光电转换元件和固体摄像装置的制造方法_3

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代基,R1为氢原子并且R4-R 11各自为除氢以外的取 代基或氢原子的情况(总计26种情况);
[0090] (3-5)其中R3为除氢以外的取代基,1?7为氢原子,并且HRjP R9-R11各自为除 氢以外的取代基或氢原子的情况(总计26种情况);
[0091] (3-6)其中馬为除氢以外的取代基,RA氢原子,并且R3-RnR 1。和R11各自为除氢 以外的取代基或氢原子的情况(总计26种情况);
[0092] (3-7)其中馬为除氢以外的取代基,R 7为氢原子,并且R η R3_R5、R1。和R11各自为 除氢以外的取代基或氢原子的情况(总计26种情况);
[0093] (3-8)其中RjPR9各自为除氢以外的取代基,R1S氢原子,并且R 4-RpR1。和R11各 自为除氢以外的取代基或氢原子的情况(总计25种情况);
[0094] (3-9)其中私和R9各自为除氢以外的取代基,1?7为氢原子,并且R 4、R5、R1。和 R11各自为除氢以外的取代基或氢原子的情况(总计25种情况);以及
[0095] (3-10)其中私和R9各自为除氢以外的取代基,RjP R7各自为氢原子,并且R4、R5、 R1。和R11各自为除氢以外的取代基或氢原子(总计24种情况)的情况。上述情况的数目 包括重叠的情况。此外,Rn R3、R4、R5、R7、R9、R 1。和R n可分别为相同取代基或不同取代基。
[0096] 作为结构式(1)或结构式(2)中的烷基基团,可例举:甲基基团、乙基基团、丙基 基团、异丙基基团、叔丁基基团、戊基基团、己基基团、辛基基团和十二烷基基团等。所述基 团可为直链或支链。此外,环烷基基团可包括环戊基基团和环己基基团等;烯基基团可包 括乙烯基基团等;炔基基团可包括乙炔基基团等;芳基基团可包括苯基基团、萘基基团和 联苯基基团等;芳基烷基基团可包括甲基芳基基团、乙基芳基基团、异丙基芳基基团、正丁 基芳基基团、对甲苯基基团、对乙基苯基基团、对异丙基苯基基团、4-丙基苯基基团、4-丁 基苯基基团和4-壬基苯基基团等;芳香族杂环可包括吡啶基基团、噻吩基基团、呋喃基基 团、哒嗪基基团、嘧啶基基团、吡嗪基基团、三嗪基基团、咪唑基基团、吡唑基基团、噻唑基基 团、喹唑啉基基团和酞嗪基基团等;杂环基团可包括吡咯烷基基团、咪唑烷基基团、吗啉基 基团和Il惡唑烷基基团等;烷氧基基团可包括甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、戊氧基 基团和己氧基基团等;环烷氧基基团可包括环戊基氧基基团和环己基氧基基团等;芳基氧 基基团可包括苯氧基基团和奈基氧基基团等;烷基硫基基团可包括甲基硫基基团、乙基硫 基基团、丙基硫基基团、戊基硫基基团和己基硫基基团等;环烷基硫基基团可包括环戊基硫 基基团和环己基硫基基团等;芳基硫基基团可包括苯基硫基基团和奈基硫基基团等;烧氧 基羰基基团可包括甲基氧基羰基基团、乙基氧基羰基基团、丁基氧基羰基基团和辛基氧基 羰基基团等;芳基氧基羰基基团可包括苯基氧基羰基基团和萘基氧基羰基基团等;氨磺酰 基基团可包括氨基磺酰基基团、甲基氨基磺酰基基团、二甲基氨基磺酰基基团、环己基氨基 磺酰基基团、苯基氨基磺酰基团、萘基氨基磺酰基基团和2-吡啶基氨基磺酰基基团等;酰 基基团可包括乙酰基基团、乙基羰基基团、丙基羰基基团、环己基羰基基团、辛基羰基基团、 2-乙基己基羰基基团、十二烷基羰基基团、苯基羰基基团、萘基羰基基团和吡啶基羰基基团 等;硫代羰基基团可包括硫代乙酰基基团、乙基硫代羰基基团、丙基硫代羰基基团、环己基 硫代羰基基团、辛基硫代羰基基团、2-乙基己基硫代羰基基团、十二烷基硫代羰基基团、苯 基硫代羰基基团、萘基硫代羰基基团和吡啶基硫代羰基基团等;酰基氧基基团可包括乙酰 基氧基基团、乙基羰基氧基基团、辛基羰基氧基基团和苯基羰基氧基基团等;酰胺基基团可 包括甲基羰基氨基基团、乙基羰基氨基基团、二甲基羰基氨基基团、戊基羰基氨基基团、环 己基羰基氨基基团、2-乙基己基羰基氨基基团、苯基羰基氨基基团和萘基羰基氨基基团等; 氨甲酰基基团可包括氨基羰基基团、甲基氨基羰基基团、二甲基氨基羰基基团、环己基氨基 羰基基团、2-乙基己基氨基羰基基团、苯基氨基羰基基团、萘基氨基羰基基团和2-吡啶基 氨基羰基基团等;脲基基团可包括甲基脲基基团、乙基脲基基团、环己基脲基基团、十二烷 基脈基基团、苯基脈基基团、奈基脈基基团和2 -R比陡基氣基脈基基团等;亚硫醜基基团可 包括甲基亚硫酰基基团、乙基亚亚硫酰基基团、丁基亚硫酰基基团、环己基亚硫酰基基团、 2-乙基己基亚硫酰基基团、苯基亚硫酰基基团、萘基亚硫酰基基团和2-吡啶基亚硫酰基基 团等;烷基磺酰基基团可包括甲基磺酰基基团、乙基磺酰基基团、丁基磺酰基基团、环己基 磺酰基基团、2-乙基己基磺酰基基团和十二烷基磺酰基基团等;芳基磺酰基基团可包括苯 基磺酰基基团、萘基磺酰基基团和2-吡啶基磺酰基基团等;氨基基团可包括氨基基团、乙 基氨基基团、二甲基氨基基团、丁基氨基基团、2-乙基己基氨基基团、苯胺基基团、萘基氨基 基团和2-吡啶基氨基基团等;卤素原子可包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子;氟代烃基 团可包括氟代甲基基团、三氟代甲基基团、五氟代乙基基团和五氟代苯基基团等。此外,可 例举:氰基基团、异氰基基团、硝基基团、亚硝基基团、羧酸氰化物基团、氰酸根基团、异氰酸 根基团、硫代氰酸根基团、异硫代氰酸根基团、甲酰基基团、硫代甲酰基基团、酰肼基团、羟 基基团、硫烷基基团和磺基基团,并且甲硅烷基基团可包括三甲基甲硅烷基基团、三异丙基 甲硅烷基基团、三苯基甲硅烷基基团和苯基二乙基甲硅烷基基团等。上述示例的取代基可 进一步用上述取代基进行取代。此外,多个这些取代基可彼此结合形成环。
[0097] 本发明的固体摄像装置可为表面照射型或背面照射型,并可构成单板式彩色固体 摄像装置。此外,在必要时,可将片上微透镜和遮光层设置在固体摄像装置中的固体摄像传 感器上,并设置用于驱动光电转换元件(固体摄像传感器)的驱动电路和电线。必要时,可 设置用于控制光向光电转换元件(固体摄像传感器)中入射的快门(shutter),并且固体摄 像装置根据其目的可包含光学截止滤镜。此外,当固体摄像装置中的固体摄像传感器通过 本发明光电转换元件的单层构成时,光电转换元件的阵列的实例可包括:Bayer阵列、行间 阵列、G条带-RB网格阵列(G stripe-RB checkered array)、G条带-RB全网格阵列、网格 补色阵列(checkered complementary color array)、条带阵列、对角条带阵列(diagonal stripe array)、原色色差阵列、场色差顺序阵列、帧色差顺序阵列、MOS型阵列、改良MOS型 阵列、帧交错阵列和场交错阵列。同时,根据本发明的光电转换元件,可构成摄像装置(固 体摄像装置)(如电视照相机)以及光学传感器、图像传感器和太阳能电池。
[0098] 实施例
[0099] [实施例1]
[0100] 实施例1涉及本发明的第一实施方式和第二实施方式的光电转换元件和固体摄 像装置。如图1中的局部剖面示意图所示,实施例1中的光电转换元件11包含:
[0101] (a-Ι)彼此分开设置的第一电极21和第二电极22,以及
[0102] (a-2)设置在所述第一电极21和所述第二电极22间的光电转换材料层30。更具 体而言,在透明基板20上形成由透明导电材料所形成的第一电极21,在该第一电极21上形 成光电转换材料层30,在该光电转换材料层30上形成第二电极22。
[0103] 第一电极21为处于光入射侧的电极,由透明导电材料、特别是厚度为120nm的氧 化铟锡(ITO)形成。第二电极22由厚度为IOOnm的铝(Al)形成。在透明基板20上形成 由透明导电材料所形成的第一电极21,在该第一电极21上形成光电转换材料层30,并在 该光电转换材料层30上形成第二电极22。光穿过基板20和第一电极21进入光电转换材 料层30。基板20由厚度为0.7mm的石英基板形成。处于光电转换材料层一侧的第一电极 21的表面粗糙度艮为0· 2811111且Rniax为3. 3nm。通常,期望第一电极21的表面粗糙度RaS 1.0 nm以下、优选0· 3nm以下。
[0104] 此外,光电转换材料层30由上述结构式(1)[本发明第一实施方式]或结构式 (2)[本发明第二实施方式]所示的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物形成。更具体而言,在实施 例1中,光电转换材料层30由结构式(3)所示的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物(即表示为 "卩父乂-化2?11) 2"的3,9-双(对乙基苯基)迫咕吨并咕吨)形成,并吸收从蓝色到绿色的光。 RJPR9各自由芳基烷基基团(由烷基基团所部分取代的芳基基团。同样适用于下文的描 述)构成。
[0105]
[0106] 换言之,通过使迫咕吨并咕吨卤化产生3, 9-二卤代-迫咕吨并咕吨,再用取代基 取代卤素原子而得到实施例1的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物;并通过用除氢以外的取代基 对6, 12-二氧杂蒽嵌蒽的3位和9位中的至少一个进行取代,来形成基于二氧杂蒽嵌蒽的 化合物。卤素原子具体为溴(Br)。此外,取代基各自由芳基基团或芳基烷基基团形成;或者 取代基各自由其2位至6位中的至少一个被烷基基团取代的芳基基团、或由其2位至6位 中的至少一个被芳基基团取代的芳基基团形成。同样还适用于下述实施例2至实施例12。
[0107] 具体而言,可通过使迫咕吨并咕吨与溴反应产生3, 9-二溴-迫咕吨并咕吨,再用 对乙基苯基基团取代溴原子来得到实施例1的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物。即,实施例1 的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物PXX- (C2Ph) 2可基于下述方案进行合成。
[0108] 首先,如图2中的方案所示,合成PXX的溴化物PXX-Br2。具体而言,在_78°C下, PXX的二氯甲烷溶液(1当量)与溴的二氯甲烷溶液(2当量)进行反应。此后,使反应液的 温度回至室温,并用亚硫酸氢钠的水溶液对反应液进行处理,从而产生黄绿色粗产物。进一 步,将通过过滤收集的粗产物用二氯甲烷洗涤,以生3, 9-二溴-迫咕吨并咕吨(PXX-Br2)。 可通过飞行时间质谱(缩写为"Tof-MS")和1H-NMR(质子核磁共振光谱)证实其为二溴化 物。
[0109] 接下来,在碳酸钠存在的情况下,向PXX_Br2(l当量)和对乙基苯基硼酸(2当量) 的甲苯溶液中加入催化量的四(三苯基膦)钯(〇),并回流48小时。然后,将反应液冷却到 室温并倒入甲醇中,将沉淀的黄色固体通过过滤进行收集并用甲醇、盐酸和水洗涤。然后由 四氢呋喃进行重结晶,从而产生黄色针状晶体。
[0110] 通过Tof-MS和1H-NMR可证实该晶体为二取代形式的3, 9-双(对乙基苯基)迫 咕吨并咕吨[PXX-(C2Ph)2]。
[0111] 通过下述方法制备实施例1的光电转换元件11。即,基于光刻(lithography)技 术使用光掩模在基板20上形成第一电极21,所述第一电极21由厚度为120nm的ITO形 成。接下来,在所述基板20和第一电极21上形成由绝缘材料所形成的凸部31,此后,基于 真空沉积方法,使用金属掩模由真空沉积方法自所述第一电极21到所述凸部31在各处形 成(成膜)光电转换材料层30 (厚度IOOnm),所述光电转换材料层30由上述结构式(1)、 结构式(2)或结构式(3)的基于二氧杂蒽嵌蒽的化合物形成。真空沉积期间的基板温度为 110°C,光电转换材料层30的膜形成速度为0. lnm/sec。接下来,通过PVD方法,使用金属 掩模自光电转换材料层30到基板20在各处形成第二电极22,所述第二电极22由厚度为 IOOnm的铝形成。作为形成第二电极22的条件,基板温度为30°C,并且第二电极22的膜形 成速度为〇. 5nm/sec。形成凸部31,以使其环绕基板20上将形成光电转换材料层30的区 域。此外,在光电转换材料层30的膜形成之前,对第一电极21 (作为底层)和凸部31进行 UV臭氧处理。同时可在下文所述的实施例2至实施例14中,以类似方式制备光电转换元 件。
[0112] 图3中示出了在存在或不存在波长为428nm的光照射的情况下,在实施例1所得 到的光电转换元件11中得到的光电流的打开-关闭响应特性。从光照射开始5毫秒内光电
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