专利名称：光电阴极的制作方法
技术领域：
本发明涉及根据光的入射而射出光电子的光电阴极。
背景技术：
作为以往的光电阴极已知有通过如下方式构成的光电阴极在容器的内表面蒸镀 Sb，在该蒸镀层上蒸镀Bi，再从其上面开始蒸镀Sb，从而形成Sb层和Bi层，并使Cs的蒸气 发生反应，从而构成光电阴极(例如，参照专利文献1)。专利文献1 日本特开昭52-105766号公报
发明内容
光电阴极相对于入射光的灵敏度高是较理想的。为了使光电阴极的灵敏度提高， 有必要提高实效的量子效率，该实效的量子效率表示射出至光电阴极外部的光电子的数量 相对于入射至光电阴极的光子的数量的比例。另外，在检测微弱的光的情况下，特别要求灵 敏度并且要求减少暗电流。另一方面，在半导体检查装置那样的要求动态范围广的测量的 领域中，也要求线性度。专利文献1中，公开了使用Sb和Bi的光电阴极。但是，对于光电 阴极，希望进一步提高量子效率，同时，也希望减少暗电流、或线性度的提高等各种特性的 提高。另外，在特别要求高线性度的极低温测量的情况下，以往，在入射面板和光电阴极之 间形成金属薄膜和网状电极来提高光电阴极的导电性，但是会导致透过率降低或光电面面 积减少，使实效的量子效率下降。本发明的目的在于提供一种能够使各种特性提高的光电阴极。本发明所涉及的光电阴极具备光电子射出层，该光电子射出层含有Sb和Bi，其根 据光的入射而向外部射出光电子，在光电子射出层中含有相对于Sb以及Bi为32mol%以下 的Bi。该光电阴极能够使低温时的线性度飞跃性地提高。另外，在本发明所涉及的光电阴极中，优选为光电子射出层中含有相对于Sb以及 Bi为29mol%以下的Bi。由此，能够确保与多碱光电阴极(Multi-alkali Photo-cathode) 同等的灵敏度，能够确保半导体检查装置那样的要求动态范围广的测量的领域中所要求的
量子效率。另外，本发明所涉及的光电阴极中，优选为光电子射出层中含有相对于Sb以及Bi 为16.7mol%以下的Bi。由此，与在氧化锰基底层上设置有Sb层的现有制品相比，能够得 到更高的灵敏度，特别地，能够提高在波长500 600nm下的灵敏度，即，绿色灵敏度 红色
灵敏度。另外，本发明所涉及的光电阴极中，优选为光电子射出层中含有相对于Sb以及Bi 为6. 9mol%以下的Bi。由此，能够得到量子效率35%以上的高灵敏度。另外，本发明所涉及的光电阴极中，优选为光电子射出层中含有相对于Sb以及Bi 为0. 4m0l%以上的Bi。由此，能够切实地减少暗电流。
另外，本发明所涉及的光电阴极中，优选为光电子射出层中含有相对于Sb以及Bi 为8. Smol%以上的Bi。由此，能够稳定地得到与多碱光电阴极的线性度的上限值同等的线性度。另外，本发明所涉及的光电阴极中，优选为-100°C下的线性度比25°C下的线性度 的0. 1倍更高。另外，优选为波长320 440nm中的峰值处显示出20%以上的量子效率，优 选为波长300 430nm中的峰值处显示出35%以上的量子效率。另外，本发明所涉及的光电阴极中，优选为在光电子射出层的光的入射侧还具备 由HfO2形成的中间层。另外，本发明所涉及的光电阴极中，优选为在光电子射出层的光的入射侧还具备 由MgO形成的基底层。另外，本发明所涉及的光电阴极中，光电子射出层优选为通过在SbBi的合金薄膜 上使钾金属蒸气和铯金属蒸气(铷金属蒸气)反应而形成。根据本发明，能够提高各种特性。
图1为表示将本实施方式所涉及的光电阴极作为透过型而适用的光电倍增管的 截面结构的图。图2为表示将本实施方式所涉及的光电阴极的结构的一部分放大表示的截面图。图3为用于说明通过使Sb中含有Bi而能够减少暗电流的思想的概念图。图4为表示实施例和比较例的分光灵敏度特性的图表。图5为表示实施例和比较例的分光灵敏度特性的图表。图6为表示实施例和比较例的分光灵敏度特性的图表。图7为表示实施例和比较例的分光灵敏度特性的图表。图8为表示黑暗状态中从光电子射出层射出的光电子各强度的计数数目的图。图9为表示描绘实施例和比较例的暗计数(dark count)的值的图表。图10为表示描绘实施例和比较例的暗计数的值的图表。图11为表示实施例的线性度的图表。图12为表示实施例的线性度的图表。图13为将图11和图12中所示的变化率为-5%时的阴极电流关于各含有率描绘 的图表。图14为变化率为-5%时的阴极电流关于各含有率以各温度描绘的图表。符号说明10…光电阴极、12…基板、14…中间层、16…基底层、18…光电子射出层。
具体实施例方式以下，参照附图关于本实施方式所涉及的光电阴极进行详细说明。图1为表示将本实施方式所涉及的光电阴极(光电面)作为透过型而应用的光电 倍增管的截面结构的图。光电倍增管30具备将入射光透过的入射窗34和将筒状的侧管 的一个开口端用入射窗34密封而成的容器32。容器32内设置有射出光电子的光电阴极10、将射出的光电子导向倍增部40的聚焦电极36、倍增电子的倍增部40、以及收集经倍增 的电子的阳极38。此外，光电倍增管30以光电阴极10的基板12作为入射窗34而起作用 的方式而被构成。聚焦电极36和阳极38之间设置的倍增部40，由多个倍增极42构成。聚焦电极 36、倍增极42、光电阴极10、以及阳极38与管座引线(stem pin)44电连接，该管座引线44 被设置为贯通设置在光电阴极10相反侧的容器32的端部的管座板57。图2为表示本实施方式所涉及的光电阴极的结构的一部分放大的截面图。该光电 阴极10中，如图2所示，基板12上依次形成中间层14、基底层16、以及光电子射出层18。 光电阴极10作为从基板12侧入射光hv、从光电子射出层18射出光电子e_的透过型而示 意性地图示。基板12由在其上可以形成由氧化铪(HfO2)构成的中间层14的基板构成。基板 12优选为透过波长177nm IOOOnm的光的基板。作为这样的基板，有由高纯度合成石英玻 璃、或硼硅酸玻璃(例如可伐合金玻璃(kovar glass))、PYREX玻璃(注册商标)构成的基 板。该基板12优选为具有1 5mm的厚度，由此可保持最佳的透过率和机械强度。中间层14优选为由HfO2形成。HfO2对于波长300nm IOOOnm的光显示出高透 过率。另外，HfO2在其上形成Sb的情况下，使Sb的岛构造变细。该中间层14通过在进行 了洗净处理的相当于玻璃真空管的容器32的入射窗34的基板12上蒸镀HfO2而形成。蒸 镀例如可采用使用EB (electron beam 电子束)蒸镀装置的EB蒸镀法而完成。特别地，通 过使中间层14和基底层16成为HfO2-MgO的组合而得到作为光电子射出层18和基板12的 缓冲层的效果，并且能够得到防止光的反射的效果。基底层16优选为氧化锰、MgO或TW2等的透过波长117nm IOOOnm的光的基底 层。特别地，通过由MgO形成基底层16，可得到量子效率20%以上、或35%以上的高灵敏 度。通过设置MgO基底层，得到作为光电子射出层18和基板12的缓冲层的效果，并且能够 得到防止光的反射的效果。该基底层16通过将规定的氧化物蒸镀而形成。光电子射出层18通过在SbBi的合金薄膜上使钾金属蒸气和铯金属蒸气反应， 或使铷金属蒸气和铯金属蒸气反应而形成。该光电子射出层18作为由Sb-Bi-K-Cs或 Sb-Bi-Rb-Cs构成的多孔质层而形成。光电子射出层18作为光电阴极10的光电子射出层 起作用。SbBi的合金薄膜由溅射蒸镀法或EB蒸镀法等而被蒸镀在基底层16上。光电子射 出层18的膜厚为150人 1000入的范围。此处，本发明的发明者经过悉心研究，结果发现通过使光电子射出层18的Sb中 含有规定量以上的Bi，使由晶格缺陷引起的载流子变多，从而使光电阴极的传导性变大。由 此，发现通过含有Bi而能够使光电阴极10的线性度提高。另外，高灵敏度的光电阴极会导 致暗电流变大的问题，但发现通过使Sb中含有Bi能够减小暗电流。图3为用于说明通过使Sb中含有Bi而能够减小暗电流的思想的概念图，(a)为 不含Bi的光电阴极的概念图，(b)为含有Bi的光电阴极的概念图。如图3(a)所示，在不 含Bi的光电阴极中，热电子能量(室温下0. 038eV)在传导带附近的杂质能级处激发，由于 成为热电子而射出从而产生暗电流。如图3(b)所示，本实施方式所涉及的光电阴极10通 过使釙中含有Bi而能够产生表面势垒(Bi的含有率2. 111101%下^1值=0. 06eV)，所以可 通过由表面势垒阻挡热电子而抑制暗电流的产生。另一方面，Bi的含有率较多的情况下，表面势垒的fe值进一步变大而导致量子效率下降，而本申请的发明人发现了能够充分确 保对应于适用领域所必需的灵敏度的Bi的含有率。在将光电阴极10用于半导体的异物检查装置的情况下，在小的异物上照射激光 时散射光很微弱，而在大的异物上照射激光时散射光变大。因此，光电阴极10被要求有尽 可能检测出微弱的散射光的灵敏度，并且，被要求有能够对应微弱的散射光和较大的散射 光中的任意一者的较宽的动态范围。这样，在半导体检查装置那样的要求动态范围广的测 量的领域中，为了确保在该领域中所必要的灵敏度和线性度，光电子射出层18中Bi相对于 SbBi的含有率、即Bi的摩尔量相对于Sb及Bi的总摩尔量的比例，优选为8. Smol %以上、 32mo 1 %以下，更优选为8. 8mo 1 %以上、^mo 1 %以下。另外，为了确保低温时的光电阴极10 的线性度，优选为16. 7mol%以上、32mol%以下。将光电阴极10应用于例如高能物理实验等的特别要求灵敏度且有必要极力减少 暗电流的领域的情况下，为了充分减少暗电流并且确保必要的灵敏度，光电子射出层18中 Bi相对于SbBi的含有率优选为16. 7mol %以下，更优选为0. 4mol %以上、16. 7mol %以下。 另外，进一步优选为0. 4mol%以上、6. 9mol%以下，因为能够得到特别高的灵敏度。对光电阴极10及光电倍增管30的动作进行说明。如图1和图2所示，光电倍增 管30中，透过入射窗34的入射光hv入射至光电阴极10。光hv从基板12侧入射，透过基 板12、中间层14及基底层16而到达光电子射出层18。光电子射出层18作为用于射出光 电子的活性层而起作用，此处光子被吸收而产生光电子e_。光电子射出层18中产生的光电 子e_从光电子射出层18表面射出。射出的光电子e_经倍增部40倍增，由阳极38收集。接着，关于实施例所涉及的光电阴极的试样与其比较例所涉及的光电阴极的试样 进行说明。实施例所涉及的光电阴极的试样具有形成在硼硅酸玻璃12上的由氧化铪(HfO2) 构成的中间层14和其上形成的由MgO构成的基底层16。在该试样的基底层16上形成包 含有规定的含有率的Bi的SbBi合金膜，将SbBi的合金膜暴露在钾金属蒸气和铯金属蒸气 中直到确认光电阴极灵敏度成为最大值为止，从而形成光电子射出层18。光电子射出层18 的^Bi层为30 80 A (按照光电子射出层换算为150 ,400 A )。关于比较例所涉及的光电阴极的试样，采用双碱光电阴极的现有品的试样(比较 例Al、比较例似)和多碱光电阴极的试样(比较例B)，所述双碱光电阴极为在硼硅酸玻璃 基板上形成氧化锰的基底层并在其上形成Sb膜并使钾金属蒸气和铯金属蒸气反应而形成 光电子射出层的光电阴极，所述多碱光电阴极为在UV透过玻璃基板上，在Sb膜上使钠金属 蒸气、钾金属蒸气和铯金属蒸气反应而形成光电子射出层的光电阴极。另外，作为比较例所 涉及的光电阴极的试样，除了光电子射出面中完全不含Bi以外，使用与实施例所涉及的光 电阴极的试样相同结构的光电阴极的试样(比较例Cl，比较例C2，比较例D，比较例E)。图4 图7中表示了，实施方式所涉及的Bi含有率为0. 4 32mol %的光电阴极的 试样、Bi含有率为0mol%且除此以外与实施例相同结构的比较例所涉及的光电阴极的试 样(比较例C2)、氧化锰作为基底层的双碱光电阴极的现有品的试样(比较例Al)、以及多 碱光电阴极的试样(比较例B)的分光灵敏度特性。图4为表示关于Bi含有率为0mOl%、 0. 4mol%,0. 9mol%U. 8mol%的光电阴极的试样的各个的相对于波长的量子效率的图表， 图5为表示关于Bi含有率为2. Omol %,2. Imol %,6. 9mol %,8. 8mol %的光电阴极的试样 的各个的相对于波长的量子效率的图表，图6为表示Bi含有率为10. 5mol%Ul. 4mol%,11. Tmol^UZmol^的光电阴极的试样的各个的相对于波长的量子效率的图表，图7为表 示Bi含有率为13mol%、16. 7mol %、29mol %、32mol %的光电阴极的试样的各个的相对于 波长的量子效率的图表。图4 图7所示图表的横轴表示波长(nm)、纵轴表示量子效率 )。图4 图7中都显示了氧化锰作为基底层的双碱光电阴极的现有品的试样(比较例 Al)、以及多碱光电阴极的试样(比较例B)的分光灵敏度特性。从图4和图5可以理解，Bi含有率0. ^iol %的试样(ZK4300)、Bi含有率0. 9mol % 的试样(ZK^95)、Bi含有率1. 8mol %的试样(ZK4304)、Bi含有率2. Omol %的试样 (ZK4293)、Bi 含有率 2. Imol % 的试样(ZK4175)、Bi 含有率 6. 9mol % 的试样(ZK4152)在波 长300 430nm中的峰值处显示出35%以上的量子效率。因此，可以理解，通过使所含有的 Bi相对于光电子射出层18的Sb及Bi为6. 9mol %以下，能够在特别要求灵敏度的领域中 确保成为充分的灵敏度的35%以上的量子效率。此外，可以确认Bi含有率Omol^的试样 (比较例C2)中，也能够确保高灵敏度，但是如后述暗电流会变大，还不能充分得到线性度。从图5 7可以理解，Bi含有率8. 8mol%的试样(ZK4305)、Bi含有率10. 5mol% 的试样(ZK4174)、Bi含有率11. 4mol %的试样(ZK4004)、Bi含有率11. 7mol %的试样 (ZK4302)、Bi 含有率 12mol % 的试样(ZK4298)、Bi 含有率 13mol % 的试样(ZK4291)、Bi 含 有率16. 7mol%的试样(3(4142)，在波长300 500nm之间的峰值处显示出20%以上的量 子效率，并且与氧化锰作为基底层的双碱光电阴极的现有品的试样(比较例Al)相比较在 全部波长中显示出更高的量子效率。因此，可以理解，通过使所含有的Bi相对于光电子射 出层的SbBi为16. 7mol%以下，能够确保比现有的双碱光电阴极更高的量子效率。特别地， Bi含有率为16. 7%以下时，在波长500 600nm下显示出比现有品的试样更高的量子效 率。因此，可以理解，通过使相对于光电子射出层的SbBi，含有16. 7mol%以下的Bi，与现有 的双碱光电阴极相比，能够提高500 600nm下的灵敏度，即绿色灵敏度 红色灵敏度。从图7可以理解，Bi含有率^mol %的试样(ZK419》在波长320 440nm之间 的峰值处显示出20%以上的量子效率。因此，可以理解，通过在光电子射出层中，使相对于 SbBi含有^mol %以下的Bi，能够得到在半导体检查装置等那样的入射的光量较大的领域 中成为充分灵敏度的20%以上的量子效率。另外，波长450 500nm中，与多碱光电阴极的 试样(比较例B)相比显示出更大或同等的量子效率。其次，对光电阴极的各个Bi含有率的阴极灵敏度、阳极灵敏度、暗电流、阴极蓝色 灵敏度指数、以及暗计数(dark counts)进行比较的实验结果在表1中显示。表1中，作为 实施例所涉及的光电阴极，显示Bi含有率0. 4 16. 7mol %的试样的测定结果，作为比较例 所涉及的光电阴极，氧化锰作为基底层的双碱光电阴极的现有品的试样(比较例Al)、以及 Bi含有率成为0mol%的光电阴极的试样(比较例Cl、比较例D、比较例E)的测定结果被显 示。Bi含有率0.4 16. 7m0l%的试样以及Bi含有率成为Omol^的光电阴极的试样(比 较例Cl、比较例D、比较例E)均具有形成在基板12上的由氧化铪(HfO2)构成的中间层14 和在其上面形成的由MgO构成的基底层16。[表 1]
权利要求
1.一种光电阴极，其特征在于，具备光电子射出层，该光电子射出层含有Sb和Bi并根据光的入射而向外部射出光电子，在所述光电子射出层中含有相对于Sb以及Bi为32mol%以下的Bi。
2.如权利要求1所述的光电阴极，其特征在于，在所述光电子射出层中含有相对于Sb以及Bi为以下的Bi。
3.如权利要求1所述的光电阴极，其特征在于，在所述光电子射出层中含有相对于Sb以及Bi为16. 7mol%以下的Bi。
4.如权利要求1所述的光电阴极，其特征在于，在所述光电子射出层中含有相对于Sb以及Bi为6. 9mol%以下的Bi。
5.如权利要求1 4中任意一项所述的光电阴极，其特征在于， 在所述光电子射出层中含有相对于Sb以及Bi为0. 4mol%以上的Bi。
6.如权利要求1 3中任意一项所述的光电阴极，其特征在于， 在所述光电子射出层中含有相对于Sb以及Bi为8. 8mol%以上的Bi。
7.如权利要求1所述的光电阴极，其特征在于， -100°C下的线性度比25°C下的线性度的0. 1倍更高。
8.如权利要求2所述的光电阴极，其特征在于，在波长320 440nm中的峰值处显示出20%以上的量子效率。
9.如权利要求4所述的光电阴极，其特征在于，在波长300 430nm中的峰值处显示出35%以上的量子效率。
10.如权利要求1 9中任意一项所述的光电阴极，其特征在于， 在所述光电子射出层的光的入射侧还具备由HfO2形成的中间层。
11.如权利要求1 10中任意一项所述的光电阴极，其特征在于， 在所述光电子射出层的光的入射侧还具备由MgO形成的基底层。
12.如权利要求1 11中任意一项所述的光电阴极，其特征在于，所述光电子射出层是通过在SbBi的合金薄膜上使钾金属蒸气和铯金属蒸气进行反应 而形成的。
13.如权利要求1 11中任意一项所述的光电阴极，其特征在于，所述光电子射出层是通过在SbBi的合金薄膜上使钾金属蒸气及铷金属蒸气与铯金属 蒸气进行反应而形成的。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种能够使各种特性提高的光电阴极。在光电阴极(10)中，在基板(12)上依次形成中间层(14)、基底层(16)以及光电子射出层(18)。光电子射出层(18)含有Sb和Bi，具备根据光的入射而向外部射出光电子的功能，光电子射出层(18)中含有相对于Sb以及Bi为32mol％以下的Bi。由此，能够使低温时的线性度飞跃性地提高。
文档编号H01J1/34GK102067264SQ200880129779
公开日2011年5月18日 申请日期2008年11月7日 优先权日2008年6月13日
发明者中村公嗣, 小栗大二郎, 松井利和, 浜名康全, 石上喜浩 申请人:浜松光子学株式会社