专利名称：绿色荧光体以及采用它的图象显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于高质量图象显示的绿色荧光体以及采用它的图象显示装置。
采用显示彩色图象的阴极射线管的图象显示装置，近年来随着需要的增加，正进行高清晰度化与高亮度化。这里谈到的图象显示装置是指，通过电子射线照射或由紫外线激励荧光体引起发光来显示图象信息的装置本身，例如阴极射线管(特别是投影管)、低加速电子束显示板[场发射极显示(FED)等]、等离子显示板(PDP)等，以及将上述各种管或显示板等用作显示部，进而再于其内组装上驱动装置与图象处理电路等来显示图象等的系统。
为使这类图象显示装置高清晰度化与高亮度化，就要进行缩小电子束等的斑点直径、提高扫描速度与加大激励强度，因而会产生亮度饱和、亮度衰减以及余辉致余像显著与像质降低等问题。同时也在探求颜色再现性良好的发光色。为此，需要对荧光体改进其亮度饱和特性、亮度衰减特性、余辉特性以及色泽。
在图象显示装置之中，下面主要以投影管用阴极射线管(以下简称投影管)进行说明。阴极射线管的亮度强弱主要由激励电子束的电流值控制。因此，荧光体的亮度应相对于电流值成线性增长。但一般而论，荧光体随着为电子束激励的强度增大，就会产生亮度饱和现像而失去亮度的线性特性。此外，当用强的激励强度来显示图象时，将加剧荧光体材料的质量下降，在使用中会产生亮度降低与发色退化。
亮度饱和与衰减的特性因荧光体材料的种类、制法、添加剂与组成等而有很大不同。迄今，为了对它们作出改进，已研究过选择更佳特性的荧光体与改进其组成与制法。但到目前由单独的荧光材料尚未能充分地满足所需要的一切特性。
绿色荧光体由于在白色画面上占有70％的亮度，它的改进就至关重要。当前用作阴极射线管的绿色荧光体的材料例如有Zn2SiO4∶Mn系荧光体、Gd2O2S∶Tb系荧光体、ZnS∶Cu、Al系荧光体、Y2SiO5∶Tb系荧光体以及Y3(Al、Ga)5O12∶Tb系荧光体等。
在低电流范围有良好发光效率的Gd2O2S∶Tb系荧光体于高电流范围会降低亮度，不能采用强的激励电子束。Zn2SiO4∶Mn系荧光体与ZnS∶Cu、Al系荧光体在高电流范围会加大亮度饱和，使用时将降低阴极射线管的亮度，此外，由于电子束会加剧亮度的衰减，将显著缩短阴极射线管的寿命。Y2SiO5∶Tb系荧光体在高电流范围的亮度虽然好，但在低电流范围则低，而且因电子束会增大亮度的衰减。
为了改进上述缺点，已知采用亮度高、亮度衰减小、亮度饱和少的Y3(Al、Ga)5O12∶Tb系荧光体。但是这种荧光体的发光色带黄色，颜色再显像差，不能单独地用于图象显示装置中。这一事实例如已在特开昭59-49279号公报中描述到。
本发明的目的在于改进Y3(Al、Ga)5O12∶Tb系绿色荧光体的发光色。
本发明提供以(Y1-x-aGdxMa)3-3yTb3y(Al1-zGaz)5O12表示的，而且取0＜x≤1、0≤a＜1、0＜x+a≤1、0＜y＜1与0≤z≤1范围的值。其中M是Sc、Yb、La中的至少一种的绿色荧光体。
本发明还提供采用上述绿色荧光体的图象显示装置。
图1是本发明一实施例的Gd浓度x与荧光体的色度值y的关系的特性曲线图。
图2是本发明一实施例的Gd浓度x与荧光体的相对辉度的关系的特性曲线图。
图3是本发明一实施例的Gd浓度x与荧光体的亮度保持率的关系的特性曲线图。
图4是本发明一实施例的Gd浓度x与荧光体的余辉时间的关系的特性曲线图。
图5是本发明一实施例的Td浓度y与荧光体的相对亮度的关系的特性曲线图。
图6是本发明一实施例的Ga浓度z与荧光体的相对亮度的关系的特性曲线图。
图7是本发明一实施例的Y浓度为0的荧光体的Tb浓度y与荧光体的相对亮度的关系的特性曲线图。
图8是本发明一实施例的Y浓度为0的荧光体的Tb浓度y与荧光体的余辉时间的关系的特性曲线图。
图9是本发明一实施例的Y浓度为0的荧光体的Ga浓度z与荧光体的相对亮度的关系的特性曲线图。
图10是概示本发明一实施例的阴极射线管剖面结构的结构图。
图11是本发明一实施例的投影型电视图象装置的剖面结构图。
图12是用BaF2为助熔剂制作的先有技术例的X射线衍射图。
图13是用K2SO4为助熔剂制作的本发明一实施例的X射线衍射图。
图14是本发明一实施例的Sc添加荧光体中亮度保持率与SC浓度相关性的特性曲线图。
图15是本发明一实施例的La添加荧光体中亮度保持率与La浓度相关性的特性曲线图。
图16是本发明一实施例的Yb添加荧光体中亮度保持率与Yb浓度相关性的特性曲线图。
图17是本发明一实施例的混合荧光体中色度值y与Zn2SiO5∶Mn荧光体重量比相关性的特性曲线图。
图18是本发明一实施例的混合荧光体中相对辉度与Zn2SiO5∶Mn荧光体重量比相关性的特性曲线图。
图19是本发明一实施例的等离子显示板的单元的剖面结构图。
图20是本发明一实施例的等离子显示板的结构图。
图21是本发明一实施例的场发射极显示板的结构图。
图中各标号的表义如下1.面板；2.荧光膜；3.金属背；4.电子枪；5.红色图象用阴极射线管；6.绿色图象用阴极射线管；7.蓝色图象用阴极射线管；8.放映屏；9.投影透镜系统；10.荧光体；11.间壁；12.地址电极；13.背面基板玻璃；14.正面基板玻璃；15.电介质层；16.保护膜MgO；17.显示电极；18.绿荧光体层；19.红荧光体层；20.蓝荧光体层；21.面板；22.荧光膜；23.后板；24.阴极；25.电阻膜；26.绝缘膜；27.门；28.圆锥形金属；29.FED型电子源。
投影管是把阴极射线管所显示的图象由光学系统作放大数十倍面积的投影进行图象显示。因此，与观察未放大图象的阴极射线管相比，激时需要10～100倍的电流值。于是，投影管用的荧光体特别要求亮度饱和度小和在高电流下衰减小。本发明人即以上述事实为念致力于绿荧光体的改进而提出了本发明。
在先有的荧光体(采用先有技术的试样)的母材Y3(Al1-zGaz)5O12中添加Tb时，在发光光谱中，在发绿光的540nm附近以外的发光，于490nm附近的发光量增大但发光色变差，但通过于母材中添加Gd，则在490nm附近的发光量减少而发光色变好。
荧光体的发光色一般用x-y的C.I.E.色度图表示。绿色荧光体在色度值x相等时，色度值y越大的越接近纯粹的绿色，色再现性良好，发光色良好。于是在下面将发光色的优劣通过y色度值的比较表示，在图象显示装置中，当色度值y大0.0005以上，则可以认为提高了彩色再现性。本发明的荧光体与先有的相比，色度值y最大时提高了0.005左右，显示了良好的发光色。
至于亮度与亮度饱和值则与既有的基本相同，保持了既有的Y3(Al、Ga)5O12∶Tb系荧光体的良好特性。
关于亮度衰减的评价则由加速试验评价。将荧光体试样的温度上升到350℃，以通常实际应用的电流密度的数十倍(1250μA/cm2)由电子束照射，将保持30分钟后的发光亮度与初始亮度对比，定义为亮度保持率而用作亮度衰减的评价基准。亮度保持率的值，先有的荧光体为0.70，本发明的提高到0.85。
通过在母材中添加Sc、Yb、La进一步改进了亮度衰减特性。例如相对于荧光体组成的摩尔数1mol添加Sc 2×10-3mol，则本发明的亮度保持率值由0.85提高到0.90。
在本发明的荧光体内通过混合Zn2SiO4∶Mn、Y2SiO5∶Tb、LaOCl∶Tb与InBO3∶Tb中至少一个时，可以改进发光色。但当上述荧光体混合得过多时，则不能充分发挥本发明的良好的亮度与亮度衰减特性。为此，上述荧光体的混合率最好在40％(重量)以下。
在决定图象显示装置的像质方面，所用荧光体的余辉时间是重要因素。在停止激励荧光体的电流照射后，荧光体的发光不会立即完全消失，发光将按此荧光体的固有衰减率逐渐消失。这种现象称为荧光体的余辉。这种余辉到消失的时间较长时，在图象扫描之际，以前扫描过的图象就会作为余像留下，成为难看的图象。
这种特性的评价，通常是在停止电流照射后，把降到照射时发光亮光1/10亮度的时间作为荧光体余辉特性的标准，称为余辉时间τ10％。作为此标准的标价方法，如EIAJ标准所示，是于阴极射线管断续地以阴极射线照射荧光膜，通过测定阴极射线停止时亮度的衰减来进行。对于图象显示装置，若是τ10％为5.7ms以下的荧光体，则难以看到余像，像质良好。既有的Y3(Al、Ga)5O12∶Tb系的荧光体，τ10％约为6ms，而本发明的最短的τ10％则减少到4ms左右，可以获得所希望的特性。
如上所述，通过添加Gd，本发明的荧光体可以获得良好的特性。作为上述组成中的本发明的更佳组成，若取x的范围值为0.1≤x≤1来调整Gd的浓度，与既有荧光体相比，在发光色方面，色度值y大于0.0005，余辉时间τ10％在5.7ms以下，对于发光色、余辉时间可以获得良好的特性。即使是亮度保持率，也可求得良好的特性。
就亮度而言，添加剂Tb的浓度至关重要。若按y取值范围0.03≤y≤0.3来调整Tb的浓度，则能对亮度求得良好的特性。
此外，通过将Ga与Al同时添加，能得到高的发光亮度。若使z取0.2≤z≤0.8的范围的值来调整Al与Ga的比例，则能对亮度取得良好的特性。
本发明的荧光体形态无特别限制。单晶或多晶都可，而其形状可以是烧结体或粉体的。但在阴极射线管等由电子激励进行发光时，则宜在原料采用通过添加助熔剂而能在高温下起反应的粉体。此时采用粒度为1μm～20μm的粉体。
作为具有与本发明的荧光体相同柘榴石结构的组成相近的荧光体，在特公昭54-34710号公报、特公昭52-3627号公报、特开平10-140150号公报中都有描述。特公昭54-34710通过以S元素置换部分O元素来改进亮度、特公昭52-3627号涉及胶片阅读用飞点扫描管所用的黄色荧光体而以Ce元素作为添加剂、特开平10-140150号中通过降低O元素的浓度来改进导电性，这些都与本发明不同。此外，这些荧光体是难以实用的，原因在于不能获得充分的结晶性，这是由于制备方法所致。具体地说，这些个荧光体作为结晶结构是具有柘榴石结构的荧光体，烧成时，作为辅助结晶生长的助熔剂，多数情形下主要使用氟化钡。即使这些荧光体，也采用氟化钡。而将氟化钡用于本发明的荧光体合成中则不能得到结晶性充分的荧光体。与此不同，本发明的荧光体的合成，通过采用硫酸钾为助熔剂，取得到良好的结晶。其他的助熔剂还可采用Na2B4O7、SrF2、YF3、AlF3、MgF2、CaF2与BaCl2等。作为实用场合的使用方法，通过采用含有本发明的荧光体的荧光膜的图象显示装置，可以提供像质优良的图象显示装置。
以投影型显示器为例进行说明。投影型显示器由RBG(红蓝绿)三色的三只投影管构成。其中涂布于绿色投影管的显示板上的荧光体通过单独采用本发明的荧光体或采用含有本发明的荧光体的绿色荧光体的混合物，可以制成绿发色良好、寿命特性好、余辉短的像质优越的图象显示装置。
本发明由于高电流激励下的亮度饱和特性与亮度衰减特优越，最适于用作投影管的荧光体。
对于直视型的阴极射线管(以下简作直视管)，在涂布于面板上的三色荧光体之中，作为绿色荧光体，通过单独地或作为混合形式采用本发明的荧光体，可以制成绿发色良好、寿命特性好、余辉短的像质优良的图象显示装置。
若把含有本发明的荧光体的荧光膜用于场发射极显示器(FED)等的采用低速电子束的图象显示装置中，可以制成绿发色良好、寿命特性好、余辉短的像质优异的图象显示装置。
再有，通过把含有本发明的荧光体的荧光膜用于等离子显示板(PDP)等由紫外线激励进行发光的图象显色装置中，则可以制成绿发色良好、寿命特性好与余辉短的像质优异的图象显示装置。
下面用附图详述本发明的实施例。
实施例1原材料采用Y2O3、Gd2O3、Tb4O7、Al2O3以及Ga2O3。在这些材料按照化学计量比的预定量中，将烧成用助熔剂K2SO4加入上述原料生成物的摩尔数的1/20mole，用研钵混合。将此混合物加入刚玉坩埚中，给坩埚加盖后，于1600℃经2小时烧成。粉碎烧成物，进行除去助熔成分的水洗、干燥后，制得粒度约8μm的荧光体粉。
用上述方法制备具有(Y1-xGdx)3-3yTb3y(Al1-zGaz)5O12表示的组成的绿色荧光体。这里，0＜x≤1，0＜y＜1，0≤z≤1此外，作为比较，制作了x＝0的先有的荧光体。
为了由阴极射线测量发光特性，将这试样于铜制基片上进行水沉降涂布，制得了约5mg/cm2的荧光膜。在真空度7×10-6Pa以上的真空中，以0.1～1250μA/cm2的电流密度的电子束照射此荧光膜，测定亮度、亮度衰减、发光色与余辉时间。
亮度由距膜面20cm的光电晶体管测定。至于亮度衰减是将荧光体试样温度加热到350℃，将电子束在通常实际应用的电流密度数十倍(1250μA/cm2)照射，保持30分钟后，取发光亮度相对于初始亮度的比，定义亮度保持率，用作亮度衰减的评价基准。
发光色由离膜面30cm的色度计测定色度值Y。本实施例中余辉特性的测定方法是采用EIAJ标准所示的下述方法。在电子束无偏转的状态即阴极射线照射到1点之上的状态下，作为阴极射线管的信号，可以附加脉冲，断续地以电子束照射荧光膜进行激励。测定此时荧光膜发光时间的变化，在电子束照射停止后考察停止照射时亮度衰减的变化状态，以该余辉亮度成为电子束照射时亮度1/10时的时间作为余辉时间τ10％，用作表征余辉特性的值。电子束的电流值为100μA、脉冲宽度为0.5μS，脉冲间隔为100ms。
图1所示的是，在前述组成式中当y＝0.07、z＝0.4而Gd浓度x在0～1范围变化时，在电流密度10μA/cm2的电子束激励下测定的色度值y的曲线图。先有荧光体的情形对应于x＝0时，从图中可见，随着x的增大，色度值y也增大，表明有良好的绿色。特别是在0≤x≤1的x范围，色度值y比先有荧光体的大0.0005以上，这说明发色良好。
图2与上述的相同，表明的是x在0与1之间变化时用电流密度10μA/cm2的电子束激励所测定的以先有荧光体(x＝0时)的为1时的相对亮度。在x的整个范围内，于其中的值的附近能达到相对亮度在0.9以上，与既有荧光体有基本相同亮度，具有充分的实用性。
图3与上述相同，表明的是x在0与1之间变化时用电流密度10μA/cm2的电子束激励时所测定的亮度保持率。从图中可见，随着x的增加，亮度保持率加大，可知改进了衰减特性。特别看到，x在0.2～1的范围有良好的衰减特性。
图4与上述相同，示明x在0与1间变化时的余辉时间τ10％。从图中见到，随着x值的加大，余辉时间变短，余辉特性提高。特别是在0.1≤x≤1的x范围，余辉时间小于5.7ms，表明得到了良好的特性。
图5示明，在上述组成式中当z＝0.4且Y浓度与Gd浓度比为1∶1时，使Tb浓度y在0到0.5之间变化的各种组成下(即Gd浓度x与Tb浓度y的关系式由x＝(1-y)/2表示时)，用电流密度10μA/cm2的电子束激励所测定的，以先有荧光体(y＝0.07)的为1时的相对亮度。y＝0.07附近，y在0.03≤≤0.3的范围，可有实际可用的高亮度。
图6示明在所述组成式中，x＝0.5，y＝0.07而Ga浓度z在0到1之间变化时由电流密度10μA/cm2的电子束激励所测定的，以先有荧光体(z＝0.4)的为1时的相对亮度。可知z的范围为0.2≤z≤0.8时，亮度高达可实际应用的程度。
本发明中，特别是在Y浓度为0时，色度值y与余辉时间τ10％显示出最佳值。为此，下面特别研究Y浓度为0时，即Gd浓度x通过Tb浓度y由式x＝1-y表示时的亮度与余辉特性。
图7表示的是，在所述组成式中，当z＝0.4且Y浓度为0而Gd浓度x为x＝1-y，Tb浓度y在0～0.5变化的各组成，用电流密度10μA/cm2的电子束激励所测定的以先有荧光体(x＝0.5，y＝0.07)的为1时的相对亮度。可见在y＝0.05附近具有最高值，当y的范围为0.03≤y≤0.3时，亮度可达到能实际应用的程度。
图8中示明，在上述相同的条件下，使Tb浓度y在0.02～0.11变化时由前述方法测定的余辉时间τ10％。在整个范围内，τ10％下降到5.3ms之下，显示出良好的特性。
图9中与上述相同，示明Y浓度为0，x＝1，y＝0.07而Ga浓度z在0～1变化时，用电流密度10μA/cm2的电子束激励测定的以先有荧光体的为1时的相对亮度。与x＝0.5时相同，可见当z的范围为0.2≤z≤0.8时，亮度可高到能实用的程度。
根据以上所述，由本发明可以制得发光色良好、亮度高、亮度衰减小而余辉时间短的荧光体。
实施例2作为进行图象显示的绿色荧光膜是具有本发明的荧光体的以及Zn(1-x)SiO4∶Mn荧光体两者的混合膜，由此制备了7英寸的绿色图象用投影型阴极射线管。再由采用本发明技术的上述绿色图象用投影型阴极射线管与其他的蓝色图象用投影型阴极射线管以及红色图象用投影型阴极射线管相组合，制成了投影型电视图象显示装置。
图10是投影型阴极射线管的剖面的概念图。图中的投影型阴极射线管在管颈端设有电子枪4，在面板1的内表面上有荧光膜2与金属背3。投影型阴极射线光的荧光膜由单色膜构成。于采用本发明的方法的7英寸电子管中由水沉降工艺形成荧光膜2，进行成膜与覆铝的蒸镀，安装上电子枪等部件，进行排气与密封而完成阴极射线管。
图11中概示本发明的投影型电视图象显示装置。图中的标号5为红色图象用阴极射线管、6为本发明的绿色图象用阴极射线管、7为蓝色图象用阴极射线管，与它们相对分开一定距离处设置有放映屏8。此外，对上述各投影型阴极射线管，在它们的中心轴线上设有投影透镜系统9。将上述各投影型阴极射线管的面板上再生的单色图象聚光放大投影到上述的放映屏8，得到了3色合成的彩色图象。
实际的投影型电视图象显示装置，除以上所示各图象用阴极射线管、放映屏与投影透镜系统外，在其结构中还包括电视用谐振器；阴极射线管驱动电路；图象信号处理电路等图象显示用装置；音响用扬声器、放大器等音响装置；开关与音量开关等操作用装置；以及将所有这些装置收容起的外包装，还有支架与台座等。
在本实施例中，由以下所示的各方法测定了发光特性。亮度由距测量目标30cm处的亮度计测量，以当前用的现行标准样品的亮度为100％来表示相对亮度。
荧光体的发光色由距测量对像30cm处的色度计进行测定。发光色的比较由x-y色度坐标图的色度值y的比较进行。
以上各特性的测定全是在102×76mm大小下照射的0.35mA的阴极射线激励测定的。
亮度衰减特性的测定是在102×76mm大小下照射的以0.6mA的阴极射线连续照射2000小时，根据此前后的亮度比进行比较。
余辉特性的测定方法采用EIAJ标准中所示明的下述方法。在电子束无偏转的状态即阴极射线照射到1点之上的状态下，作为阴极射线管的信号，可以附加脉冲，断续地以电子束照射荧光膜进行激励。测定此时荧光膜发光时间的变化，在电子束照射停止后考察停止照射时亮度衰减的变化状态，以该余辉亮度成为电子束照射时亮度1/10时的时间定义为余辉时间τ10％，作为表示余辉特性的值。
现在制成的投影型图象显示装置，它的绿色的色度值y比先有的提高了0.01，衰减特性也比先有的提高了约5％，并且得到了充分良好的亮度性能。此外，绿色的余辉时间比先有装置的τ10％＝7ms短0.5ms，显示出良好的余辉特性。这就是说，通过本发明制得了绿色的发光色、亮度、衰减特性与余辉特性优良的，从整体上说是像质优良的图象显示装置。
根据以上所述，通过本实施例可以提供像质优良的阴极射影管与图象显示装置。
实施例3原料采用Y2O3、Gd2O3、Tb4O7、Al2O3以及Ga2O3。在根据这些原料的化学计量比的预定量中，将用作烧成助熔剂的BaF2或K2SO4按上述原料生成物的摩尔数的1/100～1mol作添加，用研钵均匀混合。将此混合物加入刚玉坩埚中，加上坩埚盖后于1600℃经2小时烧成。粉碎烧成物，经除去助熔成份的水洗、干燥后，制得粒度约8μm的荧光体粉末。
用上述方法制备了以(Y1-xGdx)3-3yTb3y(Al1-zGaz)5O12表示组成的绿色荧光体。这里，0＜x≤1，0＜y＜1与0≤z≤1。此外，出于比较目的，制造了x＝0的先有的荧光体。
图12示明以BaF2为助熔剂时x＝1、y＝0.07、z＝0.4的荧光体由Cu的特性X射线Ka线测定的衍射强度图。
此外，图13中示明了以K2SO4为助熔剂时x＝1、y＝0.07、z＝0.4的荧光体由Cu的特性X射线Kα线测定的衍射强度图。
图12中，在采用BaF2的情形下出现了作为二次相的GdAlO3的衍射线，而在图13中，采用K2SO4时则不出现GdAlO3的衍射线。这种现象通过比较GdAlO3的(211)平面的衍射线与(Y1-xGdx)3-3yTb3y(Al1-zGaz)5O12的(420)平面的衍射线即可明白。具体地说，图12中存在于2θ＝34.117°位置的GdAlO3的(211)平面的衍射线，是按存在于2θ＝33.232°位置的(Y1-xGdx)3-3yTb3y(Al1-zGaz)5O12的(420)平面的衍射强度的约1/6出现。另一方面，图13中存在于2θ＝32.642°位置的(Y1-xGdx)3-3yTb3y(Al1-zGaz)5O12的(420)平面的衍射线虽然是基本上以与图12相同的强度出现，但在GdAlO3的(211)平面的衍射线则没有以可测定的强度出现。这表明，通过采用K2SO4，不会生成二次相的GdAlO3，能制得结晶性良好的荧光体。这是示明本发明的荧光体有良好特性的主要原因之一。
再通过研究其他组成的结果可知，本实施例的结晶中，GdAlO3的(211)平面的衍射线具有比(Y1-xGdx)3-3yTb3y(Al1-zGaz)5O12的(420)平面的衍射线强度的1/6更小的强度。为了具有实用的亮度，最好具有1/10以下的这样的强度。助熔剂K2SO4的浓度已知相对于生成物的1摩尔数为1/100～1mol为有效。
实施例4作为荧光体的制备原料采用Y2O3、Gd2O3、Tb4O7、Al2O3以及Ga2O3，再添加Sc2O3。在依照这些原料的化学计量比的预定量中，将用作烧成助熔剂的K2SO4按上述原料生成物摩尔数的1/20mol添加，用研钵良好地混匀。将此混合物加入刚玉坩埚，盖上坩埚盖后于1600℃经2小时烧成。将烧成物粉碎，进行用于除去助熔成份的水洗与干燥后，制成了粒度约8μm的荧光体粉末。
用上述方法制得了以(Y1-x-aGdxMa)3-3yTb3y(Al1-zGaz)5O12表示的，其中M为Sc的绿色荧光体。这里，0＜x≤1、0≤a＜1、0＜x+a≤1、0＜y＜1以及0≤z≤1。此外，出于比较目的，制备了x＝0的先有技术的荧光体。
图14示明了在x＝1、y＝0.07、z＝0.4的荧光体中使Sc的浓度在1×10-6～5×10-1变化时的亮度保持率的变化。将荧光体试样的温度上升到350℃，在通常实际应用的电流密度的数十倍(1250μA/cm2)下以电子束照射，把保持30分钟后的发光强度与初始亮度之比定义为亮度保持率，用作亮度衰减的评价标准。此值大时，亮度衰减小，是具有良好的亮度衰减特性的荧光体。
从图14可知，在未添加Sc时，亮度保持率虽有0.85，但通过添加适当量的Sc，亮度保持率可增加到0.90。由此，添加了Sc的本实施例，在亮度衰减特性方面显示出良好的特性，可用于制作衰减小的图象显示装置。在图14中，横轴的1.00E-06表示10-6，1.00E-05表示1×10-5，等等。
实施例5作为荧光体的制备原料采用Y2O3、Gd2O3、Tb4O7、Al2O3以及Ga2O3，再添加La2O3。在依照这些原料的化学计量比的预定量中，将用作烧成助熔剂的K2SO4按上述原料生成物摩尔数的1/20mol添加，用研钵良好地混匀。将此混合物加入刚玉坩埚，盖上坩埚盖后于1600℃经2小时烧成。将烧成物粉碎，进行用于除去助熔成份的水洗与干燥后，制成了粒度约8μm的荧光体粉末。
用上述方法制得了以(Y1-x-aGdxMa)3-3yTb3y(Al1-zGaz)5O12表示的，其中M为La的绿色荧光体。这里，0＜x≤1、0≤a＜1、0＜x+a≤1、0＜y＜1以及0≤z≤1此外，出于比较目的，制备了x＝0的先有技术的荧光体。
图15示明了在x＝1、y＝0.07、z＝0.4的荧光体中使La的浓度在1×10-6～5×10-1变化时的亮度保持率的变化。将荧光体试样的温度上升到350℃，在通常实际应用的电流密度的数十倍(1250μA/cm2)下以电子束照射，把保持30分钟后的发光强度与初始亮度之比定义为亮度保持率，用作亮度衰减的评价标准。此值大时，亮度衰减小，是具有良好的亮度衰减特性的荧光体。
从图15可知，在未添加La时，亮度保持率虽有0.85，但通过添加适当量的La，亮度保持率可增加到0.90。由此，添加了La的本实施例，在亮度衰减特性方面显示出良好的特性，可用于制作衰减小的图象显示装置。
实施例6作为荧光体的制备原料采用Y2O3、Gd2O3、Tb4O7、Al2O3以及Ga2O3，再添加Yb2O3。在依照这些原料的化学计量比的预定量中，将用作烧成助熔剂的K2SO4按上述原料生成物摩尔数的1/20mol添加，用研钵良好地混匀。将此混合物加入刚玉坩埚，盖上坩埚盖后于1600℃经2小时烧成。将烧成物粉碎，进行用于除去助熔成份的水洗与干燥后，制成了粒度约8μm的荧光体粉末。
用上述方法制得了以(Y1-x-aGdxMa)3-3yTb3y(Al1-zGaz)5O12表示的，其中M为Yb的绿色荧光体。这里，0＜x≤1、0≤a＜1、0＜x+a≤1、0＜y＜1以及0≤z≤1。此外，出于比较目的，制备了x＝0的先有技术的荧光体。
图16示明了在x＝1、y＝0.07、z＝0.4的荧光体中使Yb的浓度在1×10-6～5×10-1变化时的亮度保持率的变化。将荧光体试样的温度上升到350℃，在通常实际应用的电流密度的数十倍(1250μA/cm2)下以电子束照射，把保持30分钟后的发光强度与初始亮度之比定义为亮度保持率，用作亮度衰减的评价标准。此值大时，亮度衰减小，是具有良好的亮度衰减特性的荧光体。
从图16可知，在未添加Yb时，亮度保持率虽有0.85，但通过添加适当量的Yb，亮度保持率可增加到0.90。由此，添加了Yb的本实施例，在亮度衰减特性方面显示出良好的特性，可用于制作衰减小的图象显示装置。
在上述实施例4～6中，作为M采用的是Sc、Yb、La中的一种，但也可采用其中的多种。
实施例7作为进行图象显示的绿色荧光膜，是具有至少从实施例1、4、5与6中选择1种的本发明的荧光体以及Zn(2-x)SiO4∶Mnx荧光体两者的混合膜，由此制备了7英寸绿色图象用投影型阴极射线管。再把采用了本发明技术的上述绿色图象用投影型阴极射线管与另外的蓝色图象用投影型阴极射线管以及红色图象用投影型阴极射线管相组合，制成投影型电视图象显示装置。装置的结构与特性的测定方法和实施例2的相同。
在上述混合膜中，使相对于本发明荧光体的Zn(2-x)SiO4∶Mnx荧光体的重量比在0～1变化，测定了色度值与相对亮度。图17中示明了相对于Zn(2-x)SiO4∶Mnx荧光体的重量比的色度值y的变化。图18中示明了相对于Zn(2-x)SiO4∶Mn荧光体重量比的10μA电子束激励下的亮度。
从图17可知，随着Zn(2-x)SiO4∶Mnx的重量比的增加，色度值y增加，显示出良好的色再现性。但从图18中看到，随着Zn(2-x)SiO4∶Mn的重量比增加，亮度降低。在色再现性方面，Zn(2-x)SiO4∶Mnx的重量比虽然以大为好，但为了求得供实际应用的亮度，此重量比以低于0.4为佳。采用这一范围内的混合荧光体，能提供具有良好特性的图象显示装置。
实施例8作为进行图象显示的绿色荧光膜，是具有至少从实施例1、4、5与6中选择1种的本发明的荧光体以及Y2SiO5∶Tb荧光体两者的混合膜，由此制备了7英寸绿色图象用投影型阴极射线管。再把采用了本发明技术的上述绿色图象用投影型阴极射线管与另外的蓝色图象用投影型阴极射线管以及红色图象用投影型阴极射线管相组合，制成投影型电视图象显示装置。装置的结构与特性的测定方法和实施例2的相同。
在上述混合膜中，使相对于本发明荧光体的Y2SiO5∶Tb荧光体的重量比在0～1变化，测定了色度值与相对亮度。此结果与此实施例8的结果基本相同。
实施例9作为进行图象显示的绿色荧光膜，是具有至少从实施例1、4、5与6中选择1种的本发明的荧光体以及LaOCl∶Tb荧光体两者的混合膜，由此制备了7英寸绿色图象用投影型阴极射线管。再把采用了本发明技术的上述绿色图象用投影型阴极射线管与另外的蓝色图象用投影型阴极射线管以及红色图象用投影型阴极射线管相组合，制成投影型电视图象显示装置。装置的结构与特性的测定方法和实施例2的相同。
在上述混合膜中，使相对于本发明荧光体的LaOCl∶Tb荧光体的重量比在0～1变化，测定了色度值与相对亮度。其结果与实施例8的基本相同。
实施例10作为进行图象显示的绿色荧光膜，是具有至少从实施例1、4、5与6中选择1种的本发明的荧光体以及InBO3∶Tb荧光体两者的混合膜，由此制备了7英寸绿色图象用投影型阴极射线管。再把采用了本发明技术的上述绿色图象用投影型阴极射线管与另外的蓝色图象用投影型阴极射线管以及红色图象用投影型阴极射线管相组合，制成投影型电视图象显示装置。装置的结构与特性的测定方法和实施例2的相同。
在上述混合膜中，使相对于本发明荧光体的InBO3∶Tb荧光体的重量比在0～1变化，测定了色度值与相对亮度。其结果与实施例8的基本相同。
实施例11包含有本发明的荧光体的荧光膜适用于等离子显示板(PDP)。图19示明了等离子显示板单元的结构。
本发明的荧光体在Gd浓度x变化下测定的显示板发光特性的结果示明于表1。与x＝0的先有技术的荧光体相比，能制成绿发色良好、寿命特性优异、余辉短和像质佳的等离子显示板。表1
实施例12包含有本发明的荧光体的荧光膜适用于由低速电子束进行激励的场发射极显示器(FED)。图21示明了FED的单元结构。
本发明的荧光体在Gd浓度x变化时所测定的显示板的发光特性的结果，得到了与实施例12的相同结果。与x＝0情形先有的荧光体相比，可以制成绿发色良好、寿命特性优越、余辉短且像质佳的FED。
根据本发明，可以制得适用于高像质显示的荧光体与高像质的图象显示装置。
权利要求
1.一种绿色荧光体，其特征在于，它是由(Y1-x-aGdxMa)3-3yTb3y(Al1-zGaz)5O12表示，且按下述范围取值0＜x≤1、0≤a＜1、0＜x+a≤1、0＜y＜1与0≤z≤1，且M是Sc、Yb与La之中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的绿色荧光体，其特征在于，通过用Cu的Kα特性X射线的X射线衍射强度测定，GdAlO3的(211)平面的衍射线相对于上述绿色荧光体的(420)平面的衍射线具有1/10以下的强度。
3.根据权利要求1所述的绿色荧光体，其特征在于，在制作所述绿色荧光体时，作为助熔剂添加有硫酸钾。
4.根据权利要求1所述的绿色荧光体，其特征在于，发光色在X-Y色度坐标图中的色度值y与Y1-3yTb3y(Al1-zGaz)5O12(0＜y＜1、0≤z≤1)的发光色的色度值相比，要大0.0005以上。
5.根据权利要求1所述的绿色荧光体，其特征在于，在停止断续的电子束激励后的余辉亮度衰减到上述电子束激励时亮度1/10的历经时间小于5.7ms。
6.根据权利要求1所述的绿色荧光体，其特征在于，所述x的范围为0.1≤x≤1。
7.根据权利要求1所述的绿色荧光体，其特征在于，所述y的范围为0.03≤y≤0.3。
8.根据权利要求1所述的绿色荧光体，其特征在于，所述z的范围为0.2≤z≤0.8。
9.根据权利要求1所述的绿色荧光体，其特征在于，所述a的范围为1×10-6≤a≤5×10-1。
10.根据权利要求1所述的绿色荧光体，其特征在于，它从Zn2SiO4∶Mn、Y2SiO5∶Tb、LaOCl∶Tb与InBO3∶Tb所成的组中选取至少一种混合到其中。
11.一种图象显示装置，它配备了具有荧光膜形成的面板和以电子束照射到上述荧光膜上使其发光的装置的阴极射线管，其特征在于，所述荧光膜包含有上述权利要求1～10中任一项所述的荧光体。
12.根据权利要求11所述的图象显示装置，其特征在于，所述阴极射线管是投影型的。
13.一种图象显示装置，它具有配备了荧光膜和以紫外线照射该荧光膜使其发光的装置的等离子显示板，其特征在于，所述荧光膜包含有权利要求1～10中任一项所述的荧光体。
14.一种图象显示装置，它具有配备了荧光膜和以加速电压在15KV以下的低速电子束照射该荧光膜使其发光的装置的低速电子束显示板，其特征在于，所述荧光膜包含有权利要求1～10中任一项所述的荧光体。
全文摘要
绿色荧光体,以(Y
文档编号H01J11/22GK1348978SQ0111181
公开日2002年5月15日 申请日期2001年3月20日 优先权日2000年10月12日
发明者今村伸, 椎木正敏, 山田敞道, 小松正明 申请人:株式会社日立制作所