光电转换元件和固体摄像装置的制造方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2011年6月24日、发明名称为"光电转换元件和固体摄像装 置"的申请号为201180032858. 0的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及光电转换元件和包含该光电转换元件的固体摄像装置。
【背景技术】
[0003] 使用有机材料（有机光电二极管）的光电转换元件只能引起特定颜色（波长区） 的光电转换。此外，由于该光电转换元件具有此类特性，在将其用作固体摄像装置中的光电 转换元件时，所述光电转换元件可提供子像素层叠的结构，该结构不能由包含子像素的传 统固体摄像装置得到，各子像素包含片上滤色器（OCCF)和光电转换元件的组合，其中，所 述子像素以2维方式排列。因此，可高效地接收入射光，因而固体摄像装置的灵敏度增强是 意料之中的。此外，该光电转换元件具有不需要去马赛克（demosaicing)、因此不产生伪色 (false color)的优点。
[0004] 另一方面，用于固体摄像装置中的有机光电转换元件与各种有机薄膜太阳能 电池具有相同或相似的结构（例如，参见特开2006-339424、特开2007-123707、特开 2007-311647和特开2007-088033A)，并旨在改善光电转换率。
[0005] 引用列表
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献 1 :特开 2006-339424
[0008] 专利文献 2 :特开 2007-123707
[0009] 专利文献 3 :特开 2007-311647
[0010] 专利文献 4 :特开 2007-088033
[0011] 专利文献 5 :特开 2010-006794
【发明内容】
[0012] 技术问题
[0013] 然而，一般而言，相比于基于硅的半导体材料，有机材料具有更高的电阻、极低的 迀移率和载流子密度。因此，在灵敏度和响应性方面，有机材料并未显示出与使用无机材 料（如基于硅的半导体材料）的传统光电转换元件相当的特性。同时，本申请的申请人 已经提交了与基于二氧杂蒽嵌蒽（dioxaanthanthrene)的化合物和使用基于二氧杂蒽 嵌蒽的化合物的半导体装置有关的专利申请（日本专利申请号2008-136292,参见特开 2010-006794)。然而，这一专利申请丝毫未提及光电转换元件和固体摄像装置。
[0014] 因此，本发明的目的在于提供包含光电转换材料层的光电转换元件、以及包含该 光电转换元件的固体摄像装置，所述光电转换材料层由比传统有机材料具有更出色的灵敏 度和响应性的有机材料构成。
[0015] 解决技术问题的手段
[0016] 用于实现上述目的的本发明第一实施方式或第二实施方式的光电转换元件包 含：
[0017] (a_l)彼此分开设置的第一电极和第二电极；以及
[0018] (a_2)设置在所述第一电极和所述第二电极间的光电转换区；
[0019] 其中，所述光电转换区包括多个层，所述多个层中的至少一个层由下述结构式（1) [本发明的第一实施方式]或结构式（2)[本发明的第二实施方式]所示的基于二氧杂蒽嵌 蒽的化合物形成。
[0020]
[0021] 但结构式（1)中的私和R9中的至少一个为除氢以外的取代基，并且结构式（2)中 的R 1-R11*的至少一个为除氢以外的取代基；并且
[0022] 除氢以外的取代基为选自于由如下基团所组成的组中的取代基：烷基基团、环烷 基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、芳基烷基基团、芳香族杂环、杂环基团、烷氧基基 团、环烷氧基基团、芳基氧基基团、烷基硫基基团、环烷基硫基基团、芳基硫基基团、烷氧基 羰基基团、芳基氧基羰基基团、氨磺酰基基团、酰基基团、硫代羰基基团、酰基氧基基团、酰 胺基基团、氨甲酰基基团、脲基基团、亚硫酰基基团、烷基磺酰基基团、芳基磺酰基基团、氨 基基团、卤素原子、氟代烃基团、氰基基团、异氰基基团、硝基基团、亚硝基基团、羧酸氰化物 基团、氰酸根基团、异氰酸根基团、硫代氰酸根基团、异硫代氰酸根基团、甲酰基基团、硫代 甲酰基基团、酰肼基团、羟基基团、硫烷基基团、磺基基团和甲硅烷基基团。
[0023] 用于实现上述目的的本发明第一实施方式或第二实施方式的固体摄像装置包含 光电转换元件，所述光电转换元件包含：
[0024] (a_l)彼此分开设置的第一电极和第二电极；以及
[0025] (a_2)设置在所述第一电极和所述第二电极间的光电转换材料层；
[0026] 其中，所述光电转换材料层由上述结构式（1)[本发明的第一实施方式]或结构式 (2)[本发明的第二实施方式]所示的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物形成。
[0027] 本发明的效果
[0028] 在本发明第一实施方式或第二实施方式的电转换元件或固体摄像装置中，将适于 构成光电转换材料层的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物封装入处于中性状态（不施加电压） 或离子状态（施加电压）下的JT堆叠结构中。因此，在不特别引入大的取代基的情况下， 基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物的骨架可容易地成为光电转换材料层中的JT堆叠结构的填料 (packing)。因此，基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物显示出高达0. 4cm2/V ·s的载流子迀移率，因 此在存在或者不存在光照射的情况下，基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物在光电流的打开-关闭 (on-off)响应特性方面很出色，并且在构成光电转换材料层的有机半导体材料的分子设计 方面具有高的自由度，因此分子设计变得容易。另外，可改善方法适应性。即，不仅可基于 PVD法，还可基于所谓的湿法方法（如涂布法和印刷法）形成光电转换材料层。因此，可容 易地通过这一方式生产具有高的载流子迀移率和高性能的光电转换元件。此外，由于可容 易地引入取代基并可通过选择适合的取代基来选择吸收波长，使得能够通过光电转换材料 层来吸收特定波长的光。因此，当固体摄像装置通过本发明的光电转换元件构成时，不需要 片上滤色器，因此使得能够构成包含多个层的光电转换元件。
【附图说明】
[0029] 图1为实施例1的光电转换元件的剖视示意图。
[0030] 图2为表明3, 9-双（对乙基苯基）迫咕吨并咕吨的部分合成方案的图。
[0031] 图3为示出在存在或不存在波长428nm的光线下，在实施例1的光电转换元件中 得到的光电流的打开-关闭响应特性图。
[0032] 图4为实施例1的固体摄像装置的概念图。
[0033] 图5(A)和图5(B)示出了实施例13和实施例14的光电转换元件的剖视示意图。
【具体实施方式】
[0034] 下文中，将基于实施例并参考附图对本发明进行说明，但是并不能将本发明解释 为限于实施例，实施例中的各数值和材料仅供示例。将按下文所示的顺序进行解释：
[0035] 1.关于本发明第一实施方式和第二实施方式的光电转换元件和固体摄像装置的 一般说明；
[0036] 2.实施例1 (本发明第一实施方式和第二实施方式的光电转换元件和固体摄像装 置）；
[0037] 3.实施例2(实施例1的变形，使用了不同的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物）；
[0038] 4.实施例3 (实施例1的另一变形。使用不同的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物）；
[0039] 5.实施例4(实施例1的另一变形。使用不同的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物）；
[0040] 6.实施例5 (实施例1的另一变形。使用不同的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物）；
[0041] 7.实施例6 (实施例1的另一变形。使用不同的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物）；
[0042] 8.实施例7 (实施例1的另一变形。使用不同的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物）；
[0043] 9.实施例8 (实施例1的另一变形。使用不同的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物）；
[0044] 10.实施例9 (实施例1的另一变形。使用不同的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物）；
[0045] 11.实施例10 (实施例1的另一变形。使用不同的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物）；
[0046] 12.实施例11 (实施例1的另一变形。使用不同的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物）；
[0047] 13.实施例12 (实施例1的另一变形。使用不同的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物）；
[0048] 14.实施例13(实施例1的变形。光电转换元件结构的变形）；
[0049] 15.实施例14(实施例1的另一变形。光电转换元件结构的变形）；以及其它内 容。
[0050] [关于本发明第一实施方式和第二实施方式的光电转换元件和固体摄像装置的一 般说明]
[0051] 在本发明第一实施方式或第二实施方式所述的光电转换元件、或固体摄像装置中 的光电转换元件中（下文将其统一简称为"本发明的光电转换元件等"），可形成如下构造， 其中：
[0052] 在透明基板上形成由透明导电材料所形成的第一电极，
[0053] 在第一电极上形成光电转换材料层，以及
[0054] 在光电转换材料层上形成第二电极。
[0055] 或者，可形成如下构造，其中：
[0056] 在基板上形成第一电极，
[0057] 在第一电极上形成光电转换材料层，以及
[0058] 在光电转换材料层上形成由透明导电材料形成的第二电极。
[0059] 第一电极和第二电极彼此分开设置，并且作为该分开状态，可举出在第一电极之 上设置第二电极的实施方式。
[0060] 如上所述，在本发明的光电转换元件等中，优选位于光入射侧的电极由透明导电 材料形成。该电极被称为"透明电极"。作为构成透明电极的透明导电材料，可例举：铟锡 氧化物（包括ITO、Sn掺杂的In 2O3、结晶ITO和无定形ΙΤ0)、IFO (F掺杂的In2O3)、氧化锡 (SnO2)、ATO (Sb掺杂的SnO2)、FTO (F掺杂的SnO2)、氧化锌（包括Al掺杂的ZnO和B掺杂的 ZnO以及Ga掺杂的ZnO)、氧化铟-氧化锌（IZO)、氧化钛（TiO2)、尖晶石型氧化物以及具有 YbFe2O4结构的氧化物。由此类材料形成的透明电极通常具有高的功函数并起到阳极电极 的作用。形成透明电极的方法取决于构成透明电极的材料，并可例举：物理气相沉积（PVD 法），如真空沉积法、反应沉积法、各种溅射法、电子束沉积法和离子电镀法；以及各种化学 沉积法（CVD法），包括熔溶胶（pyrosol)法、通过将有机金属化合物热分解的方法、喷涂法、 浸渍法和MOCVD法、无电镀法和电镀法。必要时，另一电极也可由透明导电材料构成。
[0061] 在透明度并非必要的情况下，作为构成第一电极或第二电极的导电材料，当第一 电极或第二电极起到阳极电极（阳极）的作用时（即，起到取出空穴的电极的作用），优 选电极由具有高的功函数（例如，Φ =4. 5eV-5. 5eV)的导电材料构成，并且可具体例举： 金（Au)、银（Ag)、铬（Cr)、镍（Ni)、钯（Pd)、铂（Pt)、铁（Fe)、铱（Ir)、锗（Ge)、锇（Os)、铼 (Re)和碲（Te)。另一方面，当第一电极或第二电极起到阴极电极（阴极）的作用时（即， 起到取出电子的电极的作用），优选电极由具有低的功函数（例如，Φ =3. 5eV-4. 5eV)的 导电材料构成，并且可具体例举：碱金属（例如Li、Na和K等）及其氟化物或氧化物、碱土 金属（例如Mg和Ca等）及其氟化物或氧化物、铝（Al)、锌（Zn)、锡（Sn)、铊（Tl)、钠-钾合 金、铝-锂合金、镁-银合金、稀土金属（如铟和镱）或上述物质的合金。或者，作为构成第 一电极或第二电极的材料，导电物质可例举：金属，如铂（Pt)、金（Au)、钯（Pd)、铬（Cr)、镍 (Ni)、铝（Al)、银（Ag)、钽（Ta)、钨（W)、铜（Cu)、钛（Ti)、铟（In)、锡（Sn)、铁（Fe)、钴（Co) 和钼（Mo);或者包含这些金属元素的合金、由这些金属形成的导电颗粒、包含这些金属的 合