机材料，如生淀粉、磺化交联有机高聚合物、树脂状聚合物等。
固态胶体材料必须是不溶于但可分散于水中的，且既不溶于也不可分散于该可聚合液体中，但可被其润湿。固态胶体必须是，与亲油相比较，亲水性好得多，以致能保持分散在含水液体的整个体积中。用于有限聚结的固态胶体的颗粒，在含水液体中保持其相对地刚性和分立的颗粒形状，且尺寸在给出的极限内。该颗粒可在很大程度上润胀和水化，条件是，该润胀颗粒维持一定的形状，在这种情况下，其有效尺寸大致就是该润胀颗粒的尺寸。该颗粒可基本上为单分子的，正如在分子量极高的交联树脂中的情况那样，或者可以是多个分子的聚集体。分散在水中形成真溶液或胶体溶液，即其中颗粒尺寸低于所给出的范围，或者其中颗粒扩散得如此厉害，以致缺乏可识别的形状和尺寸的材料，则不适合作为有限聚结的稳定剂。固态胶体的用量一般相当于，例如，约0.01～约10g或更高，每100cm3可聚合液体。
为了起到可聚合液滴在有限聚结中的稳定剂作用，关键是固态胶体必须在该含水液体中具有聚集在液-液界面，即，油滴表面的倾向。(术语“油”在本文中偶尔用来作为不溶于水的液体的通称。)在许多情况下，希望将“促进剂”材料加入到含水组合物中，以便将固态胶体颗粒驱赶到液-液界面上。此种现象乃是乳液技术中熟知的，且也适用于这里的固态胶体颗粒，作为“亲水-疏水平衡”调节原理的延伸。
一般地说，促进剂是这样的有机材料，它具有对固态胶体和油滴二者的亲和性，并且能使固态胶体变得较为亲油。对油表面的亲和性通常由促进剂分子的某种有机部分来贡献，而对固态胶体的亲和性则通常由相反电荷起作用。例如，带正电的配合物金属盐或氢氧化物，如氢氧化铵，可以因带负电的有机促进剂，如水溶性磺化聚苯乙烯、藻酸盐和羧甲基纤维素的存在而受到促进。带负电的胶体，如膨润土，可被带正电的促进剂所促进，如氢氧化-或氯化四甲基铵，或者水溶性配位树脂状胺的缩合产物，如二乙醇胺与己二酸的水溶性缩合产物，环氧乙烷、脲及甲醛的水溶性缩合产物，以及聚乙烯亚胺。两性物质，例如蛋白类物质如明胶、动物胶、酪蛋白、清蛋白、明胶蛋白等，是各种各样胶态固体的有效促进剂。非离子物质，如甲氧基纤维素，在某些情况下也是有效的。通常，需要的促进剂用量仅为含水介质的百万分之几，虽然更大的比例也常常可能是容许的。在某些情况下，通常被归入乳化剂的离子物质，如肥皂、长链硫酸盐和磺酸盐以及长链季铵盐化合物，也可用作固态胶体的促进剂，但是，须小心避免招致可聚合液体与含水液体介质的稳定胶体乳液的形成。
类似于有机促进剂所起到的效果常常可借助少量电解质获得，如水溶性可电离碱、酸及盐，特别是那些包含多价离子的。它们在由于胶体结构过度水化导致胶体过分亲水，或亲油性不足时尤其有用。例如，适当交联的苯乙烯磺化聚合物在水中剧烈润胀和水化。尽管其分子结构包含苯环，苯环本应在分散体中贡献一定的胶体对油相的亲和性，然而，高度水化却使得胶体粒子被包围在缔合水的云雾之中。可溶、可电离多价阳离子化合物，如铝或钙盐在含水组合物中的加入能导致润胀胶体的高度收缩，从而将部分缔合水挤出并使胶体粒子的有机部分暴露出来，因而使胶体变得较为亲油。
具有使粒子趋于聚集在水相中油-水界面上的亲水-亲油平衡值的固态胶体粒子，在有限聚结期间聚集在油滴表面上并起着保护剂的作用。
可按已知方式用于改变含水组合物胶体性质的其他添加剂是技术上称之为胶溶剂、絮凝剂和抗絮凝剂、敏化剂、表面活性剂之类的物质。
在含水液体中加入几个ppm的可溶于水但不溶于油的阻聚剂有时是可取的，这些阻聚剂能有效地防止可能扩散到含水液体中或者能够被胶束吸收的单体分子发生聚合，倘若让它在水相中聚合就往往生成乳液型聚合物分散体而不是所要求的珠粒或珠状聚合物或者二者兼有。
包含可水分散固态胶体的含水介质，随后与液态可聚合材料按照使液态可聚合材料在含水介质中分散为小液滴的方式进行混合。该分散可采用任何一般的手段达到，例如采用机械搅拌器或摇动器，经喷嘴压出，利用冲击，或通过其他程序，造成可聚合物质进一步分散在连续含水介质中成为液滴。
分散程度，例如采用搅拌达到的，并非关键，只是，分散液滴的尺寸必须不大于，优选远远小于在稳定分散体中所预期和要求的稳定油滴的尺寸。当达到此种条件时，让形成的分散体静置，其间仅允许温和、缓缓的运动(有的话)，优选不加搅拌。在此种静止的条件下，该分散的液相将发生有限程度的聚结。
“有限聚结”是这样一种现象，其中分散在某种含水悬浮介质中的液滴发生聚结，同时形成数目较少的较大液滴，直至液滴生长到某一临界和极限尺寸，然后，聚结过程便基本停下来。所形成的分散液滴，其直径可大到0.3，有时0.5cm，就其进一步聚结而言相当稳定，且尺寸明显地均一。倘若剧烈搅拌此种大液滴分散体，液滴将破碎为较小的液滴。破碎的液滴经静置后，将在相同的有限程度上重新聚结，并形成同样均一尺寸的大液滴的稳定分散体。因此，由有限聚结形成的分散体包含针对进一步聚结而言为稳定的、直径基本均一的液滴。
目前，此种现象背后的原理已被借鉴用于按照有意和可预测的方式造成有限聚结，以制备尺寸均一并符合要求的液滴形式可聚合液体的分散体。
在有限聚结的现象中，固态胶体小粒子趋于在含水液体中聚集在液-液界面，即油滴表面上。可以想象，被此种固态胶体基本覆盖的液滴将对聚结稳定，而没有被如此覆盖的液滴则不稳定。在给定的可聚合液体分散体中，液滴的总表面积是液体总体积和液滴直径的函数。类似地，可刚好被固态胶体覆盖的总表面积，例如在单个粒子层厚的情况下，是胶体总量及其粒子尺寸的函数。在刚刚制备好的分散体中，例如借助搅拌制备的，可聚合液体液滴的总表面积大于固态胶体能够覆盖的面积。在静止条件下，不稳定的液滴便开始聚结。此种聚结导致油滴数目的减少和其总表面积的减少，直至胶态固体数量刚好足够基本覆盖油滴全部表面积的程度，此后，聚结便基本停下来。
如果固态胶体粒子不具有近似相等的尺寸，可采用统计方法估计其平均有效尺寸。例如，球形粒子的平均有效直径可按照代表性样品中实际粒子直径的均方根来计算。
通常有利的是，对按如上所述制备的均一液滴悬浮体进行处理，以使悬浮体抗油滴聚集，而成为稳定的。
此种进一步稳定化是通过将该均一液滴分散体与一种能大大增加含水液体粘度的添加剂缓慢掺混达到的。为此目的，可采用任何可溶于水或可分散于水中的增稠剂，只要它不溶于油滴且不会除掉覆盖在油-水界面处油滴表面上的固态胶体粒子层即可。合适的增稠剂的例子是磺化聚苯乙烯(水可分散、增稠级)、诸如膨润土之类的亲水粘土、蒸煮淀粉、天然树胶、羧基取代的纤维素醚等。通常，增稠剂的选择和用量应使得，形成一种悬浮着尺寸均一油滴的触变凝胶。换句话说，增稠后的液体一般在其流体行为方面应当是非牛顿型的。也就是说，具有能够防止分散液滴在含水液体中由于依靠“相间”密度差产生重力效应而发生快速运动的性能。悬浮液滴对周围介质施加的应力不足以引起液滴在此种非牛顿介质中快速运动。一般地，增稠剂用量相对于含水液体的比例应使被增稠的含水液体表观粘度达到至少500cp的水平(通常，用Brookfield粘度计采用2号转子，以30rpm测定)。增稠剂优选制备成单独的浓缩含水组合物，随后与油滴分散体小心地掺混。
所获得的增稠分散体具有可操作性，例如可通过管道输送，并在经受聚合条件的作用时保持分散的油滴在尺寸或形状上基本不发生机械改变。
所获得的分散体特别适于用可在蛇管、直管及细长容器中实施的连续聚合程序，这些设备适合于将增稠分散体连续地引入到一端，并从另一端连续排出聚合物珠粒物料。聚合步骤也可按间歇方式实施。
对将诸成分加入聚合中的顺序通常无严格要求，但有利并较为方便的是，在容器中加入水、分散剂；以及，将油溶性催化剂加入到单体混合物中；随后，在搅拌的情况下将单体相加入到水相中。
下面是说明涂有滑爽剂的交联聚合物微珠制备程序的例子。在该例子中，聚合物是以二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。该微珠具有二氧化硅涂层。微珠是按照将含引发剂的单体液滴经粒度调节和加热，从而形成尺寸与单体液滴相同的固体聚合物微球的程序制备的。水相是通过将7L蒸馏水、1.5g重铬酸钾(水相聚合阻聚剂)、250g聚甲氨基乙醇的己二酸酯(促进剂)及350g LUDOX(杜邦公司出售的含50％二氧化硅的胶态悬浮体)在一起混合制备的。单体相是通过将3317g苯乙烯、1421g二乙烯基苯(55％活性交联剂；其余45％是将构成苯乙烯聚合物链一部分的乙基乙烯基苯)及45g VAZO 52(杜邦公司出售的可溶于单体的引发剂)混合在一起制备的。该混合物通过均化器，从而获得5μm的液滴。悬浮体在52℃下加热过夜，结果获得4.3kg平均直径约5μm并具有窄粒度分布(粒度分布约2～10μm)的近似球形微珠。苯乙烯加乙基乙烯基苯对二乙烯基苯的摩尔比为约6.1％。二乙烯基苯的浓度可做上下调节，以获得约2.5～50％(优选10～40％)由活性交联剂生成的交联。当然，也可将除苯乙烯和二乙烯基苯以外的单体用于技术上已知的类似悬浮聚合过程中。还有，也可使用技术上已知的其他引发剂和促进剂。再者，除二氧化硅以外的其他滑爽剂也可使用。例如，有多种LUDOX胶体二氧化硅可由杜邦公司获得。LEPANDIN胶体氧化铝可由Degussa公司获得。NALCOAG胶体二氧化硅可由Nalco公司获得，氧化锡和二氧化钛也可由Nalco公司获得。
一般地，为了使聚合物具有适当的诸如回弹之类物理性能，聚合物应当进行交联。在以二乙烯基苯交联苯乙烯的情况下，聚合物为2.5～50％交联，优选20～40％交联。所谓交联百分数，是指交联剂对主要单体数量的摩尔百分数。此种有限交联生成的微珠具有在连续聚合物进行取向期间足以维持(微珠)完好的内聚力。此种交联的珠粒又具有回弹性，因此，当它们在取向期间受到母体聚合物对微珠相对的侧面施加的压力而变形(压扁)时，随后又能恢复到其正常的球形，从而沿微珠周围形成最大可能的孔隙，因而生产出的制品具有较小的密度。
这里所指的微珠是具有“滑爽剂”涂层的。这意思是说，微珠表面的摩擦大大降低了。实际上，据信，这是由二氧化硅引起的，它在微珠表面上起着微型滚珠轴承的作用。滑爽剂可通过将其加入到悬浮聚合混合物中，在微珠形成期间形成在其表面上。
微珠的尺寸是通过二氧化硅对单体的比例调节的。例如，下面的比例将可产生所指出的微珠尺寸微珠尺寸，μm 单体重量份数滑爽剂(二氧化硅)重量份数2 10.4 15 27.0 120 42.4 1交联聚合物微珠的尺寸为0.1～50μm；其含量，以聚酯重量为基准，为5～50wt％。聚苯乙烯微珠的Tg比连续母体聚合物的Tg至少高出20℃，并且比连续母体聚合物坚硬。
微珠的弹性和回弹一般将造成孔隙率的提高，因此，优选微珠具有比母体聚合物尽可能多地高出的Tg，以避免取向期间的变形。超出微珠回弹和弹性需要的交联，据信，没有实际好处。
交联聚合物的微珠通过孔隙至少部分地相邻接。片基中孔隙空间应占到片基体积的2～60％，优选30～50％。视片基制造方式之不同，该孔隙可以完全包围微珠，例如，孔隙可以呈环(或压扁的环形)形，中间包裹着微珠，或者孔隙可以仅仅部分地与微珠相接，例如一对孔隙可在相对的两侧与1个微珠相邻接。
在拉伸期间，孔隙采取从纸状薄膜的平衡双轴取向到有孔的/缎纹纤维的单轴取向的特征形状。平衡的孔隙大多是位于取向平面内的环形，而纤维状孔隙则是沿着纤维轴线的细长形状。有孔的尺寸和最终物理性能取决于取向度及其平衡情况、拉伸温度和速度、结晶动力学、微珠尺寸分布等因素。
本发明的片基采用如下程序制备(a)制备熔融连续母体聚合物与交联聚合物的混合物，其中交联聚合物为许多均匀分散在整个母体聚合物中的微珠，母体聚合物则如上所述，交联聚合物微珠也如上所述，(b)采用挤出或流延法由混合物成形片基，(c)通过拉伸使该制品取向，从而形成沿整个制品均匀分布的交联聚合物微珠及侧面与微珠至少部分地相邻接的孔隙，这些孔隙沿着1个或多个取向的方向排列。
该混合物可通过制备母体聚合物的熔体，然后在其中混入交联聚合物来制成。交联聚合物可以是固体或半固体微珠形式的。由于母体聚合物与交联聚合物彼此不相容，故二者之间不存在引力或粘附力，因此，混合后它们便均匀地分散在母体聚合物当中。
当微珠已经均匀地分散在母体聚合物中以后，就通过诸如挤出或流延之类的方法成形为片基。挤出或流延的例子可以是挤出或流延为薄膜或片材。此种成形方法在技术上是熟知的。倘若片材或薄膜材料是采用流延或挤出成形的，重要的是，该制品应沿着至少1个方向拉伸以达到取向。单向或双向取向片材或薄膜的成形方法在技术上是熟知的。大致地说，此种方法包括在片材或薄膜流延或挤出后，将它们沿至少机器方向，或称纵向拉伸到其原来尺寸的约1.5～10倍。该片材或薄膜也可采用技术上熟知的设备和方法沿横向或垂直于机器的方向拉伸到其原来尺寸的，一般为1.5～10倍(对聚酯，一般为3～4；聚丙烯，6～10倍)。此种设备和方法在技术上是熟知的，且可参见，如美国专利3,903,234。
这里所说的包围微珠的孔隙或孔隙空间，是随着连续母体聚合物在高于该母体聚合物Tg的温度下拉伸时形成的。交联聚合物的微珠比连续母体聚合物硬。又由于微珠与母体聚合物彼此不相容和不溶混，故随着拉伸的进行，连续母体聚合物从微珠滑过，从而导致在侧面沿1个或多个拉伸方向形成孔隙，该孔隙随着母体聚合物继续被拉长而不断伸长。因此，孔隙的最终尺寸和形状取决于拉伸的方向和程度。如果仅在一个方向上拉伸，孔隙将在微珠的侧面沿该拉伸方向形成。如果拉伸沿2个方向进行(双向拉伸)，结果，此种拉伸就具有从任意给定位置出发呈放射状延伸的矢量分量，从而形成包围每个微珠的环形孔隙。
优选的型坯拉伸操作可同时实现孔隙张开和基质材料取向。最终制品的性能取决于拉伸时间-温度关系以及拉伸类型和程度，并可借此来控制制品性能。为了达到最大不透明和质感，拉伸在刚好高于母体聚合物的玻璃化转变温度进行。当拉伸是在较高玻璃化转变温度附近进行时，2种相将一起被拉伸，因而不透明性降低。在前者的情况下，材料被彼此拉脱(拉离)，即，一种机械抗兼容过程。举2个例子，便是纤维的高速熔融纺丝，和纤维及薄膜的熔喷成形为非织造布/纺粘制品。总而言之，本发明的范围包括刚才所描述的成形操作的全过程。
一般地，孔隙形成的发生不依赖于，且不要求母体聚合物的结晶取向。不透明、有孔的薄膜已经按照本发明方法，使用完全无定形、非结晶共聚聚酯作为母体相制成了。可结晶/可取向(应变硬化)基质材料，就某些性能，如拉伸强度和透气阻隔性而言，是优选的。另一方面，无定形基质材料，在其他方面，例如抗撕裂和可热合性上，具有特殊的应用价值。具体的基质组成允许做具体的微调以满足多种产品的需要。从结晶到无定形母体聚合物的全部范围均属本发明的一部分。
本发明优选的双轴取向聚烯烃片材的光谱透射率小于15％，最优选为约0％。光谱透射率是透射过材料的光能的量。对于照相元件来说，光谱透射率是透射功率与入射功率的比值，并按下式表示为百分率TRGB＝10-D*100，其中D是红、绿和蓝色状态A透射密度响应的平均值，透射密度响应是采用X-Rite 310型(或相当的)摄影透射密度计测定的。透射率越高，材料越不透明。作为反射显示材料，图象质量与从图象反射到观察者眼中的光量有关。高光谱透射率的反射图象不能让足够的光到达观察者眼中，从而引起图象质量的感官损失。光谱透射率大于20％的反射图象对于反射显示材料是不可接受的，因为图象质量与先有技术反射显示材料无法相匹敌。
本发明双轴取向片材的反射密度优选大于85％。其反射密度可在85％～100％的范围。反射密度是从图象反射到观察者眼中的光能的量。反射密度是采用X-Rite 310型(或相当的)摄影透射密度计以0°/45°几何状态A红/绿/蓝色响应来衡量。要给出高感受图象质量，要求有足够的反射光能量。作为反射显示材料，反射密度小于75％不可接受的，其是无法与先有技术反射显示材料的质量相匹敌的。
本发明照相元件的优选厚度在76μm～256μm之间。低于70μm，片基将不具有足以保证图象高效冲洗加工的挺度，因为，本发明的材料必须要能够通过照片影印机、洗片机和后整理设备传递。超过270μm，额外聚合物材料带来的额外成本便没有正当理由了。该聚酯片基优选是取向的，因为，取向聚合物比未取向聚合物更挺、更结实，因此，能以少于未取向聚酯的材料获得所要求的照相元件挺度。
顶侧聚乙烯层的优选厚度在0.75～7.0μm之间。低于0.50μm，在取向期间该层就难以成形并且在表面上会出现不希望的孔隙。高于10μm，包含白色颜料、蓝色调色料和光学增白剂的聚乙烯层便开始丧失其光学效率，从而降低图象清晰度和图象白度。
顶侧的表面粗糙度决定了图象的反射特性。顶侧及底侧的表面粗糙度是采用带有直径为2μm球状尖端的TAYLOR-HOBSON Surtronic 3测定的。由TAYLOR-HOBSON的输出Ra或“粗糙度平均值”是以微米为单位并备有内装截断滤除器以剔除超过0.25mm的所有尺寸。就顶面而言，优选的表面粗糙度在0.02～0.25μm之间，因为，正如大多数反射显示材料属于有光类一样，这一范围的粗糙度值将造成具有商业价值的有光表面。
对于某些市场来说，希望反射显示材料的表面是无光的。先有技术反射显示材料需要对图象进行加工后处理，即施加单独的涂层来创造一种无光表面。本发明反射显示材料的表面粗糙度是通过造成粗糙表面的已知技术与共挤出片基结合成一体的。表面粗糙化技术的例子包括在表面层中加入诸如二氧化硅或碳酸钙之类的附加物以及在片材经过取向之后进行表面压花。为达到无光表面的效果，表面粗糙度优选在0.30～2.00μm之间。表面粗糙度小于0.25，就认为是有光的。表面粗糙度大于2.25会导致光敏卤化银乳剂浑浊并造成不希望的非连续表面。再者，大于2.25μm的表面粗糙度已证明能在反射显示材料打成卷时在光敏卤化银乳剂上留下压痕。
可在聚合物片材的任何共挤出层中加入附加物来改变象元的颜色。就照片显示用途而言，优选使用略带蓝色调的白色片基。而且，明胶基质卤化银乳剂的泛黄本色必须以蓝色调色料加以校正，因为，黄色的最小密度区是不令人满意的。略微发蓝的调色料的加入可采用技术上已知的任何方法实施，包括挤出前加入色母粒进行机器掺混，以及对按要求掺混比预先掺混的蓝色着色剂实施熔融挤出。优选使用可耐受320℃以上挤出温度的着色颜料，因为320℃以上的温度是各层聚合物的共挤出所要求的。本发明使用的蓝着色剂可以是任何对象元没有负面影响的着色剂。优选的蓝着色剂包括酞菁蓝颜料、Cromaphtal蓝颜料、Irgazin蓝颜料、Irgalite有机蓝颜料和颜料Blue 60。
可以在本发明聚合物片材中加入附加物，以便从表面观看该双轴取向片材时，在紫外辐射照射下象元发出可见光谱的光线。发出的可见光谱范围的光使得该片基在紫外能量存在下具有要求的背景色。这在室外观看图象时尤其有用，因为，日光就包含紫外能量，可用来使消费品或商业用途图象质量达到最佳。
本领域已知的用以发出蓝色光谱可见光的附加物是优选的。消费者通常在以负b*值定义的图象的微蓝最小密度区与以b*值介于0±1b*单位定义的中性最小密度区二者之间更偏爱前者。b*是CIE(国际照明委员会)表色系统中黄/蓝色的指标。正b*表示黄色，而负b*表示蓝色。发射蓝色光谱的附加物的加入允许在不加入会降低图象白度的着色剂情况下实现对片基的调色。优选的发光介于1～5Δb*单位。Δb*被定义为，当样品分别以紫外光源和不带任何显著紫外能量的光源照射时所测b*值之间的差值。Δb*是确定将光学增白剂加入到本发明顶侧双轴取向片材中的净效果的优选度量指标。小于1b*单位的发光，不会被大多数消费者察觉；因此，将光学增白剂加入到聚合物层中就不符合成本效益了，因为其不产生感官差异。大于5b*单位的发光将干扰照片的色平衡，致使大多数消费者感觉白色过分显蓝。
本发明聚合物片材的表面粗糙度或Ra，是比较细小空间尺度上的表面不规则性的度量，例如通过将聚乙烯流延到粗糙骤冷辊筒上时，照相材料背面所形成的不规则表面。表面粗糙度的测定值是以微米为单位表示的最大允许粗糙高度的大小，并用符号Ra代表。对于本发明照相材料背面的不规则轮廓，采用平均峰-谷高度，即，最高峰的标高与最低谷标高之间的垂直距离。
摄影工业中普遍使用的取向聚酯片材通常被熔融挤出，然后沿两个方向(纵向及横向)进行取向以赋予片材要求的机械强度性能。双轴取向法所形成的表面粗糙度通常小于0.23μm。虽然此种光滑表面在摄影工业中作为有光表面具有其商业价值，但是，当背面也光滑时，会在图象的照相冲洗加工期间造成传送问题。为了使相纸在照相冲洗加工期间高效地传送，优选使用大于0.30μm的表面粗糙度，以保证高效地通过目前世界上已购置并安装的多种型号照相冲洗加工设备。当表面粗糙度小于0.30μm时，在照相冲洗加工设备中的通过性将降低。当表面粗糙度大于2.54μm时，表面将过于粗糙，也会在照相冲洗加工设备中引起传送问题，且该粗糙背面还会在材料成卷时在卤化银乳剂上造成压痕。
为了使本发明的显示材料顺利地通过机器，减少片材在制造以及照相冲洗加工过程中传送所引起的静电是可取的。鉴于本发明的光敏成象层会因片材在经诸如辊筒及驱动辊隙之类的输送设备表面上移动时片材表面积聚的静电荷发光而起雾，因此，为避免不希望的静电起雾必须减少静电。本发明的聚合物材料在它们传递过程中与机器零件接触时具有显著的积聚静电荷的倾向。采用抗静电材料减少本发明相纸材料上的电荷积聚是可取的。抗静电材料可涂布在本发明相纸材料上，并可包含任何技术上已知的可涂布到照相片材上以减少相纸在传递期间带静电的材料。抗静电涂料的例子包括导电盐和胶体二氧化硅。本发明片基材料所希望的抗静电性能也可借助作为聚合物层整体一部分的抗静电添加剂来获得。结合二氧化硅。本发明片基材料所希望的抗静电性能也可借助作为聚合物层整体一部分的抗静电添加剂来获得。加入后能迁移到聚合物表面上以改善导电性的添加剂包括脂肪季铵盐化合物、脂肪胺及磷酸酯。其他类型的抗静电添加剂是吸湿化合物如聚乙二醇及可减少相纸材料摩擦系数的疏水滑爽添加剂。施涂到与成象层相反一侧或者加入到背面聚合物层中的抗静电涂料是优选的。之所以优选在背面，是因为制造及照相冲洗加工的传递过程中相纸的接触大多数发生在背面。抗静电涂层的优选表面电阻率，在50％RH(相对湿度)下，为1011欧姆每平方以下。50％RH下抗静电涂层表面电阻率小于1011欧姆每平方，已证明能足以减少制造及照相印刷及成象层显影期间静电起雾的发生。
聚酯薄膜一般包含位于聚酯薄膜两面的打底层或底涂层。用底层促进涂布组合物对片基的粘附乃是技术上熟知的，且任何此种材料均可使用。某些此种用途的有用组合物包括偏二氯乙烯的三元共聚物，如偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚物或偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物等。这些以及其他合适的组合物例如描述在美国专利2,627,088；2,698,240；2,943,937；3,143,421；3,201,249；3,271,178；3,443,950；以及3,501,301中。该聚合物底层上一般再罩涂由明胶组成的第二底层，一般被称之为胶底层。优选的打底层是由明胶构成的层，因为以明胶为基质的卤化银乳剂与明胶能很好地粘合。
优选的一体化取向、有孔的聚酯照相片基的结构如下，其中光敏卤化银乳剂被涂布在调色的聚乙烯层上聚乙烯，其中掺有蓝色调色料、18％锐钛矿TiO2以及光学增白剂有孔的聚酯本文所使用的术语“照相元件”或“象元”是指在成象中使用光敏卤化银的材料。该照相元件可以是单色元件或者是多色元件。多色元件包含对光谱的3个原色区每一区都敏感的图象成色单元。每一种单元可包含对给定光谱区敏感的单一乳剂层或多个乳剂层。包括成象单元的层在内的元件各层，可按照技术上已知的各种各样的顺序排列。在一种供选的模式中，对光谱三原色区每一区都敏感的各种乳剂可作为一个分为若干亚层的层配置上去。
本发明所使用的照相乳剂通常采用技术上的传统方法使卤化银晶体在胶态基质中沉淀来制备。典型的胶体是亲水成膜剂，如明胶、藻酸或其衍生物。
在沉淀步骤中生成的晶体经过洗涤，随后通过加入光谱增感染料及化学增感剂变得化学和光谱敏感，然后进行加热步骤处理，此间，乳剂温度被升高，一般从40℃至70℃，并维持一定时间。在本发明所用乳剂的制备中采用的沉淀以及光谱、化学增感方法可以是技术上已知的方法。
乳剂的化学增感一般采用增感剂，如含硫化合物，譬如异硫氰酸烯丙酯、硫代硫酸钠及烯丙基硫脲；还原剂，如多胺和二价锡盐；贵金属化合物，如金、铂；以及聚合物添加剂，如聚氧化烯。如上所述，采用热处理以完成化学增感。光谱增感是通过染料的组合来实现的，它们是根据在可见或红外光谱范围内感兴趣的波长区间设计的。已知，此种染料是在热处理之前和之后加入的。
光谱增感之后，乳剂被涂布到片基上。可采用各种各样的涂布技术，包括浸涂、气刀刮涂、帘流涂布及挤出贴面。
本发明所使用的卤化银乳剂可由任何卤化物的组合构成。因此，它们可由氯化银、溴化银、溴氯化银、氯溴化银、碘氯化银、碘溴化银、溴碘氯化银、氯碘溴化银、碘溴氯化银及碘氯溴化银乳剂等组成。然而，优选的是，该乳剂主要是氯化银乳剂。所谓主要是氯化银是指，乳剂的颗粒是大于约50mol％的氯化银。优选的是，它们是大于约90mol％的氯化银；最优选大于约95mol％的氯化银。
该卤化银乳剂可包含任何尺寸和形态的颗粒。譬如，这些颗粒可采取立方体、八面体、立方八面体或者任何其他天然存在的立方晶格型卤化物颗粒形态。还有，这些颗粒可以是不规则的，如球形颗粒或平片状颗粒。平片或立方形态的颗粒是优选的。
本发明照相元件可采用的乳剂，例如描述于《摄影方法的理论》(The Theory of the photographic process)，第4版中，T.H.James，Macmillan出版公司，1977，pp.151～152。已知，采用还原增感作用可改善卤化银乳剂的照相感光度。虽然还原增感的卤化银乳剂通常表现出良好的照相感光度，但它们常常存在不希望的浑浊和贮存稳定性不好的缺点。
还原增感作用可通过故意加入还原增感剂、能使银离子还原为金属银原子的化学药品，或者提供还原性环境，如高pH(过量氢氧根离子)和/或低pAg(过量银离子)，来实现。卤化银乳剂沉淀期间，可出现非有意识的还原增感作用，例如当迅速加入硝酸银或碱溶液，或者由于混合不良导致乳剂颗粒的形成时。还有，卤化银乳剂在催熟剂(颗粒生长改性剂)，如硫醚、硒醚、硫脲或氨存在下的沉淀，往往促进还原增感作用。
还原增感剂，以及在沉淀或光谱/化学增感期间可用来使乳剂还原增感的环境的例子，包括抗坏血酸衍生物；锡化合物；多胺化合物；及美国专利2,487,850；2,512,925及英国专利789,823中所描述的以硫脲二氧化物为基础的化合物。还原增感剂或条件，如二甲胺硼烷、氯化亚锡、肼、高pH(pH8～11)及低pAg(pAg1～7)催熟作用等的具体例子，可参见S.Collier，《摄影科学与工程》(photographicScience and Engineering)，23，113(1979)。有意识制备还原的卤化银乳剂的方法实例描述于EP-0348 934 A1(Yamashita)、EP 0 369491(Yamashita)、EP 0 371 388(Ohashi)、EP 0 396 424 A1(Takada)、EP 0 404 142 A1(Yamada)以及EP 0 435 355 A1(Makino)中。
本发明照相元件可采用掺有第VIII族金属，如铱、铑、锇及铁等的乳剂，可参见，《研究公开》(Research Disclousure)1994-09，条目36544，第I节，Kenneth Mason出版公司(Dudley Annex，12aNorth Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，英国)出版。另外，有关铱在卤化银乳剂的增感作用中的应用的一般综述刊载于Carroll，“铱敏化文献述评”《摄影科学与工程》，卷24，第6期，1980。通过使乳剂在铱盐及摄影光谱增感染料存在下的化学增感制备卤化银乳剂的方法公开在美国专利4,693,965中。在某些情况下，当加入此种掺杂物时，乳剂在按彩色反转E-6方法处理时表现出鲜雾的增加和对比度感光曲线的降低，正如《英国摄影年鉴杂志》1982，pp.201～203中所描述的。
本发明的典型多色照相元件包含本发明层合片基，其上载有青色染色成象单元，它包含至少1个红光谱敏感卤化银乳剂层，其中包含与之相关的至少1种青色成色剂；品红成象单元，包含至少1个绿光谱敏感卤化银乳剂层，其中包含与之相关的至少1种品红色成色剂；以及黄染料成象单元，包含至少1个蓝光谱敏感卤化银乳剂层，其中包含与之相关的至少1种黄色成色剂。该元件可包含附加的层，如滤光层、中间层、保护层、底层等。本发明片基还可用作黑白照片元件。
该照相元件还可包含透明磁性记录层，如在透明片基底侧的含磁性颗粒的层，正如美国专利4,279,945和4,302,523中所描述的。就典型而言，该元件的总厚度(不包括片基)，为约5～约30μm。
本发明元件可采用《研究公开》40145，1997-09中所公开的材料，特别是该《研究公开》的第II节中所公开的成色剂。
在下表中，援引了(1)《研究公开》1978-12，条目17643，(2)《研究公开》1989-12，条目308119，(3)《研究公开》1994-09，条目36544，全部由Kenneth Mason出版公司(Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，英国)出版。该表及表中援引的参考内容应看作适合用于本发明元件的特定成分的说明。该表及其援引的参考文献还描述了元件及其所载图象的制备、曝光、冲洗加工及操作等方面的恰当方式。<
<p>该照相元件可采用各种形式的能量曝光，包括电磁波谱的紫外、可见及红外区，以及采用电子束、β-辐射、γ-辐射、X-射线、α-粒子、中子辐射，乃至粒子及波状辐射能量的其它形式，其或者是非相干(无规相位)形式或者是(同相位)相干形式，例如由激光器产生的。当照相元件打算以X-射线曝光时，它们可包括传统射线照相元件所具有的特征。
下面的实施例用以说明本发明的实施。给出这些实施例的目的不是要穷尽本发明全部可能的实施方案。除非另行指明，份数和百分数一律指重量而言。
实施例实施例1在本实施例中，共挤出孔隙、取向聚酯片基材料上被涂以典型的彩色光敏卤化银乳剂。该聚酯片基具有加入了蓝色调色料和光学增白剂的聚乙烯层，用以校正所用明胶基质成象层的固有泛黄。本发明还利用该聚乙烯层来提供足够的乳剂粘附性。本发明与一种KodakDuraflex(伊斯曼柯达公司)材料进行了比较，后者是含硫酸钡和光学增白剂的、一面涂彩色卤化银的聚酯片基(256μm厚)。该实施例将展示，与先有技术材料相比，本发明反射显示图象在作为反射显示材料的图象质量关键参数方面的优势。另外，若干导致降低材料成本的制造方面的优点也将一目了然。
下面是有孔的聚酯片基的层结构及材料顶层(乳剂侧)低密度聚乙烯层，层厚4.0μm。该聚乙烯层包含0.12wt％光学增白剂、20wt％二氧化钛和0.05wt％蓝色调色料。所使用的光学增白剂是Hostalux KS，汽巴嘉基公司制造。使用的金红石二氧化钛是DuPont R104(0.22μm粒度的二氧化钛)。使用的蓝色调色料是颜料蓝60。
中间层有孔的聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)层，包含聚酯及微珠，层厚100μm，孔隙率50％。该成孔剂是由聚苯乙烯与二乙烯基苯构成的交联微珠，用量为所述层的50wt％。微珠的平均粒度为1～2μm，并涂有胶体氧化铝滑爽剂。向该层中加入了颜料蓝60和Hostalux KS(汽巴-嘉基)光学增白剂，以抵消明胶基质乳剂的泛黄。颜料蓝60在该有孔的聚酯层中的加入量为0.30wt％，光学增白剂用量为0.12wt％。
底层共挤出片基的底层为实心聚酯层，厚度50μm。聚酯的特性粘度为约0.68cp。
该顶、中及底层经标准悬吊式3-缝隙贴合模头在265℃共挤出到温度控制在50～60℃的骤冷辊筒上。该3-层薄膜采用标准实验室薄膜拉伸装置在105℃进行双轴拉伸。
用于在共挤出片基的中间层中形成有孔的交联微珠的制备步骤如下(1)微珠是采用传统水相悬浮聚合制成的，结果获得2～20μm近似单分散的珠粒直径，交联度为5mol％～30mol％。
(2)分离并干燥后，微珠在传统双螺杆挤出设备上按25wt％的浓度配混到聚酯中并切粒，制成适合稀释到较低配入量的母粒。
(3)微珠母粒与纯聚酯粒料混合，并采用聚对苯二甲酸乙二醇酯标准条件进行干燥，即，170～180℃干燥空气，对流干燥4～6h。
采用涂料配方(制剂)1制备本发明的反射显示材料，将其涂布在经30J/m2剂量的电晕放电处理的聚乙烯皮层上。
涂料配方1 涂布量mg/m2层1 兰色敏感层明胶 1300蓝光敏感银200Y-1 440ST-1 440S-1 190层2 中间层明胶 650SC-1 55S-1 160层3 绿色敏感明胶 1100绿光敏感 70M-1 270S-1 75S-2 32ST-2 20ST-3 165ST-4 530层4 紫外中间层明胶 635UV-1 30UV-2 160SC-1 50S-3 30S-1 30
层5 红色敏感层明胶 1200红光敏感银 170C-1365S-1360UV-2 235S-430SC-1 3层6 紫外保护层明胶 440UV-1 20UV-2 110SC-1 30S-320S-120层7 SOC明胶 490SC-1 17SiO2200表面活性剂 2
Y-1ST-1＝N-叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸正丁酯共聚物(50∶50)S-1＝邻苯二甲酸二丁酯
SC-1
M-1S-2＝邻苯二甲酸二(十一烷酯)
ST-2
ST-3
ST-4
UV-1
UV-2S-3＝1，4-环己基二亚甲基双(2-乙基己酸酯)
C-1S-4＝乙酸[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯
染料1本实施例的照片反射显示材料的结构如下涂料配方制剂1含二氧化钛、蓝色调色料及光学增白剂的聚乙烯皮层有孔的聚酯透明聚酯将显示材料(本发明及对比例)全部冲洗加工为最小密度区。采用X-Rite 310型摄影密度计测定了显示片基的状态A密度。光谱透射率，根据状态A密度读数来计算，它是透射功率与入射功率的比值，且按下式表示为百分率TRGB＝10-D*100，其中D是红、绿和蓝色状态A透射密度响应的平均值。又测定了显示材料的L*、a*及b*，采用Spetrogard分光光度计，CIE标准比色参照系统，光源采用D6500。本发明与对比例的比较结果载于下表1中。
表1
在顶侧涂以本实施例的光敏卤化银涂料配方制剂的反射显示片基，表现出照片反射显示材料所要求的全部性能。而且，本实施例的照片反射显示材料具有多项优于先有技术照片反射显示材料的性能。薄聚乙烯层所包含的光学增白剂和着色剂经过调节可提供比先有技术反射显示材料改进的最低密度部位，这反映在，本发明能够克服冲洗加工乳剂层本来的泛黄(b*值，对本发明，为-1.31；而对比的反射材料，则为2.2)。作为反射显示材料，在CIE表色系统中由测定值a*及b*在0±1个单位的范围内所定义的中性密度最小区要比黄色密度最小区在感官上更受青睐，因此，本发明的图象质量高于对比材料。
本发明的2.2％的透射率提供了优异的反射图象，因为，本发明具有防止环境光干扰图象的优异不透明性。本发明的的a*和L*符合高质量反射显示材料的标准。最后，本发明的成本将比先有技术材料低，因为，二氧化钛光学增白剂及蓝色调色料集中在薄聚乙烯层中，相比之下，先有技术材料的白色颜料和光学增白剂则分散在厚聚酯片基中。另外，由于一体化聚乙烯皮层提供了卓越的乳剂粘附性，像先有技术反射显示材料所使用的底涂层便可省去不用。
虽然已具体参照本发明某些优选实施方案对本发明做了详细说明，但是要知道，在本发明的精神和范围之内尚可实现多种变换和修改。
权利要求
1.一种照相元件，它包含聚合物片材，该片材包含至少1个有孔的聚酯聚合物层和至少1个包含聚乙烯聚合物的层，其中所述至少1个聚乙烯聚合物层包含调色料，且该象元的透射百分率小于15％。
2.权利要求1的照片成象元件，其中所述聚合物片材是取向的。
3.权利要求1的照片成象元件，其中所述聚合物片材包含背面和正面的聚乙烯层。
4.权利要求1的照片成象元件，其中所述元件还包含至少1个底层。
5.权利要求1的照片成象元件，其中所述孔隙空间占到所述聚合物片材体积的约2～60％。
6.权利要求1的照片成象元件，其中所述象元的厚度在76～256μm之间。
7.权利要求1的照片成象元件，其中所述调色料包含发蓝的调色料。
8.权利要求1的照片成象元件，其中所述聚合物片材包含光学增白剂。
9.权利要求1的照片成象元件，其中所述聚合物片材包含二氧化钛。
10.权利要求1的照片成象元件，其中所述聚合物片材包含颜料，选自硫酸钡、粘土、滑石粉、二氧化钛和氧化锌。
11.权利要求1的照片成象元件，其中顶层包含光敏卤化银及成色剂。
12.权利要求1的照片成象元件，其中所述聚乙烯聚合物层的厚度在0.75～7.0μm之间。
13.权利要求1的照片成象元件，其中所述在含聚乙烯层以下的至少1个层包含电阻率小于1011log-Ω每平方的电荷控制剂。
14.权利要求1的照片成象元件，其中所述孔隙层包含有机颗粒，它用作所述孔隙层的孔隙引发材料。
15.权利要求1的照片成象元件，其中所述象元背面的表面粗糙度在0.3～2.0μm之间。
16.权利要求1的照片成象元件，其中所述象元顶面的表面粗糙度在0.02～0.25μm之间。
全文摘要
一种照相元件,它包含聚合物片材,该片材包含至少1个有孔的聚酯聚合物层和至少1个包含聚乙烯聚合物的层,其中所述至少1个聚乙烯聚合物层包含调色料,且该象元的透射百分率小于15%。
文档编号G03C1/795GK1261168SQ9912692
公开日2000年7月26日 申请日期1999年12月21日 优先权日1998年12月21日
发明者R·P·布尔德莱斯, A·D·坎普, T·M·拉尼, P·T·艾尔瓦德 申请人:伊斯曼柯达公司