光电转换元件和固体摄像装置的制造方法_2

文档序号:9398294阅读:来源:国知局
金的导电颗粒、包含杂质的多晶硅、基于碳的材料、氧化物半导体、碳纳米管和石墨烯;而 且还可形成包含这些元素的层的层叠结构。此外,作为构成第一电极和第二电极的材料,可 例举有机材料(导电聚合物)、如聚(3, 4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸[PEDOT/PSS]。 或者,可将这些导电材料与粘结剂(聚合物)混合以形成糊状物或墨状物(ink),并可使糊 状物或墨状物硬化并用作电极。形成第一电极和第二电极的方法取决于构成这些电极的材 料,并且实例可包括下述方法的任意组合:各种PVD法;各种CVD法,包括MOCVD法;各种涂 布法;剥离法;溶胶-凝胶法;电沉积法;掩模法(shadow mask process);施镀法,如电镀 法和无电镀法或其组合;以及喷涂法,必要时使用图案化技术。
[0062] 作为基板,可例举有机聚合物,如聚甲基丙烯酸甲酯(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA) 和聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二 甲酸乙二醇酯(PET)以及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(这些聚合物具有聚合材料形态,如由 聚合材料构成的、具有柔性的塑料膜、塑料片和塑料基板);或者还可例举云母。如果使用 由此类柔性聚合材料构成的基板,例如可使电子装置的嵌入或一体化成为可能。或者,作为 基板可例举:各种玻璃基板,包含在表面上形成的绝缘膜的各种玻璃基板;石英基板,包含 在表面上形成的绝缘膜的石英基板;硅基板,包含在表面上形成的绝缘膜的硅基板;以及 由各种合金或各种金属(如不锈钢)形成的金属基板。此外,作为绝缘膜,可例举:基于硅 氧化物的材料(例如,SiO x和旋涂玻璃(SOG));硅氮化物(SiN γ);氮氧化硅(SiON);氧化铝 (Al2O3);金属氧化物;以及金属盐。或者,还可使用包含在表面上形成的绝缘膜的导电基板 (由金属、如金和铝形成的基板和由高度定向石墨形成的基板)。期望基板的表面光滑,但 该表面也可在具有对光电转换材料层的特性无有害影响的程度范围内具有粗糙度。第一电 极或第二电极与基板间的粘着性可通过如下作用进行改善:通过硅烷偶联法在基板的表面 上形成硅醇衍生物;或通过SAM法等形成薄膜,所述薄膜由硫醇衍生物、羧酸衍生物或磷酸 衍生物等形成;或通过CVD法等形成薄膜,所述薄膜由绝缘金属盐或金属络合物形成。透明 基板是指由以下材料构成的基板,所述材料不会过度吸收穿过基板进入光电转换材料层的 光。
[0063] 必要时,电极和光电转换材料层可涂覆有涂层。作为构成涂层的材料,可例举:基 于无机物的绝缘材料,如基于硅氧化物的材料、硅氮化物(SiNY)和金属氧化物高介电绝缘 膜(如氧化铝(Al2O3));以及基于有机物的绝缘材料(有机聚合物),如聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲 酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、硅醇衍生物(如N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷 (AEAPTMS)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和十八烷基三氯硅烷(OTS)(硅烷偶联剂)) 以及具有下述官能团的直链烃,所述官能团可在其一端结合至电极(如十八烷基硫醇和 十二烷基异氰酸根);或者还可使用这些材料的组合。此外,作为基于硅氧化物的材料,可 例举:娃氧化物(SiO x)、BPSG、PSG、BSG、AsSG、PbSG、氮氧化硅(SiON)、SOG (旋涂玻璃)以 及低介电材料(例如,聚芳基醚、环全氟化碳聚合物和苯并环丁烯、环氟树脂、聚四氟乙烯、 氟代芳基醚、氟代聚酰亚胺、无定形碳以及有机S0G)。
[0064] 虽然在本发明光电转换元件等中并不对光电转换材料层的厚度加以限定,但可例 举 2. 5X10 sm 至 3X10 7m、优选 2. 5X10 sm 至 2X10 7m、更优选 1X10 7m 至 L 8X10 7m。由 结构式(1)或结构式(2)所示的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物具有高的载流子迀移率(约 0. 4cm2/V · sec)。此外,使得能够降低光电转换材料层的厚度,并可以解决诸如高电阻、低 迀移率和低载流子密度的问题(传统有机材料所具有的缺陷),因此可提供具有高灵敏度 和高速响应性的光电转换元件或固体摄像装置。同时,在施加相同的电势时,施加至光电转 换材料层的电场强度E可通过降低光电转换材料层的厚度而增加,并因此即使在迀移率或 载流子密度低时也可得到高的光电流。
[0065] 作为形成光电转换材料层的方法,可例举涂布法、PVD法以及各种CVD法(包括 MOCVD方法)。作为涂布法,可具体例举:旋涂法;浸渍法;铸造法;各种印刷法,如丝网印 刷法、喷墨印刷法、胶版印刷法和凹版印刷法;压模法(stamp process);喷涂法;各种涂覆 法,如气刀涂布机法、刮刀涂布机法、棒式涂布机法、刀片涂布机法、挤压涂布机法、逆转辊 式涂布机法、传输辊式涂布机法、凹版涂布机法、吻合式涂布机法、铸式涂布机法、喷涂涂布 机法、狭缝式涂布机法和压延涂布机法。作为涂布法中的溶剂,可例举非极性或低极性有机 溶剂,如甲苯、氯仿、己烷和乙醇。作为PVD方法,可例举:各种真空沉积方法,如电子束加热 法、电阻加热法和快速沉积法(flash deposition process);等离子沉积法;各种派射法, 如双极溅射法、直流溅射法、直流磁控溅射法、高频波溅射法、磁控溅射法、离子束溅射法和 偏置溅射法;以及各种离子镀法,如DC (直流)法、RF法、多阴极法、活化反应法、电场沉积 法、高频波离子镀法和反应离子镀法。或者,当将构成固体摄像装置的光电转换元件进行集 成时,可采用基于PLD法(脉冲激光沉积法)形成图案的方法。
[0066] 在其上将形成光电转换材料层的底层(primer)的Ra、具体来说例如第一电极和基 板的表面粗糙度Ra优选为1.0 nm以下。通过使底层平坦化,构成光电转换材料层的分子可 在平坦的底层上以水平方向或垂直方向按照有序的方式进行排列,从而形成了在光电转换 材料层和第一电极的界面处难以发生显著电势下降的结构。同时,众所周知的是,此类电势 下降起因于光电转换材料层和第一电极界面处的晶格失配,并导致缺陷水平的形成和界面 电阻的增大,从而抑制第一电极和光电转换材料层之间的载流子传输。在光电转换材料层 和基板间可形成平坦化的层。该平坦化的层可具有防止穿过基板的光发生反射的功能。该 平坦化的层可具有由聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚醚砜、聚酰亚胺、聚碳 酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、基于硅氧化物的材料、硅氮化物、氮氧 化硅或氧化铝形成的构造。
[0067] 第一电极的表面作为底层(在其上将形成光电转换材料层)可进行等离子灰化处 理。作为用于等离子灰化的气体种类,可例举选自Ar、N#P 0 2的至少一种或多种气体种类。 通过对第一电极的表面进行等离子灰化处理,在光电转换中的不均衡和噪音水平降低,并 且暗电流水平可降低至InA/cm 2同时保持光电流值。此外,由于暗电流水平可如上所述地降 低,因而可提供动态范围宽并能以高灵敏度提供对比度(contrast)的有机光电转换元件。 [0068]由结构式(1)所示的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物构成了本发明第一实施方式的 光电转换元件等中的光电转换材料层,所述基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物为有机半导体材 料,其中,6,12-二氧杂蒽嵌蒽(称为迫咕吨并咕吨(卩61";[-?3111:11611013111:116116),6,12-二氧 杂蒽嵌蒽,有时缩写为"PXX")中的3位和9位中的至少一个被除氢以外的取代基取代。 由结构式(2)所示的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物构成了本发明第二实施方式的光电转换 元件等中的光电转换材料层,所述基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物为有机半导体材料,其中, 6, 12-二氧杂蒽嵌蒽的1位、2位、3位、4位、5位、7位、8位、9位、10位和11位中的至少一 个被除氢以外的取代基取代。
[0069] 或者,通过使迫咕吨并咕吨卤化产生3, 9-二卤代-迫咕吨并咕吨,再用取代基取 代卤素原子而得到基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物;并通过用除氢以外的取代基对6, 12-二氧 杂蒽嵌蒽的3位和9位中的至少一个进行取代,来形成基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物。这种 情况可以是卤素原子为溴(Br)的实施方式。此外,在包含该实施方式的基于二氧杂蒽嵌 蒽的化合物中,所述取代基可各自为由芳基基团或芳基烷基基团形成的实施方式;或者所 述取代基可各自为由芳基基团形成的实施方式,所述芳基基团中2位至6位中的至少一个 被烷基基团取代;或者所述取代基可各自为由芳基基团形成的实施方式,所述芳基基团中 2位至6位中的至少一个被芳基基团取代;或者所述取代基可各自为由对甲苯基基团、对乙 基苯基基团、对异丙基苯基基团、4-丙基苯基基团、4- 丁基苯基基团、4-壬基苯基基团或对 联苯基形成的实施方式。
[0070] 本发明第一实施方式的光电转换元件等包括:
[0071] (1-1)其中R3为除氢以外的取代基,且R9为氢原子的情况;
[0072] (1-2)其中R9为除氢以外的取代基,且R3为氢原子的情况;以及
[0073] (1-3) RJPR9各自为除氢以外的取代基的情况。在(1-3)的情况下,RjP R9可为 相同取代基或不同取代基。
[0074]另一方面,在本发明第二实施方式的光电转换元件等中,可存在:
[0075] (2-1)其中R1为除氢以外的取代基,且R2-R 11各自为除氢以外的取代基或氢原子 的情况(总计29种情况);
[0076] (2-2)其中R2为除氢以外的取代基,且RJPR3-R 1^自为除氢以外的取代基或氢 原子的情况(总计29种情况);
[0077] (2-3)其中R3为除氢以外的取代基,且R1-RjP R4-R11各自为除氢以外的取代基或 氢原子的情况(总计29种情况);
[0078] (2-4)其中R4为除氢以外的取代基,且R1-RjP R5-R11各自为除氢以外的取代基或 氢原子的情况(总计29种情况);
[0079] (2-5)其中R5为除氢以外的取代基,且R1-RdP R7-R11各自为除氢以外的取代基或 氢原子的情况(总计29种情况);
[0080] (2-6)其中R7为除氢以外的取代基,且R1-R 5和R8-R11各自为除氢以外的取代基或 氢原子的情况(总计29种情况);
[0081] (2-7)其中R8为除氢以外的取代基,且R1-M 5P R9-R11各自为除氢以外的取代基或 氢原子的情况(总计29种情况);
[0082] (2-8)其中R9为除氢以外的取代基,且R「RS、R 1。和R11各自为除氢以外的取代基 或氢原子的情况(总计29种情况);
[0083] (2-9)其中R1。为除氢以外的取代基,且R1-RjPR 1^自为除氢以外的取代基或氢 原子的情况(总计29种情况);以及
[0084] (2-10)其中R11为除氢以外的取代基,且R ^R1。各自为除氢以外的取代基或氢原子 的情况(总计29种情况)。上述情况的数目包括重叠的情况。此外,mm R s、R9、R1。和R n可分别为相同取代基或不同取代基。
[0085] 或者,在本发明第二实施方式的光电转换元件等中,可形成如下构造:其中RJPR9 中的至少一个为除氢以外的取代基,并且Rl、R4、R5、R7、R 1。和R η中的至少一个为除氢以外 的取代基。或者,在本发明第二实施方式的光电转换元件等中,可形成如下构造:其中私和 R9中的至少一个为除氢以外的取代基,并且R4、R5、R1。和R 11中的至少一个为除氢以外的取 代基。在此类优选的构造中,具体可存在例如:
[0086] (3-1)其中R3为除氢以外的取代基,并且RJPR4-R 11各自为除氢以外的取代基或 氢原子的情况(总计27种情况);
[0087] (3-2)其中R9为除氢以外的取代基,并且R「R7、R 1。和R11各自为除氢以外的取代 基或氢原子的情况(总计27种情况);
[0088] (3-3)其中I^PR9各自为除氢以外的取代基,并且R1JdR 7UPR1^gS 除氢以外的取代基或氢原子的情况(总计26种情况);
[0089] (3-4)其中R3为除氢以外的取
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