一种可直接上机印刷免处理热敏版的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于平版印刷技术领域，涉及一种可直接上机印刷免处理热敏版。
【背景技术】
[0002] 平版印刷技术已从传统的激光照排胶片拷贝PS版技术全面走向计算机直接制版 技术(简称CTP技术)，CTP版材也逐渐普及。CTP版材种类很多，比较普及的包括银盐扩散 CTP版材、UV-CTP版、紫激光聚合CTP版材、热敏CTP版材等。其中使用最广泛的是热敏CTP 版材。
[0003]CTP制版技术需要一个用含多种毒性有机物或强碱的显影液来显影的过程，存在 着有毒有害废液处理所带来环境问题。目前，开发新一代绿色、环保免化学处理CTP版是世 界版材开发的热点。
[0004] 开发绿色、环保免化学处理CTP版技术路线很多，可分为热烧蚀技术、极性转技术 和热熔技术。
[0005] 热烧蚀技术版材采用铝板基或聚酯基，利用等离子金属沉积技术制备版材。但烧 蚀版材存在残渣问题。Presstek公司发表了具有夹层结构的烧蚀版材，解决了烧蚀残渣问 题。爱克发公司开发出具有银沉积层的烧蚀技术无处理CTP版，该版材由具有亲水表面的 支持体(错、PET)、可被烧蚀的金属沉积层和交联疏水层构成。金属沉积层是利用金属沉积 技术形成的金属膜，该金属可为银、钛等。交联疏水层由辐射或热固化，使不饱和单体交联， 也可以通过热敏树脂交联形成固化层，或可通过感脂液处理得到。红外激光能量引起银层 中的银颗粒发生表面张力的变化，形成蓬松的银颗粒，残留在版材表面上，因而用真空吸附 或液体很容易除去残渣，露出铝版亲水表面形成亲水区，而未曝光交联层不溶于液体，形成 亲油区。极性转换技术：版材由支持体和热敏成像层组成。热敏成像层含有光热换剂及热 敏可转换聚合物(如聚四氢吡喃甲基丙烯酸酯、带有芳基重氮磺酸基乙烯共聚物)。采用热 敏可转换聚合物形成热敏材料。成像前，热敏层溶于水溶液。成像时，红外光辐射吸收染料 吸收激光能量，产生的热引起重氮基分解，使被曝光热敏共聚物由亲水变为疏水，从而形成 亲油区。而未曝光区热敏共聚物仍溶于水，从而形成亲水区。制约此技术发展的因素仍然 是印刷适性。其水墨部分都为药膜涂层，印刷控制与耐印力都受到很大制约，实现真正大规 模商品化应用还有较大距离。热熔技术：热敏成像中红外光辐射吸收染料把激光能量转化 为热能，产生的热使分散在交联亲水层中的热塑性聚合物颗粒的温度高于其凝胶湿度，弓丨 起热塑性聚合物颗粒发生凝集反应，曝光区由亲水性变成疏水亲油性。而未曝光区仍溶于 PH3 4的水溶液，形成亲水区。其印版空白部分是磨砂与氧化处理后的铝基，而不是药膜涂 层，印刷适性与普通版材没有任何区别。
[0006]免处理热敏版包括免(低）化学处理技术和直接上机印刷免处理技术。
[0007]免(低）化学处理技术是用水、醇、树胶、表面活性剂或者低毒性化学药品处理版 材，实现版材的显影成像，其中以爱克发免化学处理版材为代表，版材用水、树胶，表面活性 剂等低毒化学品显影。免(低）化学处理热敏版技术虽实现了比较环保排放的效果，但仍存 在低毒环境污染，有一定的局限性。
[0008] 另一种方式称直接上机印刷免处理技术或者在机处理技术，其原理是：预涂平印 版材在通过CTP制版机扫描制版后，空白部位的多余涂层在印刷机上通过润版液侵润，然 后和油墨融合，多余的涂层去除后被过版纸带走，空白部位是亲水性的铝版基，这种方式实 现了制版过程无污物排放的环保目的。
[0009] 开发免化学处理CTP版，关键技术之一是版材前体即功能有机组成的开发。 EP0980754介绍了羧基脱羧实现亲水疏水转变技术，但相转变化合物分子量太大，能量阈值 变大，脱羧困难，所以该技术版材耐印力差。W094/23954介绍了一种微胶囊热熔技术，激光 热熔使微胶囊破坏，亲水物质破坏转为疏水，但破损物易造成印刷空白处污染；US4004924 介绍一种热塑性疏水颗粒和亲水粘结剂的混合体，但不耐印；爱克发EP2006-5-24 06114475. 4介绍一种半连续乳液法制造苯乙烯、丙烯腈乳液热塑性颗粒，能实现热熔，但 不含自乳化亲水性基团，颗粒控制技术要求高，乳化乳液稳定性较差，需加入抗微生剂， 显影时需加入大量表面活性物质和显影胶等物质协助显影，产生大量显影废液；柯达US 2005-8-3 11/196,124、介绍一种亲水性的粘合剂，分子为一维线性结构，耐印力不高；柯达 US2006-7-27 11/494,235介绍一种含亲水基和含烯丙基酯支链，是通过羧基侧基和烯丙 基卤化物在碱作用下缩合反应而成，但副反应副产物较多，后处理麻烦，亲水性差，而且酯 基仍不耐印。
[0010] 目如，进一步提1?可直接上机印刷免处理热敏CTP版的性能，特别是提1?版材的 在机显影能力和耐印能力是直接上机印刷免处理热敏CTP版材开发的热点。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于解决现有免处理热敏CTP版技术中存在的版材显影能力和耐 印能力差的缺点，本发明设计了一种可直接上机印刷免处理热敏版，版材包括支持体、热敏 层和保护层，其中热敏层主要含有水溶性热交联共聚物、交联剂、多官能团单体、热敏引发 剂和红外光辐射吸收染料。版材具有双重成像能力，可实现阳离子交联和自由基聚合。激光 热能量通过红外光辐射吸收染料将能量转移给热敏引发剂，热敏引发剂产生异裂和均裂， 异裂放出阳离子，使水溶性热交联共聚物和交联剂中的环氧基交联聚合；同时均裂产生的 自由基使交联剂和多官能团单体发生自由基聚合，实现双重热敏成像，与单一环氧基交联 或自由基聚合相比，提高了版材的成像能力和耐印力；版材含有水溶性热交联共聚物具有 酯化悬挂聚醚基，可实现非热敏成像部分的润版液侵润，侵润后的非热敏成像部分和油墨 融合，被纸张带走，露出亲水版基，实现版材亲水；交联剂具有快速交联能力，提高了版材热 敏成像部分的交联度，实现亲油，提高了版材的耐印力。
[0012] 下面对本发明作详细说明： 本发明设计了一种可直接上机印刷免处理热敏版，版材包括支持体、热敏层和保护层， 其中热敏层主要含有水溶性热交联共聚物、交联剂、多官能团单体、热敏引发剂和红外光辐 射吸收染料。
[0013] 首先描述版材热敏中的含水溶性热交联共聚物。
[0014] 设计一种热敏版材，首先考虑的是版材的热敏涂层，热敏涂层中需要一种重要的 粘结剂即功能性成膜树脂，树脂能在保证涂布液干燥后成膜，使热敏涂层附着在支持体上。 粘结剂可以是溶液状态，也可以是乳液状态。功能性成膜树脂上含有功能基团，承担特殊功 能作用，本发明所述含水溶性热交联共聚物就是此类粘结剂。
[0015] 本发明所述版材热敏层中的水溶性热交联共聚物，具有如下结构：
κ a R1、R2、R4 为Η原子或甲基，R3 为CH2=C(CH3)C00CH2CH2NC0-基团，R3 为
?5 为 0 原子或 0CH2CH2NHC00,n20-60 的整数。
[0016]a、b、c、d为对应共聚单元的重量百分数，a所占比例为40-70%,b所占比例为 10-30%，c所占比例为10-30%，d所占比例为10-30%。
[0017] 大多数热敏版功能树脂都在树脂结构上设计了热塑性苯乙烯结构单元，本发明的 水溶性热交联共聚物也含热塑性苯乙烯结构单元。众所周知，苯乙烯结构单元具有良好的 亲油性、热塑性，玻璃转化温度较高，苯乙烯共聚物作为免化学处理热敏CTP版粘合剂具有 受热部分更容易热熔，分子之间排列更为紧密，热影像部分更为牢固，以及良好的刚性，能 增加版材耐印力的优点。合成本发明的多元共聚物，苯乙烯共聚单元在共聚物中重量百分 比含量为40-70%。
[0018] 设计一种CTP版粘合剂，选择优秀的憎水链段是必要的。氰基是比较优秀的憎水 基团。本发明的良好的亲油性引入憎水侧链氰基，共聚物引入憎水侧链氰基后，作为粘合剂 热聚合成像部分具有很好的柔韧性、耐药性和憎水性。本发明的多元共聚物引入憎水侧链 基腈的方法是在共聚组分中设计了侧链含基腈的乙烯基组分结构单元，优选丙烯腈或甲基 丙烯腈或它们的混合物。合成本发明的多元共聚物，（甲基）丙烯腈共聚单元在多元共聚 物中重量百分比含量为10-30%。
[0019] 本发明设计的版材具有阳离子交联的能力，红外激光热能量通过红外光辐射吸收 染料将能量转移给热敏引发剂，热敏引发剂产生异裂和均裂，异裂放出阳离子，使水溶性热 交联共聚物中的环氧基和交联剂发生交联。本发明水溶性热交联共聚物在共聚组分中设计 了含支链环氧基结构的共聚单元，实现树脂支链悬挂环氧基，本发明在水溶性热交联共聚 物结构链中引入支链环氧，选用含环氧基的丙烯酸类单体作为共聚单元，含环氧基的丙烯 酸类单体有很多，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3, 4-环氧基环己基丙烯酸 酯、3, 4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯等等，本发明优选含环氧基的丙烯酸类单体，具体例子 如下： C1 ： C2 ：
含支链环氧基结构的共聚单元在多元共聚物中重量百分比含量为10-30%。
[0020] 作为免化学处理CTP版亲水性粘合剂，本发明的水溶性热交联共聚物含有亲水结 构单元，红外激光扫描成像后，热敏层分子量急剧变大，使涂层更牢固，激光热曝光后的