有机电子器件和包含所述有机电子器件的显示器件以及用于有机电子器件的组合物的制作方法

1.本发明涉及一种有机电子器件和包含所述有机电子器件的显示装置。本发明还涉及能够用于有机电子器件中的新型组合物。


背景技术：

2.作为自发光器件的诸如有机发光二极管oled的有机电子器件具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的工作电压特性和色彩再现。典型的oled包含阳极、空穴传输层htl、发光层eml、电子传输层etl和阴极，它们顺序层叠在基底上。在这方面，htl、eml和etl是由有机化合物形成的薄膜。
3.当将电压施加到阳极和阴极时，从阳极注入的空穴通过htl移动到eml，并且从阴极注入的电子通过etl移动到eml。空穴和电子在eml中重组以产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发出光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，使得具有上述结构的oled具有优异的效率和/或长的寿命。
4.有机发光二极管的性能可受有机半导体层的特性的影响，其中，可受包含在所述有机半导体层中的材料的特性的影响。
5.本领域普遍认为，必须使用基本上不含杂质且不含异构体的超纯材料。然而，这些要求大大降低了在实践中获得此类化合物的可能性。
6.仍然需要寻找新的有机半导体材料以及有机半导体层和包含所述材料的有机电子器件，特别是所述材料的可用性。


技术实现要素：

7.本发明的一个方面提供一种有机电子器件，所述有机电子器件包含阳极层、阴极层和至少一个有机半导体层，其中所述至少一个有机半导体层布置在阳极层与阴极层之间；并且其中所述至少一个有机半导体层包含组合物(在下文中也称为“根据本发明的组合物”)，所述组合物包含式(i)化合物
[0008][0009]
和至少一种式(ii)化合物
[0010][0011]
其中
[0012]-b1选自式(iiia)
[0013][0014]-b2选自式(iiib)
[0015][0016]-b3选自式(iiic)
[0017][0018]
其中
[0019]
a1、a3和a5独立地选自cn、部分或完全氟化的c1至c6烷基、部分或完全氟化的c1至c6烷氧基、取代或未取代的c6至c
18
芳基或c2至c
18
杂芳基，其中取代基选自氘、卤素、f、cl、cn、部分或完全氟化的c1至c6烷基、部分或完全氟化的c1至c6烷氧基；并且
[0020]
a2、a4和a6独立地选自取代或未取代的c6至c
18
芳基或取代或未取代的c2至c
18
杂芳基，其中取代基选自氘、卤素、f、cl、cn、部分或完全氟化的c1至c6烷基、部分或完全氟化的c1至c6烷氧基；并且
[0021]
式(i)化合物不同于式(ii)化合物。
[0022]
应当注意，在整个申请和权利要求书中，任何an、bn、rn等总是指相同的部分，除非另有说明。
[0023]
在本发明的上下文中，“不同”是指化合物不具有相同的化学结构。
[0024]
只是为了更好地理解本发明-而不是为了任何限制目的-将显示本发明意义上的两种不同化合物，a1、a3和a5＝cn并且a2、a4和a6＝ph：
[0025][0026]
根据一个实施方案，根据本发明的组合物包含式(i)化合物和至少一种式(iia)至(iid)的化合物
[0027][0028]
在本说明书中，当没有另外定义时，“取代的”是指被氘、c1至c
12
烷基和/或c1至c
12
烷氧基的一种或多种取代。
[0029]
然而，在本说明书中，“芳基取代的”是指被一个或多个芳基基团取代，其本身可以被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。
[0030]
相应地，在本说明书中，“杂芳基取代的”是指被一个或多个杂芳基基团取代，其本身可以被一个或多个芳基和/或杂芳基基团取代。
[0031]
在本说明书中，当没有另外定义时，“烷基基团”是指饱和脂肪族烃基基团。烷基基团可以是c1至c
12
烷基基团。更具体地，烷基基团可以是c1至c
10
烷基基团或c1至c6烷基基团。例如，c1至c4烷基基团在烷基链中包含1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
[0032]
烷基基团的具体实例可以是甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团。
[0033]
术语“环烷基”是指通过从包含在相应环烷烃中的环原子中形式上分离出一个氢原子而衍生自环烷烃的饱和烃基基团。环烷基基团的实例可以是环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、甲基环己基基团、金刚烷基基团等。
[0034]
术语“杂”被理解为在可以由共价键合的碳原子形成的结构中至少一个碳原子被另一个多价原子替代的方式。优选地，杂原子选自b、si、n、p、o、s；更优选选自n、p、o、s。
[0035]
在本说明书中，“芳基基团”是指通过从相应芳族烃中的芳族环形式上分离出一个氢原子而生成的烃基基团。芳族烃是指含有至少一个芳族环或芳族环系的烃。芳族环或芳族环系是指共价键合碳原子的平面环或环系，其中所述平面环或环系包含满足休克尔(h
ü
ckel)规则的离域电子的共轭体系。芳基基团的实例包括：单环基团如苯基或甲苯基；包含由单键连接的多个芳族环的多环基团如联苯基；和包含稠环的多环基团如萘基或芴-2-基。
[0036]
类似地，杂芳基特别适合理解为通过从包含至少一个杂环芳族环的化合物中的杂环芳族环形式上分离出一个环氢而得到的基团。
[0037]
杂环烷基特别适合理解为通过从包含至少一个饱和环烷基环的化合物中的饱和环烷基环形式上分离出一个环氢而得到的基团。
[0038]
术语“稠合芳基环”或“缩合芳基环”理解为当两个芳基环共享至少两个公共的sp2杂化碳原子时，它们被认为是稠合或缩合的方式。
[0039]
在本说明书中，单键是指直接键。
[0040]
应注意，尽管上式(iiia)至(iiic)仅用于式(ii)化合物的上下文中，但这些式也可用于描述式(i)化合物。
[0041]
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积前化合物中可能存在的杂质。杂质对本发明所实现的目的没有技术影响。
[0042]
术语“接触夹入”是指其中中间层与两个相邻层直接接触的三层布置。
[0043]
术语“吸光层”和“光吸收层”同义使用。
[0044]
术语“发光层”、“光发射层”和“发射层”同义使用。
[0045]
术语“oled”、“有机发光二极管”和“有机发光器件”同义使用。
[0046]
术语“阳极”、“阳极层”和“阳极电极”同义使用。
[0047]
术语“阴极”、“阴极层”和“阴极电极”同义使用。
[0048]
在本说明书中，空穴特性是指当施加电场时，提供一个电子以形成空穴的能力，并且根据最高占据分子轨道(homo)能级的导电特性而使得在阳极上形成的空穴可以容易地注入发光层并在发光层中传输。
[0049]
此外，电子特性是指当施加电场时接受电子的能力，并且根据最低未占分子轨道(lumo)能级的导电特性而使得在阴极中形成的电子可以容易地注入发光层并在发光层中传输。
[0050]
有益效果
[0051]
令人惊奇的是，已经发现，根据本发明的特定类型的轴烯化合物能够在合适的有机器件中作为异构体的混合物来使用，而不会显著降低器件的性能或者甚至在某些情况下改善器件的性能。因此，在许多应用中，材料的可用性大大提高，并且材料的获取也得到改
善，因为产量通常更高并且能够省去繁琐的分离过程。这与该领域当前的信念形成鲜明对比，例如在tsujimura,“oled display fundamentals and applications”,2
nd ed.wiley,2017,p.67/68中所示，其中高度纯度被描述为是必不可少的。
[0052]
根据本发明的一个实施方案，所述组合物包含超过一种的式(ii)化合物，它们彼此都不同并且都与式(i)化合物不同。
[0053]
根据本发明的一个实施方案，a2、a4和a6中的至少一个，优选至少两个，最优选全部三个选自c6至c
12
芳基或取代或未取代的c3至c
12
杂芳基，其中取代基选自卤素、f、cl、cn、部分或完全氟化的c1至c4烷基、部分或完全氟化的c1至c4烷氧基。
[0054]
根据本发明的一个实施方案，a2、a4和a6中的至少一个，优选至少两个，最优选全部三个选自c6至c
12
芳基或取代或未取代的c3至c
12
杂芳基，其中取代基选自卤素、f、cl、部分或完全氟化的c1至c4烷基、部分或完全氟化的c1至c4烷氧基。
[0055]
根据本发明的一个实施方案，至少两个a2、a4和a6相同。
[0056]
根据本发明的一个实施方案，两个a2、a4和a6相同，而选择一个a2、a4和a6是不同的。
[0057]
根据本发明的一个实施方案，a2、a4和a6相同。
[0058]
根据本发明的一个实施方案，a2、a4和a6中的至少一个，优选至少两个，最优选全部三个独立地选自取代的c6至c
12
芳基或取代的c3至c
12
杂芳基，其中取代基选自卤素、f、cl、cn、cf3或ocf3。
[0059]
根据本发明的一个实施方案，a2、a4和a6中的至少一个选自取代或未取代的苯基、吡啶基或嘧啶基，其中取代基选自卤素、f、cl、cn、部分或完全氟化的c1至c4烷基、部分或完全氟化的c1至c4烷氧基，并且优选n在甲亚基基团的对位。
[0060]
根据本发明的一个实施方案，a2、a4和a6中的至少一个，优选至少两个，最优选全部三个选自取代的苯基、吡啶基、嘧啶基或三嗪基，其中每个部分上的取代基独立地选自cn、cf3或f。
[0061]
根据本发明的一个实施方案，a1、a3和a5中的至少一个，优选至少两个，最优选所有三个独立地选自cn、部分或完全氟化的c1至c4烷基、部分或完全氟化的c1至c4烷氧基、取代或未取代的c6至c
12
芳基或c3至c
12
杂芳基，其中取代基选自卤素、f、cl、cn、部分或完全氟化的c1至c4烷基、部分或完全氟化的c1至c4烷氧基；更优选a1、a3和a5中的至少一个，优选至少两个并且最优选所有三个独立地选自cn、cf3或ocf3。
[0062]
根据本发明的一个实施方案，至少一个，优选至少两个并且最优选的a1、a3和a5是cn。
[0063]
根据本发明的一个实施方案，至少一个，优选至少两个并且最优选a2、a4和a6被至少一个cf3、ocf3或cn基团或至少两个f原子取代。
[0064]
根据本发明的一个实施方案，至少一个，优选至少两个并且最优选的a2、a4和a6被至少一个cf3、至少一个cn基团或至少两个f原子取代。
[0065]
根据本发明的一个实施方案，a2、a4和a6中的至少一个，优选至少两个并且最优选所有三个被完全取代。
[0066]
根据本发明的一个实施方案，a2、a4和a6中的至少一个，优选至少两个并且最优选所有三个被完全取代并且取代基独立地选自卤素、f、cf3和cn，优选选自f、cf3和cn。
[0067]
根据本发明的一个实施方案，a2、a4和a6中的至少一个，优选至少两个并且最优选
所有三个是根据式(iv)的部分
[0068][0069]
其中r2和r3独立地选自氢、卤素、f、cl、cn、部分或完全氟化的c1至c4烷基、部分或完全氟化的c1至c4烷氧基；并且
[0070]
其中x1至x3彼此独立地选自取代或未取代的c或n，其中取代基独立地选自氢、卤素、f、cl、cn、部分或完全氟化的c1至c4烷基、部分或完全氟化的c1至c4烷氧基；并且
[0071]
其中式(iv)通过标记为“*”的原子连接至甲亚基c原子。
[0072]
根据本发明的一个实施方案，式(i)化合物包含少于9个的cn基团，优选少于8个的cn基团。
[0073]
根据本发明的一个实施方案，式(i)化合物包含3至8个cn基团，优选3至7个cn基团。
[0074]
当式(i)化合物中的cn基团数量选择在该范围内时，可以获得改进的加工性能，特别是在真空热沉积中。
[0075]
根据本发明的一个实施方案，式(iiia)至(iiic)中的至少一个，优选至少两个，最优选所有三个独立地选自如下中的一个：
[0076]
[0077]
[0078][0079]
根据本发明的一个实施方案，式(iiia)至(iiic)中的至少一个，优选至少两个，最优选所有三个独立地选自如下中的一个：
[0080]
[0081][0082]
根据本发明的一个实施方案，式(iiia)至(iiic)中的至少一个，优选至少两个，最优选所有三个独立地选自如下中的一个：
[0083]
[0084][0085]
根据本发明的一个实施方案，式(iiia)至(iiic)中的至少一个，优选至少两个，最优选所有三个独立地选自如下中的一个：
[0086][0087]
根据本发明的一个实施方案，式(iiia)至(iiic)中的至少一个，优选一个或两个独立地选自如下中的一个：
[0088]
[0089][0090]
根据本发明的一个实施方案，式(iiia)至(iiic)选自如下组合a1至a13：
[0091]
[0092]
[0093][0094]
根据本发明的一个实施方案，式(i)化合物与式(ii)化合物-或多种式(ii)化合物(如果存在多于一种)-的比例为≥10:90至≤90:10，优选≥20:80至≤80:20，更优选≥30:70至≤70:30。所述比例可以通过hplc(面积％)来确定，如稍后将描述的。
[0095]
根据本发明的一个实施方案，有机半导体层和/或根据本发明的组合物是不发光的。
[0096]
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”是指相对于可见光发光光谱，化合物或层对源自器件的可见光发光光谱的贡献小于10％，优选小于5％。可见光发光光谱是具有约≥380nm至约≤780nm的波长的发光光谱。
[0097]
根据本发明的一个实施方案，所述至少一个有机半导体层还包含基本上共价的基质化合物。
[0098]
基本上共价的基质化合物
[0099]
有机半导体层还可以包含基本上共价的基质化合物。根据一个实施方案，基本上共价的基质化合物可以选自至少一种有机化合物。基本上共价的基质可以基本上由共价结合的c、h、o、n、s构成，其任选地另外包含共价结合的b、p、as和/或se。
[0100]
根据有机电子器件的一个实施方案，有机半导体层还包含基本上共价的基质化合物，其中基本上共价的基质化合物可以选自基本上由共价结合的c、h、o、n、s构成的有机化合物，其任选地另外包含共价结合的b、p、as和/或se。
[0101]
包含共价键碳-金属的有机金属化合物、包含有机配体的金属络合物和有机酸的金属盐也是可用作空穴注入层的基本上共价的基质化合物的有机化合物的其它实例。
[0102]
在一个实施方案中，基本上共价的基质化合物缺少金属原子并且其骨架原子的大部分可以选自c、o、s、n。或者，基本上共价的基质化合物缺少金属原子并且其骨架原子的大部分可以选自c和n。
[0103]
根据一个实施方案，基本上共价的基质化合物可具有≥400且≤2000g/mol的分子量mw，优选≥450且≤1500g/mol的分子量mw，还优选≥500且≤1000g/mol的分子量mw，还优选≥550且≤900g/mol的分子量mw，还优选≥600且≤800g/mol的分子量mw。
[0104]
优选地，基本上共价的基质化合物包含至少一个芳基胺部分或者二芳基胺部分或者三芳基胺部分。
[0105]
优选地，基本上共价的基质化合物不含金属和/或离子键。
[0106]
式(v)化合物或式(vi)化合物
[0107]
根据本发明的另一个方面，至少一种基质化合物，也称为“基本上共价的基质化合物”，可以包含至少一种芳基胺化合物、二芳基胺化合物、三芳基胺化合物、式(v)化合物或式(vi)的化合物：
[0108][0109]
其中：
[0110]
t1、t2、t3、t4和t5独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基，优选单键或苯亚基；
[0111]
t6为苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或萘亚基；
[0112]
ar1、ar2、ar3、ar4和ar5独立地选自：取代或未取代的c6至c
20
芳基、或取代或未取代的c3至c
20
杂芳亚基、取代或未取代的联二苯叉、取代或未取代的芴、取代的9-芴、取代的9,9-芴、取代或未取代的萘、取代或未取代的蒽、取代或未取代的菲、取代或未取代的芘、取代或未取代的苝、取代或未取代的联三苯叉、取代或未取代的并四苯、取代或未取代的苯并蒽、取代或未取代的二苯并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的呫吨、取代或未取代的咔唑、取代的9-苯基咔唑、取代或未取代的氮杂环庚熳、取代或未取代的二苯并[b,f]]氮杂环庚熳、取代或未取代的9,9'-螺二[芴]、取代或未取代的螺[芴-9,9'-呫吨]；或取代或未取代的芳族稠合环系，其包含至少三个选自取代或未取代的非杂5元环、取代或未取代的杂5元环、取代或未取代的6元环和/或取代或未取代的7元环、取代或未取代的芴中的取代或未取代的芳族环；或包含2至6个取代或未取代的5至7元环的稠合环系并且所述环选自：(i)杂环的不饱和的5至7元环；(ii)芳族杂环的5至6元环；(iii)非杂环的不饱和的5至7元环；(iv)芳族非杂环的6元环；
[0113]
其中
[0114]
ar1、ar2、ar3、ar4和ar5的取代基相同或不同地选自：h、d、f、c(-o)r2、cn、si(r2)3、p(-o)(r2)2、or2、s(-o)r2、s(-o)2r2、具有1至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基、具有1至20个碳原子的取代或未取代的支化的烷基、具有3至20个碳原子的取代或未取代的环状烷基、具有2至20个碳原子的取代或未取代的烯基或炔基基团、具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的取代或未取代的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的取代或未取代的杂芳族环系、未取代的c6至c
18
芳基、未取代的c3至c
18
杂芳
基、包含2至6个未取代的5至7元环的稠合环系并且所述环选自：杂环的不饱和的5至7元环、芳族杂环的5至6元环、非杂环的不饱和的5至7元环和芳族非杂环的6元环，
[0115]
其中r2可以选自h、d、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有1至6个碳原子的支化的烷基、具有3至6个碳原子的环状烷基、具有2至6个碳原子的烯基或炔基、c6至c
18
芳基或c3至c
18
杂芳基。
[0116]
根据一个实施方案，其中t1、t2、t3、t4和t5可独立地选自单键、苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基。根据一个实施方案，其中t1、t2、t3、t4和t5可以独立地选自苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基并且t1、t2、t3、t4和t5中的一个是单键。根据一个实施方案，其中t1、t2、t3、t4和t5可以独立地选自苯亚基或联苯亚基并且t1、t2、t3、t4和t5中的一个是单键。根据一个实施方案，其中t1、t2、t3、t4和t5可以独立地选自苯亚基或联苯亚基并且t1、t2、t3、t4和t5中的两个是单键。
[0117]
根据一个实施方案，其中t1、t2和t3可以独立地选自苯亚基并且t1、t2和t3中的一个是单键。根据一个实施方案，其中t1、t2和t3可以独立地选自苯亚基并且t1、t2和t3中的两个是单键。
[0118]
根据一个实施方案，其中t6可以是苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基。根据一个实施方案，其中t6可以是苯亚基。根据一个实施方案，其中t6可以是联苯亚基。根据一个实施方案，其中t6可以是三联苯亚基。
[0119]
根据一个实施方案，其中ar1、ar2、ar3、ar4和ar5可以独立地选自d1至d16：
[0120][0121]
其中星号“*”表示结合位置。
[0122]
根据一个实施方案，其中ar1、ar2、ar3、ar4和ar5可以独立地选自d1至d15；或者选自d1至d10和d13至d15。
[0123]
根据一个实施方案，其中ar1、ar2、ar3、ar4和ar5可以独立地选自d1、d2、d5、d7、d9、d10、d13至d16。
[0124]
当ar1、ar2、ar3、ar4和ar5在该范围内选择时，标准起始温度可以在特别适合大量生产的范围内。
[0125]“式(v)或式(vi)的基质化合物”也可称为“空穴传输化合物”。
[0126]
根据一个实施方案，基本上共价的基质化合物包含至少一个萘基基团、咔唑基团、二苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团和/或取代的芴基基团，其中取代基独立地选自甲基、苯基或芴基。
[0127]
根据电子器件的一个实施方案，其中式(v)或式(vi)的基质化合物选自f1至f18：
[0128]
[0129]
[0130][0131]
有机半导体层
[0132]
可以通过真空沉积、旋涂、印刷、流延、狭缝式模头涂布、langmuir-blodgett(lb)沉积等在阳极层或阴极层上形成有机半导体层。当使用真空沉积形成有机半导体层时，沉积条件可以随用于形成所述层的化合物以及所述层的期望结构和热性能而变化。然而，通常，真空沉积的条件可以包括100℃至350℃的沉积温度、10-8
至10-3
托的压力(1托等于133.322pa)和0.1至10nm/sec的沉积速率。
[0133]
当使用旋涂或印刷形成有机半导体层时，涂布条件可以随用于形成所述层的化合物以及有机半导体层的期望结构和热性能而变化。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。在进行涂布之后，进行热处理以除去溶剂。
[0134]
有机半导体层的厚度可以在约1nm至约20nm的范围内，例如约2nm至约15nm或者约2nm至约12nm。
[0135]
当有机半导体层的厚度在该范围内时，有机半导体层可以具有优异的空穴注入和/或空穴产生特性，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
[0136]
根据本发明的一个实施方案，有机半导体层可以包含：
[0137]-至少约≥0.5重量％至约≤30重量％，优选约≥0.5重量％至约≤20重量％，更优选约≥1重量％至约≤15重量％的根据本发明的组合物；和
[0138]-至少约≥70重量％至约≤99.5重量％，优选约≥80重量％至约≤99.5重量％，更优选约≥85重量％至约≤99重量％的基本上共价的基质化合物；优选地，根据本发明的组合物的重量％低于基本上共价的基质化合物的重量％；其中组分的重量％是基于有机半导体层的总重量计。
[0139]
根据本发明的一个实施方案，有机电子器件包含至少一个光活性层并且至少一个有机半导体层中的至少一个布置在阳极与至少一个光活性层之间。
[0140]
根据本发明的一个实施方案，有机电子器件包含至少两个光活性层，其中至少一个有机半导体层中的至少一个布置在第一光活性层与第二光活性层之间。
[0141]
根据本发明的一个实施方案，有机电子器件包含至少一个光活性层，其中光活性层布置在阳极层与阴极层之间。
[0142]
根据本发明的一个实施方案，有机电子器件包含至少一个光活性层并且至少一个有机半导体层布置在阳极与至少一个光活性层之间。
[0143]
根据本发明的一个实施方案，有机电子器件包含至少两个光活性层，其中至少一个有机半导体层中的至少一个布置在第一光活性层与第二光活性层之间。
[0144]
根据本发明的一个实施方案，有机电子器件包含至少两个光活性层，其中至少一个有机半导体层中的一个布置在第一光活性层与第二光活性层之间并且至少一个有机半导体层中的一个是布置在阳极层与第一光活性层之间。
[0145]
根据本发明的一个实施方案，有机电子器件是电致发光器件，优选有机发光二极管。
[0146]
本发明还涉及包含根据本发明的有机电子器件的显示器件。
[0147]
本发明还涉及一种组合物，所述组合物包含式(i)化合物
[0148][0149]
和至少一种式(ii)化合物
[0150][0151]
其中
[0152]-b1选自式(iiia)
[0153][0154]-b2选自式(iiib)
[0155][0156]-b3选自式(iiic)
[0157][0158]
其中
[0159]
a1、a3和a5独立地选自cn、部分或完全氟化的c1至c6烷基、部分或完全氟化的c1至c6烷氧基、取代或未取代的c6至c
18
芳基或c2至c
18
杂芳基，其中取代基选自卤素、f、cl、cn、部分或完全氟化的c1至c6烷基、部分或完全氟化的c1至c6烷氧基；并且
[0160]
a2、a4和a6独立地选自取代或未取代的c6至c
18
芳基或取代或未取代的c2至c
18
杂芳基，其中取代基选自卤素、f、cl、cn、部分或完全氟化的c1至c6烷基、部分或完全氟化的c1至c6烷氧基；并且
[0161]
式(i)化合物不同于式(ii)化合物。
[0162]
本发明还涉及一种制备组合物的方法，所述组合物包含式(i)化合物
[0163][0164]
和至少一种式(ii)化合物
[0165]
[0166]
其中
[0167]-b1选自式(iiia)
[0168][0169]-b2选自式(iiib)
[0170][0171]-b3选自式(iiic)
[0172][0173]
其中
[0174]
a1、a3和a5独立地选自cn、部分或完全氟化的c1至c6烷基、部分或完全氟化的c1至c6烷氧基、取代或未取代的c6至c
18
芳基或c2至c
18
杂芳基，其中取代基选自卤素、f、cl、cn、部分或完全氟化的c1至c6烷基、部分或完全氟化的c1至c6烷氧基；并且
[0175]
a2、a4和a6独立地选自取代或未取代的c6至c
18
芳基或取代或未取代的c2至c
18
杂芳基，其中取代基选自卤素、f、cl、cn、部分或完全氟化的c1至c6烷基、部分或完全氟化的c1至c6烷氧基；并且
[0176]
式(i)化合物不同于式(ii)化合物；
[0177]
其中所述组合物通过在减压下从固体转换成气相来制备。
[0178]
根据另一个实施方案，所述方法包括：
[0179]-在高温和减压下将组合物从固态转换成气相的步骤；和
[0180]-将组合物从气相沉积到基底上的步骤。
[0181]
本发明还涉及一种制备包含组合物的有机半导体层的方法，所述组合物包含式(i)化合物
[0182][0183]
和至少一种式(ii)化合物
[0184]
[0185]
其中
[0186]-b1选自式(iiia)
[0187][0188]-b2选自式(iiib)
[0189][0190]-b3选自式(iiic)
[0191][0192]
其中
[0193]
a1、a3和a5独立地选自cn、部分或完全氟化的c1至c6烷基、部分或完全氟化的c1至c6烷氧基、取代或未取代的c6至c
18
芳基或c2至c
18
杂芳基，其中取代基选自卤素、f、cl、cn、部分或完全氟化的c1至c6烷基、部分或完全氟化的c1至c6烷氧基；并且
[0194]
a2、a4和a6独立地选自取代或未取代的c6至c
18
芳基或取代或未取代的c2至c
18
杂芳基，其中取代基选自卤素、f、cl、cn、部分或完全氟化的c1至c6烷基、部分或完全氟化的c1至c6烷氧基；并且
[0195]
式(i)化合物不同于式(ii)化合物；
[0196]
其中所述方法包括：
[0197]-在高温和减压下将组合物从固态转换成气相的步骤；和
[0198]-将组合物从气相沉积到基底上以形成有机半导体层的步骤。
[0199]
在有机电子器件的上下文中，如上所述的式(i)和(ii)的任何规格相应适用。
[0200]
其他层
[0201]
根据本发明，除了上面已经提到的层之外，有机电子器件可以还包含其他层。下面对各个层的示例性实施方案进行描述：
[0202]
基底
[0203]
基底可以是通常用于制造诸如有机发光二极管的电子器件的任意基底。如果要通过基底发射光，则基底应为透明或半透明的材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要通过顶表面发射光，则基底既可以是透明材料也可以是不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
[0204]
阳极层
[0205]
可以通过沉积或溅射用于形成阳极层的材料来形成阳极层。用于形成阳极层的材料可以是高逸出功材料，从而有助于空穴注入。阳极材料也可以选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明或反射电极。可以使用透明的导电氧化物如氧化锡铟(ito)、氧化铟锌(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌铝(alzo)和氧化锌(zno)来形成阳极电极。阳极层也可以使用金属或金属合金来形成，所述金属典型地为银(ag)、金(au)。
[0206]
空穴注入层
[0207]
可以通过真空沉积、旋涂、印刷、流延、狭缝式模头涂布、langmuir-blodgett(lb)沉积等在阳极层上形成空穴注入层(hil)。当使用真空沉积形成hil时，沉积条件可以随用于形成hil的化合物以及hil的期望结构和热性能而变化。然而，通常，真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10-8
至10-3
托的压力(1托等于133.322pa)和0.1至10nm/sec的沉积速率。
[0208]
当使用旋涂或印刷形成hil时，涂布条件可以随用于形成hil的化合物以及hil的期望结构和热性能而变化。例如，涂布条件可以包括约2000rpm至约5000rpm的涂布速度和约80℃至约200℃的热处理温度。在进行涂布之后，进行热处理以除去溶剂。
[0209]
hil可以由通常用于形成hil的任意化合物形成。可以用于形成hil的化合物的实例包括酞菁化合物如酞菁铜(cupc)、4,4',4
”‑
三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-mtdata)、tdata、2t-nata、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙叉二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(pani/pss)。
[0210]
hil可以包含p型掺杂剂或由p型掺杂剂构成并且p型掺杂剂可以选自：四氟-四氰基醌二甲烷(f4tcnq)、2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈或2,2',2
”‑
(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)，但不限于此。hil可以选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的掺杂的空穴传输材料的典型实例是：掺杂有四氟-四氰基醌二甲烷(f4tcnq)的酞菁铜(cupc)，所述酞菁铜(cupc)的homo能级为约-5.2ev并且所述四氟-四氰基醌二甲烷(f4tcnq)的lumo能级为约-5.2ev；掺杂有f4tcnq的酞菁锌(znpc)(homo＝-5.2ev)；掺杂有f4tcnq的α-npd(n,n'-双(萘-1-基)-n,n'-双(苯基)-联苯胺)；掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈的α-npd。所述p型掺杂剂的浓度能够选自1至20重量％，更优选选自3重量％至10重量％。
[0211]
hil的厚度可以在约1nm至约100nm的范围内，并且例如在约1nm至约25nm的范围内。当hil的厚度在该范围内时，hil可以具有优异的空穴注入特性，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
[0212]
空穴传输层
[0213]
可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、langmuir-blodgett(lb)沉积等在hil上形成空穴传输层(htl)。当通过真空沉积或旋涂来形成htl时，沉积和涂布的条件可以类似于形成hil的条件。然而，真空或溶液沉积的条件可以随用于形成htl的化合物而变化。
[0214]
htl可以由通常用于形成htl的任意化合物形成。例如在yasuhiko shirota和hiroshi kageyama,chem.rev.2007,107,953-1010中公开了能够适合使用的化合物并通过参考并入本文。可以用于形成htl的化合物的实例是：咔唑衍生物如n-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；联苯胺衍生物如n,n'-双(3-甲基苯基)-n,n'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(tpd)或n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-二苯基联苯胺(α-npd)；和三苯胺类化合物4,4',4
”‑
三(n-咔唑基)三苯胺(tcta)。在这些化合物中，tcta能够传输空穴并抑制激子扩散到eml中。
[0215]
根据本发明的一个实施方案，空穴传输层可以包含与有机半导体层相同的基本上共价的基质化合物。
[0216]
htl的厚度可以在约5nm至约250nm、优选地约10nm至约200nm、进一步约20nm至约
190nm、进一步约40nm至约180nm、进一步约60nm至约170nm、进一步约80nm至约160nm、进一步约100nm至约160nm、进一步约120nm至约140nm的范围内。htl的优选厚度可以为170nm至200nm。
[0217]
当htl的厚度在该范围内时，htl可以具有优异的空穴传输特性，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
[0218]
电子阻挡层
[0219]
电子阻挡层(ebl)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。由此，改善了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。三芳基胺化合物的lumo能级比空穴传输层的lumo能级更接近真空能级。与空穴传输层的homo能级相比，电子阻挡层可以具有更远离真空能级的homo能级。电子阻挡层的厚度可以在2至20nm之间选择。
[0220]
如果电子阻挡层具有高三重态能级，则也可以将其描述为三重态控制层。
[0221]
如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。由此，能够实现源自磷光发光层的更高的发光效率。三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。在ep 2 722 908 a1中描述了用于三重态控制层的合适化合物，特别是三芳基胺化合物。
[0222]
光活性层(pal)
[0223]
光活性层将电流转化为光子或将光子转化为电流。
[0224]
可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、lb沉积等在htl上形成pal。当通过真空沉积或旋涂来形成pal时，沉积和涂布的条件可以类似于形成hil的条件。然而，沉积和涂布的条件可以随用于形成pal的化合物而变化。
[0225]
根据本发明的一个实施方案，光活性层不包含根据本发明的组合物。
[0226]
光活性层可以是发光层或吸光层。
[0227]
发光层(eml)
[0228]
可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、lb沉积等在htl上形成eml。当使用真空沉积或旋涂形成eml时，沉积和涂布的条件可以类似于形成hil的条件。然而，沉积和涂布的条件可以随用于形成eml的化合物而变化。
[0229]
根据本发明的一个实施方案，发光层不包含根据本发明的组合物。
[0230]
发光层(eml)可以由主体和发光体掺杂剂的组合来形成。主体的实例为alq3、4,4'-n,n'-二咔唑-联苯(cbp)、聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)、9,10-二(萘-2-基)蒽(adn)、4,4',4
”‑
三(咔唑-9-基)-三苯胺(tcta)、1,3,5-三(n-苯基苯并咪唑-2-基)苯(tpbi)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(tbadn)、二苯乙烯基芳亚基(dsa)和双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑酸)锌(zn(btz)2)。
[0231]
发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(tadf)机制发光的发光体由于它们更高的效率而可以是优选的。发光体可以是小分子或聚合物。
[0232]
红色发光体掺杂剂的实例是ptoep、ir(piq)3和btp2ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。
[0233]
磷光绿色发光体掺杂剂的实例是ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、ir(ppy)2(acac)、ir
(mpyp)3。
[0234]
磷光蓝色发光体掺杂剂的实例为：f2irpic、(f2ppy)2ir(tmd)和ir(dfppz)3；以及三芴。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(dpavbi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(tbpe)是荧光蓝色发光体掺杂剂的实例。
[0235]
基于100重量份的主体，发光体掺杂剂的量可以在约0.01至约50重量份的范围内。或者，发光层可以由发光聚合物构成。eml可以具有约10nm至约100nm、例如约20nm至约60nm的厚度。当eml的厚度在该范围内时，eml可以具有优异的发光，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
[0236]
空穴阻挡层(hbl)
[0237]
可以通过使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、流延、lb沉积等在eml上形成空穴阻挡层(hbl)，以防止空穴扩散到etl中。当eml包含磷光掺杂剂时，hbl可以还具有三重态激子阻挡功能。
[0238]
hbl也可以命名为辅助etl或a-etl。
[0239]
当使用真空沉积或旋涂形成hbl时，沉积和涂布的条件可以类似于用于形成hil的条件。然而，沉积和涂布的条件可以随用于形成hbl的化合物而变化。可以使用通常用于形成hbl的任意化合物。用于形成hbl的化合物的实例包括二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物和吖嗪衍生物，优选三嗪或嘧啶衍生物。
[0240]
hbl的厚度可以在约5nm至约100nm、例如约10nm至约30nm的范围内。当hbl的厚度在该范围内时，hbl可以具有优异的空穴阻挡性质，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
[0241]
电子传输层(etl)
[0242]
根据本发明的有机电子器件可以还包含电子传输层(etl)。
[0243]
根据本发明的另一个实施方案，电子传输层可以还包含吖嗪化合物，优选三嗪化合物。
[0244]
在一个实施方案中，电子传输层还可以包含选自碱金属有机络合物的掺杂剂，优选liq。
[0245]
etl的厚度可以在约15nm至约50nm的范围内，例如在约20nm至约40nm的范围内。当etl的厚度在该范围内时，etl可以具有令人满意的电子注入特性，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
[0246]
根据本发明的另一个实施方案，有机电子器件可以还包含空穴阻挡层和电子传输层，其中空穴阻挡层和电子传输层包含吖嗪化合物。优选地，所述吖嗪化合物是三嗪化合物。
[0247]
电子注入层(eil)
[0248]
在etl上，优选直接在电子传输层上可以形成促进从阴极注入电子的任选的eil。形成eil的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(liq)、lif、nacl、csf、li2o、bao、ca、ba、yb、mg。形成eil的沉积和涂布条件类似于形成hil的条件，但是沉积和涂布条件可以随用于形成eil的材料而变化。
[0249]
eil的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如在约0.5nm至约9nm的范围内。当eil的厚度在该范围内时，eil可以具有令人满意的电子注入性质，而不会对驱动电压造成实质性的损害。
[0250]
阴极层
[0251]
在etl或任选的eil上形成阴极层。阴极层可以由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可以具有低逸出功。例如，阴极层可以由锂(li)、镁(mg)、铝(al)、铝(al)-锂(li)、钙(ca)、钡(ba)、镱(yb)、镁(mg)-铟(in)、镁(mg)-银(ag)等形成。或者，阴极电极可以由诸如ito或izo的透明导电氧化物形成。
[0252]
阴极层的厚度可以在约5nm至约1000nm的范围内，例如在约10nm至约100nm的范围内。当阴极层的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，即使由金属或金属合金形成，阴极层也可以是透明或半透明的。
[0253]
应当理解，阴极层不是电子注入层或电子传输层的一部分。
[0254]
有机发光二极管(oled)
[0255]
根据本发明的有机电子器件可以是有机发光器件。
[0256]
根据本发明的一个方面，提供一种有机发光二极管(oled)，所述有机发光二极管(oled)包含：基底；形成在基底上的阳极电极；包含根据本发明的组合物的有机半导体层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极电极。
[0257]
根据本发明的另一个方面，提供一种oled，所述oled包含：基底；形成在基底上的阳极电极；包含根据本发明的组合物的有机半导体层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极电极。
[0258]
根据本发明的另一个方面，提供一种oled，所述oled包含：基底；形成在基底上的阳极电极；包含根据本发明的组合物的有机半导体层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极电极。
[0259]
根据本发明的各种实施方案，可以提供在上述层之间、在基底上或在顶部电极上布置的oled层。
[0260]
根据一个方面，oled能够包含下述的层结构：基底与阳极电极相邻布置，阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，第一发光层与第一电子传输层相邻布置，第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在第二发光层与阴极电极之间布置任选的电子传输层和/或任选的注入层。
[0261]
根据本发明的有机半导体层可以是第一空穴注入层和/或p型电荷产生层。
[0262]
例如，根据图2的oled可以通过如下方法形成，其中在基底(110)上，先后依次形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。
[0263]
有机电子器件
[0264]
根据本发明的有机电子器件可以是发光器件或光伏电池，优选为发光器件。
[0265]
根据本发明的另一方面，提供一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
[0266]-至少一种沉积源，优选两种沉积源，更优选至少三种沉积源。
[0267]
合适的沉积方法包括：
[0268]-通过真空热蒸发的沉积；
[0269]-通过溶液处理的沉积，优选所述处理选自旋涂、印刷、流延；和/或
[0270]-狭缝式模头涂布。
[0271]
根据本发明的各种实施方案，提供一种方法，所述方法使用：
[0272]-第一沉积源以释放根据本发明的组合物；和
[0273]-第二沉积源以释放基本上共价的基质化合物；
[0274]
所述方法包括形成有机半导体层的步骤；由此对于有机发光二极管(oled)：
[0275]-通过从第一沉积源释放根据本发明的组合物和从第二沉积源释放基本上共价的基质化合物来形成有机半导体层。
[0276]
根据本发明的各种实施方案，所述方法还可以包括在阳极电极上形成选自如下中的至少一个层：空穴传输层或空穴阻挡层以及在阳极电极与第一电子传输层之间的发光层。
[0277]
根据本发明的各种实施方案，所述方法还可以包括用于形成有机发光二极管(oled)的步骤，其中
[0278]-在基底上形成阳极电极；
[0279]-在阳极电极上形成包含根据本发明的组合物的有机半导体层；
[0280]-在包含根据本发明的组合物的有机半导体层上形成空穴传输层；
[0281]-在空穴传输层上形成发光层；
[0282]-在发光层上形成电子传输层，任选地在发光层上形成空穴阻挡层；
[0283]-和最后形成阴极电极；
[0284]-按所述顺序在第一阳极电极与发光层之间形成任选的空穴阻挡层；
[0285]-在电子传输层与阴极电极之间形成任选的电子注入层。
[0286]
根据各种实施方案，oled可以具有如下层结构，其中所述层具有如下顺序：
[0287]
阳极、包含根据本发明的组合物的有机半导体层、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的空穴阻挡层、电子传输层、任选的电子注入层和阴极。
[0288]
根据本发明的另一个方面，提供一种电子器件，所述电子器件包含根据整个该申请中所述的任意实施方案的至少一种有机发光器件，优选地，所述电子器件包含在整个该申请中所述的一个实施方案中的有机发光二极管。更优选地，电子器件是显示器件。
[0289]
下面结合实施例对实施方案进行更详细地说明。然而，本发明不限于如下实施例。现在将详细参考示例性方面。
附图说明
[0290]
上述组件以及所要求保护的组件和根据本发明的在所述实施方案中使用的组件在其尺寸、形状、材料选择和技术概念方面不受任何特殊例外的限制，从而能够无限制地应用相关领域中已知的选择标准。
[0291]
在从属权利要求和如下各个附图的描述中公开了本发明对象的其他细节、特征和优点，所述各个附图以示例性方式显示了根据本发明的优选实施方案。然而，任何实施方案并不一定代表本发明的全部范围，因此参考权利要求和本文以解释本发明的范围。应当理解，上述一般性描述和下面的详细描述都仅是示例性的和说明性的，并且旨在对所要求保护的本发明做进一步说明。
[0292]
图1是根据本发明的一个示例性实施方案的有机电子器件的示意性截面图；
[0293]
图2是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管(oled)的示意性截面图；
[0294]
图3是根据本发明的一个示例性实施方案的oled的示意性截面图。
[0295]
下面将结合实施例对附图进行更详细地说明。然而，本发明不限于如下附图。
[0296]
在此，当第一元件是指形成或设置在第二元件“上”或“之上”时，第一元件能够直接设置在第二元件上，或者一个或多个其他元件可以设置在它们之间。当第一元件是指“直接”形成或设置在第二元件“上”或“之上”时，在它们之间没有设置其他元件。
[0297]
图1是根据本发明的一个示例性实施方案的有机电子器件100的示意性截面图。有机电子器件100包含基底110、阳极层120和空穴注入层(hil)(130)。hil 130设置在阳极层120上。在hil 130上设置光活性层(pal)170和阴极层190。
[0298]
图2是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管(oled)100的示意性截面图。oled 100包含基底110、阳极层120和空穴注入层(hil)130。hil 130设置在阳极层120上。在hil 130上，设置空穴传输层(htl)140、发光层(eml)150、电子传输层(etl)160、电子注入层(eil)180和阴极层190。作为单个电子传输层160的替代，能够任选地使用电子传输层叠层结构(etl)。
[0299]
图3是根据本发明另一个示例性实施方案的oled 100的示意性截面图。图2与图1的不同之处在于，图2的oled 100包含电子阻挡层(ebl)145和空穴阻挡层(hbl)155。
[0300]
参考图3，oled 100包含基底110、阳极层120、空穴注入层(hil)130、空穴传输层(htl)140、电子阻挡层(ebl)145、发光层(eml)150、空穴阻挡层(hbl)155、电子传输层(etl)160、电子注入层(eil)180和阴极层190。
[0301]
尽管在图1、图2和图3中未示出，但可以在阴极层190上进一步形成覆盖层和/或密封层，以密封有机电子器件100。此外，可以对其进行各种其他修改。
[0302]
在下文中，将参考如下实施例来详细描述本发明的一个或多个示例性实施方案。然而，这些实施例并不旨在限制本发明的一个或多个示例性实施方案的目的和范围。
具体实施方式
[0303]
本发明还通过如下实施例来进一步说明，这些实施例仅是说明性的且不具有约束力。
[0304]
组合物合成的一般程序。
[0305]
下面给出了合成本发明组合物和比较组合物的两个一般程序。
[0306]
合成比较例1和发明例1的一般程序1：
[0307]
在干燥的schlenk烧瓶中，将2.33当量的氢化钠悬浮在14ml干燥的dme中并冷却至-10℃。将1g试剂2溶解在2ml干燥的dme中并滴加到悬浮液中。完成添加后，移除冷却并将混合物在环境温度下搅拌1小时，同时观察到缓慢的颜色变化。将混合物冷却至-10℃，并滴加0.33当量的试剂1在1ml无水dme中的溶液。然后使混合物达到室温过夜，然后通过滴加20ml饱和氯化钙水溶液来淬灭。将10ml软化水和20ml乙酸叔丁酯添加到制得的溶液中。将混合物搅拌1小时，然后分层，并将有机相用20ml水洗涤3次。有机层用硫酸钠干燥，并蒸发溶剂，以得到深色脆性泡沫。将产物溶解在冰醋酸(10ml)中，并在搅拌下于0℃滴加到硝酸
水溶液(65％重量/重量，13ml+3ml乙酸)中。溶液从黑色/绿色变为红色/橙色。在0℃下搅拌30分钟后，使溶液升温至室温，并再搅拌1～4小时的水。通过滴加10ml水来沉淀粗产物并将混合物搅拌15分钟。过滤得到橙色固体，将其用冷水洗涤至滤液呈中性。将粗产物溶解在dcm中并用水洗涤两次以除去残留的酸。对可溶性部分进行真空浓缩。
[0308]
用于合成发明例2至11的一般程序2
[0309]
在惰性气体下，向火焰干燥的schlenk烧瓶装入无水碳酸铯(6当量)。将烧瓶在冰上冷却并加入无水dmf(8ml)。将混合物在冰上搅拌10分钟，然后滴加试剂2(1.05当量)在dmf(2ml)中的溶液。随后，加入1g试剂1。在冰上搅拌20分钟后，移去冷却浴并将混合物升温至室温。通过tlc(dcm/meoh体积:体积4:1)监测反应并搅拌直到不再有起始材料的点可见(通常1～2天)。滤出底物并用乙酸叔丁酯(40ml)洗涤。将合并的有机相用半浓氯化钙溶液(3
×
30ml)进行洗涤，经硫酸钠干燥并在真空中除去溶剂。将产物溶解在冰醋酸(10ml)中，并在搅拌下于0℃滴加到硝酸水溶液(65％重量/重量，13ml+3ml乙酸)中。溶液从黑色/绿色变为红色/橙色。在0℃下搅拌30分钟后，使溶液升温至室温，并再搅拌1～4小时的水。通过滴加10ml水来沉淀粗产物并将混合物搅拌15分钟。过滤得到橙色固体，将其用冷水洗涤至滤液呈中性。将粗产物溶解在dcm中并用水洗涤两次以除去残留的酸。对可溶性部分进行真空浓缩。
[0310]
根据本发明的组合物可以通过如下方法得到：
[0311]-从卤化的溶剂如乙腈或dcm中重结晶；和/或
[0312]-从烷烃如己烷或庚烷中沉淀。
[0313]
重结晶或沉淀步骤可以仅进行一次。
[0314]
对于比较例1，进行了从1-氯丁烷的额外重结晶步骤。
[0315]
将根据本发明和比较例1的组合物在真空中干燥，任选地接着在真空中蒸馏或升华。
[0316]
化合物的比例的确定：
[0317]
例如通过正相hplc可以确定式(i)化合物对式(ii)化合物的比例。为此，可以使用市售的硅胶柱和紫外-可见光(uv-vis)二极管阵列检测器。根据本发明的组合物可以溶解在二氯甲烷中并注射。合适的流动相可以包含环己烷、二氯甲烷等。可以向流动相中加入少量三氟乙酸以改善分离。
[0318]
制造oled的一般程序
[0319]
对于底部发光器件，见表2，将具有90nm ito的15ω/cm2的玻璃基底(可从corning co.获得)切割成50mm
×
50mm
×
0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洗5分钟，然后用纯水超声清洗5分钟，再用紫外线臭氧清洗30分钟，从而制备阳极。
[0320]
然后，将联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺(cas 1242056-42-3)和根据表2的组合物真空沉积在阳极上，以形成厚度为10nm的hil。在所述层中组合物的浓度可见表2。
[0321]
然后，将联苯-4-基(9,9-二苯基-9h-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基]-胺真空沉积在hil上，以形成具有118nm厚度的第一htl。
[0322]
然后，将n,n-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1':4',1
”‑
三联苯]-4-胺(cas 1198399-61-9)真空沉积在htl上，以形成厚度为5nm的电子阻挡层(ebl)。
[0323]
然后，将97体积％作为eml主体的h09(sun fine chemicals,韩国)和3体积％作为荧光蓝色掺杂剂的bd200(sun fine chemicals,韩国)沉积在ebl上，以形成厚度为20nm的第一发蓝光的eml。
[0324]
然后，通过在发光层上沉积2-(3'-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，形成厚度为5nm的空穴阻挡层。
[0325]
然后，通过沉积50重量％的4'-(4-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)萘-1-基)-[1,1'-联苯]-4-腈和50重量％的liq，在空穴阻挡层上形成厚度为25nm的电子传输层(etl)。
[0326]
在10-7
mbar下以0.01至的速率蒸发al，以形成厚度为100nm的阴极。
[0327]
通过用载玻片封装器件，对oled叠层结构进行保护以免受环境条件的影响。由此形成空腔，所述空腔包含用于进一步保护的吸气材料。
[0328]
为了评估发明例相对于现有技术的性能，在20℃下测量电流效率。使用keithley 2635源测量单元，通过提供以v为单位的电压并测量流过被测器件的以ma为单位的电流来确定电流-电压特性。施加到器件的电压在0v～10v之间的范围内以0.1v为步长变化。同样，亮度-电压特性和cie坐标是通过使用instrument systems cas-140ct阵列光谱仪(已由deutsche akkreditierungs stelle(dakks)校准)对各个电压值测量以cd/m2为单位的亮度来确定的。通过分别内插亮度-电压和电流-电压特性，确定了在10ma/cm2时的cd/a效率。
[0329]
在底部发光器件中，发光主要是朗伯型的(lambertian)并且以外量子效率(eqe)的百分比来量化。为了确定效率eqe(单位为％)，使用校准的光电二极管在10ma/cm2下测量器件的光输出。
[0330]
在顶部发光器件中，发光是前向的、非朗伯型的并且还高度依赖于微空腔。因此，与底部发光器件相比，效率eqe将更高。为了确定效率eqe(单位为％)，使用校准的光电二极管在10ma/cm2下测量了器件的光输出。
[0331]
使用keithley 2400源计在环境条件(20℃)和30ma/cm2下测量器件的使用寿命lt，并以小时为单位进行记录。
[0332]
使用校准的光电二极管测量器件的亮度。将寿命lt定义为直到器件的亮度降低到其初始值的97％为止的时间。
[0333]
发明的技术效果
[0334]
为了研究本发明化合物的有用性，从产率和效率的角度对优选材料进行了测试。
[0335]
比较例1具有下式：
[0336][0337]
下表1a中列出了13个发明例的结构：
[0338]
[0339]
[0340][0341]
在下表1b中列出了合成实例所用的试剂：
[0342]
[0343]
[0344][0345]
在下表1c中给出了式(i)和(ii)化合物的产率(如果有的话)和比例。在存在多于式(ii)化合物的情况下，给出每种异构体的量。
[0346]
[0347][0348]
表2显示了根据本发明的组合物和比较化合物的oled数据。从表2中能够看出，与比较例1相比，工作电压降低和/或cd/a效率和eqe提高。
[0349]
[0350][0351]
降低的工作电压和/或提高的cd/a效率和eqe可导致功耗降低，尤其是在移动装置中。
[0352]
上述详细实施方案中的元素和特征的特定组合仅是示例性的；而且这些教导与本技术中和通过参考并入的专列/申请中的其他教导的互换和替换明显是可以预期的。如本领域技术人员所认识到的，本领域技术人员能够在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，对本文中所描述的内容完成变化、变体和其他体现方式。因此，上述描述仅作为实例并不意在限制。在权利要求中，词语“包含”不排除其他元素或步骤，并且不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在互不相同的从属权利要求中叙述特定措施的仅有事实并不表示不能有利地使用这些措施的组合。本发明的范围由权利要求及其等同物来限定。此外，说明书和权利要求中使用的附图标记不用于限制所要求保护的本发明的范围。