一种立方晶系结构钙钛矿型光敏材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是指一种立方晶系结构钙钛矿型光敏材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，有机-金属-卤化物CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3 XC1X、CH3NH3PbI3xBrx等钙钛矿材料具有长的载流子传输距离、低的激子束缚能、光学吸收强且带隙可调等优势，受到人们的广泛关注，其光电装换效率从2009年的3.8%提高到2014的20.1%。其中CH3NH3PbI3 XCV混合卤素原子的有机-金属-卤化物钙钛矿材料由于载流子扩散距离长达I微米且相变温度较低等优势，成为众多新型有机-无机光伏材料的最佳候选之一。为进一步提高器件效率，一方面需要得到颗粒较大的CH3NH3PbI3-XClX平整薄膜；另一方面希望得到的CH3NH3PbI3 XC1X@钛矿薄膜具有较宽吸收光谱范围。
[0003]目前，对于有机-金属-卤化物钙钛矿的制备总体可分为溶液法和真空双源热沉积法，以及溶液-真空混合法。相对于真空热沉积法而言，溶液法随具有制备工艺简单、低廉等优势，但是在制备大面积高质量钙钛矿薄膜方面仍然挑战巨大。而应用成熟的真空热沉积法能够有效地弥补溶液法在薄膜制备中的不足，而且制备过程无需超高真空环境，一般仅需10 4 mbar，能够一定程度降低制备成本，为该技术的商业化推广提供了保障。2012年真空制备的CH3NH3PbI3 XC1X首次突破了 >15 PCE%的电池效率，进而极大激发了人们的研究热情。但是最近基于真空热沉积工艺制备的有机-金属-卤化物钙钛矿电池的效率却发展相对滞后，究其原因在于通常制备得到的CH3NH3PbI3 XC1X—般为四方晶系结构，而这样的结构钙钛矿的光学吸收和稳定性比立方晶系的钙钛矿要差。
【发明内容】
[0004]本发明提出一种立方晶系结构钙钛矿型光敏材料及其制备方法，解决了钙钛矿型光敏材料中吸收层为四方晶系结构的原因导致其稳定性差、光学吸收率低的问题。
[0005]本发明的技术方案是这样实现的:一种立方晶系结构钙钛矿型光敏材料，包括衬底、设置于所述衬底顶端的吸收层，所述吸收层为立方晶系的CH3NH3PbI3 XC1X钙钛矿材料，且其厚度为530nmo
[0006]作为优选的技术方案，所述衬底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或者普通玻璃中的一种。
[0007]本发明又提成一种制备立方晶系结构钙钛矿型光敏材料的方法，其特征在于，包括步骤:
1)对衬底进行预处理，将所述衬底固定在蒸镀支架上，后置于蒸镀腔中，将载有不同蒸发源的两个氧化铝坩祸放入所述蒸镀腔中，所述蒸发源分别是CH3NH31、PbCl2;
2)加热两个氧化铝坩祸，且加热过程中始终保持CH3NH3I和PbCl2的摩尔比为2.5-3.5:1，所述蒸镀腔内真空抽至5X 10 6mbar以下，在密闭体系中蒸发的CH3NH3I气相与PbCl2K应生成CH3NH3PbI3 XC1X薄膜;
3)将载有所述CH3NH3PbI3 XC1X薄膜的衬底于氮气氛围下的手套箱中使用快速升温的方法进行热退火处理，退火处理温度为80-110°C，退火时间为I小时，退火结束后，待薄膜由浅橘色变为红褐色，即得成品。
[0008]作为优选的技术方案，其特征在于:步骤4)中所述热退火处理温度为90-110°C。
[0009]作为优选的技术方案，其特征在于:步骤3)中所述CH3NH3I和PbCl2的摩尔比为3:
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[0010]作为优选的技术方案，步骤2)中所述CH3NH3I为500mg，所述PbCl^ 200mg。
[0011]作为优选的技术方案，步骤I)中所述衬底的预处理方法:用清洁剂将所述衬底洗净后，再分别用无水乙醇、甲醇各超声清洗5min，后用紫外灯或臭氧照射清洗15min。
[0012]作为优选的技术方案，步骤I)中衬底在放入所述氧化铝坩祸之前，需在蒸镀腔内先对所述衬底进行烘烤预加热处理，再进行保温蒸镀。
[0013]作为优选的技术方案，用添加剂进行对所述成品分别进行滴加，旋涂，浸泡或冲洗步骤。
[0014]作为优选的技术方案，所述添加剂为氯苯，二甲基甲酰胺，异丙醇，1，2- 二氯苯中的一种。
[0015]本发明采用热蒸镀系统，在衬底表面上制备钙钛矿电池吸收层CH3NH3PbI3 XC1X，并将其在一定温度条件下进行退火处理，实现了钙钛矿太阳能电池吸收层晶体结构从四方晶系结构到立方晶系结构的转变，从而提高其稳定性和激子迀移率，当退火温度为90°C时，晶体结构从正方结构转变为立方结构，吸收波长红移，光吸收增强。霍尔效应证实了微观结构会影响载流子迀移率，在100°c下退火时，由于减少了缺陷密度，电子迀移率最高，为13.5cm2V 1S \且在制备CH3NH3PbI3 XC1#程中，CH3NH3I与PbCl2保持摩尔比为3:1的情况下，能较容易产生薄膜，生产过程简单。
【附图说明】
[0016]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0017]图1为本发明制备工艺流程不意图；
图2为钙钛矿层在退火前及80°C退火后的XRD图谱(星号为基底的峰)；
图3为90°C，100°C，110°C下退火后的XRD图谱(星号为基底的峰)；
图 4 为大尺寸薄膜的 SEM 图，a-80°，b_90。, c-100°，d_110。；
图5为80°C -110°C衬底温度下石英基底上真空沉积CH3NH3PbI3 XC1X钙钛矿层的光学性能谱图，Ca)光致发光图谱以及(b)吸收光谱。
【具体实施方式】
[0018]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0019]—种立方晶系结构钙钛矿型光敏材料，包括衬底、设置于所述衬底顶端的吸收层，其特征在于:所述吸收层为立方晶系的CH3NH3PbI3 XC1X钙钛矿材料，且其厚度为530nm。
[0020]作为优选的技术方案，所述衬底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或者普通玻璃中的一种。
[0021]如图1所示，本发明又提成一种制备立方晶系结构钙钛矿型光敏材料的方法，其特征在于，包括步骤:
1)对衬底进行预处理，将所述衬底固定在蒸镀支架上，后置于蒸镀腔中，将载有不同蒸发源的两个氧化铝坩祸放入所述蒸镀腔中，所述蒸发源分别是CH3NH31、PbCl2;
2)加热两个氧化铝坩祸，且加热过程中始终保持CH3NH3I和PbCl2的摩尔比为2.5-3.5:1，所述蒸镀腔内真空抽至5X 10 6mbar以下，在密闭体系中蒸发的CH3NH3I气相与PbCl2K应生成CH3NH3PbI3 XC1X薄膜;
3)将载有所述CH3NH3PbI3XC1X薄膜的衬底于氮气氛围下的手套箱中使用快速升温的方法进行热退火处理，退火处理温度为80-110°C，退火时间为I小时，退火结束后，待薄膜由浅橘色变为红褐色，即得成品。
[0022]作为优选的技术方案，其特征在于:步骤4)中所述热退火处理温度为90-110°C。
[0023]作为优选的技术方案，其特征在于:步骤3)中所述CH3NH3I和PbCl2的摩尔比为3:
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[0024]作为优选的技术方案，步骤2)中所述CH3NH3I为500mg，所述PbCl2S 200mg。
[0025]作为优选的技术方案，步骤I)中所述衬底的预处理方法:用清洁剂将所述衬底洗净后，再分别用无水乙醇、甲醇各超声清洗5min，后用紫外灯或臭氧照射清洗15min。
[0026]作为优选的技术方案，步骤I)中衬底在放入所述氧化铝坩祸之前，需在蒸镀腔内先对所述衬底进行烘烤预加热处理，再进行保温蒸镀。
[0027]作为优选的技术方案，用添加剂进行对所述成品分别进行滴加，旋涂，浸泡或冲洗步骤，处理基片。
[0028]作为优选的技术方案，所述添加剂为氯苯，二甲基甲酰胺，异丙醇，1，2- 二氯苯中的一种。
[0029]通过下述具体实施例将能够更好的理解本发明。
[0030]实施例一
一种制备钙钛矿型太阳能电池的方法，包括步骤:
1)对衬底进行预处理，预处理方法:用清洁剂将所述衬底洗净后，再分别用无水乙醇、甲醇各超声清洗5min，后用紫外灯或臭氧照射清洗15min，将所述衬底固定在蒸镀支架上，后置于蒸镀腔中，衬底在放入所述氧化铝坩祸之前，需在蒸镀腔内先对所述衬底进行烘烤预加热处理，再进行保温蒸镀，将载有不同蒸发源的两个氧化铝坩祸放入所述蒸镀腔中，所述蒸发源分别是CH3NH31、PbCl2;
2)加热两个氧化铝坩祸，且加热过程中始终保持CH3NH3I和PbCl2的摩尔比为3:1，所述蒸镀腔内真空抽至5X 10 6mbar以下，在密闭体系中蒸发的CH3NH3I气相与PbCl2反应生成 CH3NH3PbI3 XC1X薄膜，所述 CH 3NH3I 为 500mg，所述 PbCl2* 200mg ； 3)将载有所述CH3NH3PbI3 XC1X薄膜的衬底于氮气氛围下的手套箱中使用快速升温的方法进行热退火处理，退火处理温度为80°C，退火时间为I小时，退火结束后，待薄膜由浅橘色变为红褐色，即得成品。
[0031]再用添加剂进行对所述成品分别进行滴加，旋涂，浸泡或冲洗步骤，这样结晶效果更好，所使用的添加剂为氯苯。
[0032]当薄膜冷却至室温后，取一部分薄膜放入真空腔中镀上银电极，以测薄膜的霍尔效应，XRD测试结果如图2，未退火前薄膜的四方型结构特征峰晶面为(002)，(110)，(004)和(220)，可以看出薄膜为CH3NH3PbI3，而不是CH3NH3PbI3 XC1X。80°C退火后(110)和(220)峰增强，(002)和(004)增强并成为主要的峰。SEM结果如图4，表面形貌呈一些孤立的CH3NH3PbI3