专利名称：指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构及其制备方法
技术领域：
本发明属于紫外探测材料技术领域，具体涉及一种基于半导体材料外延技术、半 导体材料掺杂技术和超高真空表面激活技术相结合的紫外光电阴极材料结构及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着GaN材料制备技术、ρ型掺杂技术的完善以及超高真空技术的发展， GaN紫外光电阴极正成为一种新型高性能的紫外光电阴极。基于负电子亲和势(Negative Electron Affinity, ΝΕΑ)的GaN光电阴极，由于阴极的表面真空能级低于体内导带底能 级，体内光激发电子只需运行到表面，就可以隧穿发射到真空，无需过剩动能去克服材料表 面的势垒，使光激发电子的逸出几率大大增加，并且为冷电子发射，因此具有量子效率高、 暗发射小、发射电子能量分布及角度分布集中等独特优点。其量子效率一般> 24%,大大 高于传统的紫外光电阴极10%左右的量子效率(如CsTe或CsI阴极，具有正电子亲和势， Positive Electron Aff inity, PEA)，并且，GaN 材料禁带宽度为 3. 4eV，响应 400nm 以下 的紫外辐射，是典型的“日盲”材料，具有良好的抗辐射能力。GaN紫外光电阴极可以在反射模式或透射模式下工作。当光从阴极前表面入射而 电子也从前表面发射时为反射模式工作；当光从阴极的后表面入射而电子从前表面发射时 为透射模式工作。GaN紫外光电阴极材料结构自下而上一般包括衬底层(通常采用蓝宝石)、 外延生长在衬底上的AlN缓冲层、生长在缓冲层上的ρ型GaN光电发射层以及吸附低逸出 功元素(最常用的元素是Cs和0)的激活层。其中光电发射层采用ρ型均勻掺杂，由于发射 层表面和体内存在浓度差，被入射光从价带激发到导带的电子以扩散形式向体表运动。输 运过程中一些电子在多次与晶格碰撞损失能量后被复合，无法逸出，从而降低电子发射数 量，导致阴极量子效率较低。经文献检索发现，采用梯度掺杂结构光电发射层可以提高光激发电子从体内到体 表的输运能力，增大了电子逸出量，从而得到较高的量子效率。光电发射层采取适当的梯度 掺杂结构，可以在发射层体内产生有利于电子向表面运动的内建电场，使激发到导带的电 子在向表面运动的过程中既存在体内和体表间的浓度差引起的扩散运动，又能在内建电场 的作用下作漂移运动，扩散加上漂移的运动方式可以增加电子到达阴极表面的几率，进而 电子逸出几率增大，量子效率获得提高。但是采用梯度掺杂结构存在着理论支撑相对薄弱， 没有太合适的方法用来计算每个分层的浓度及厚度，也不便于理论仿真和数据优化。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种便于理论设计、理论仿真和数据优化的指 数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构及其制备方法。实现本发明目的的技术解决方案为一种指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构， 该材料结构自下而上依次为衬底、非故意掺杂的AlN缓冲层、ρ型指数掺杂GaN光电发射层以及Cs或Cs/0激活层。—种制备指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构的方法，包括以下步骤
步骤1、在双面抛光的蓝宝石衬底的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺生长非故 意掺杂的AlN缓冲层；
步骤2、通过外延生长工艺以及III - V族化合物半导体材料的ρ型掺杂工艺，在步骤1 获得的AlN缓冲层上生长ρ型指数掺杂GaN光电发射层作为光电发射材料；
步骤3、利用化学清洗去除步骤2得到的阴极材料表面油脂及加工过程中残存的无机 附着物；然后将其送入超高真空系统中，对材料表面进行加热净化，使材料表面达到原子级 洁净程度；
步骤4、在上述ρ型GaN材料表面通过激活工艺吸附单层Cs或多层Cs/Ο，以形成Cs或 Cs/0激活层，最终制备出具有负电子亲和势的指数掺杂结构GaN紫外光电阴极。本发明与现有技术相比，其显著优点1)本发明提出一种基于半导体材料外延技 术、半导体材料掺杂技术和超高真空表面激活技术相结合的紫外光电阴极材料结构，该结 构采用指数掺杂光电发射层，发射层内建电场的存在增大了电子的扩散漂移长度，使发射 层内光激发电子的逃逸深度增大，提高了发射层内电子发射到真空的几率，从而提高了 GaN 紫外光电阴极的总体量子效率，获得较高的紫外灵敏度；2)由于指数函数在工程技术领域 的广泛应用，指数掺杂结构GaN发射层便于理论设计、理论仿真和数据优化；3)这种紫外光 电阴极材料结构可以作为一种高效的紫外冷电子源，应用于微波管、回旋加速度计等装置； 也可作为主动式紫外探测器的光敏元件，应用于紫外告警等领域。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
图1为本发明GaN紫外光电阴极材料的层结构示意图。图2为本发明GaN紫外光电阴极材料工作原理图。
具体实施例方式结合图1、图2，本发明的一种指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构，该材料结构自 下而上依次为衬底1、非故意掺杂的AlN缓冲层2、ρ型指数掺杂GaN光电发射层3以及Cs 或Cs/Ο激活层4。所述衬底1为双面抛光的蓝宝石。所述非故意掺杂的AlN缓冲层2外延 生长在衬底1上，厚度在10 - 200nm之间。所述ρ型指数掺杂GaN光电发射层3外延生长 在AlN缓冲层2上，厚度在100 - 200nm之间，掺杂浓度范围为IO"5 — 1019cm_3，掺杂浓度从 体内到表面按指数规律依次减小，所述指数规律依据的公式为
M(x) = Ar(O) exp(~Ax)
式中χ是指GaN光电发射层内某点离后界面即AIN/GaN界面的距离，A是指数掺杂系 彻(O)是初始掺杂浓度，即后界面处的掺杂浓度，K》是χ处的掺杂浓度。所述Cs或Cs/ 0激活层4吸附在ρ型指数掺杂GaN光电发射层3的前表面上，厚度在nm数量级。一种制备指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构的方法，包括以下步骤
步骤1、在双面抛光的蓝宝石衬底1的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺生长非 故意掺杂的AlN缓冲层2 ；所述非故意掺杂的AlN缓冲层2的厚度为10 — 200nm。
步骤2、通过外延生长工艺以及III - V族化合物半导体材料的P型掺杂工艺，在步 骤1获得的AlN缓冲层2上生长P型指数掺杂GaN光电发射层3作为光电发射材料；所述 P型指数掺杂GaN光电发射层3的厚度为100-200nm，其掺杂浓度范围在IO"5 — 1019cm_3且 掺杂浓度从体内到表面按指数规律依次减小，所述指数规律依据的公式为
Μ(χ) = Κψ)εχρ(-Λχ)
式中χ是指GaN光电发射层内某点离后界面即AIN/GaN界面的距离，A是指数掺杂系 IN(O)是初始掺杂浓度，即后界面处的掺杂浓度，是χ处的掺杂浓度。步骤3、利用化学清洗去除步骤2得到的阴极材料表面油脂及加工过程中残存的 无机附着物；然后将其送入超高真空系统中，对材料表面进行加热净化，使材料表面达到原 子级洁净程度；上述超高真空系统中的真空度达到或优于10-8 量级，对材料表面进行加 热净化时的温度为700-900°C，加热时间为10-30分钟。步骤4、在上述ρ型GaN材料表面通过激活工艺吸附单层Cs或多层Cs/Ο，以形成 Cs或Cs/Ο激活层4，最终制备出具有负电子亲和势的指数掺杂结构GaN紫外光电阴极。结合图2，本发明GaN紫外光电阴极材料结构的工作原理为紫外光从阴极的前表 面或衬底面入射进来，经过激活层4被ρ型指数掺杂GaN光电发射层3吸收，光电发射层3 吸收光子后获得能量，当入射光子能量大于GaN材料的禁带宽度(Eg为 3. 4eV)时，处于价 带的电子就可以跃迁到导带成为自由电子，这些自由电子通过扩散加上漂移的运动方式到 达阴极表面并且发射到真空。GaN指数掺杂结构一方面提高了发射层光激发电子的逸出几 率，另一方面便于理论设计、理论仿真和数据优化。当电子发射到真空后被外加强电压收 集，并通过外加采集电路以光电流形式输出。入射的紫外光越强，P型指数掺杂GaN光电发 射层3吸收的光子能量就越多，输出的光电流也就越大。下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述
实施例1 如图1所示，一种GaN紫外光电阴极材料结构，该材料结构自下而上由衬底1 (如蓝宝石)、非故意掺杂AlN缓冲层2、ρ型指数掺杂GaN光电发射层3以及Cs或Cs/Ο激 活层4构成；其中，非故意掺杂的AlN缓冲层2外延生长在衬底层1上，厚度为50nm ；ρ型 指数掺杂GaN光电发射层3外延生长在前述AlN缓冲层2上，厚度为185nm，掺杂浓度依 次为IX 1018cm_3、2. 35X IO1W3U. 19X 1017cm_3和6X 1016cm_3，由体内到体表按指数规律渐 次降低；Cs或Cs/Ο激活层4通过超高真空激活工艺吸附在ρ型指数掺杂GaN光电发射层3 的前表面上，厚度为一个单原子层。实施例2 与实施1不同的是，AlN缓冲层的厚度为IOOnm ;p型指数掺杂GaN光 电发射层3外延生长在前述AlN缓冲层2上，厚度为185nm，掺杂浓度依次为1 X 1018cm_3、 2. 35 X IO1W3U. 19 X IO17cnT3和6 X 1016Cm_3，由体内到体表按指数规律渐次降低；Cs或Cs/ 0激活层4通过超高真空激活工艺吸附在ρ型指数掺杂GaN光电发射层3的前表面上，厚度 为一个单原子层。实施例3 与实施1不同的是，AlN缓冲层的厚度为50nm;p型指数掺杂GaN光电 发射层3外延生长在前述AlN缓冲层2上，厚度为200nm，掺杂浓度依次为1 X 1018cm_3、 2. 99X IO1W3U. 34X IO17cnT3和6X 1016Cm_3，由体内到体表按指数规律渐次降低；Cs或Cs/ 0激活层4通过超高真空激活工艺吸附在ρ型指数掺杂GaN光电发射层3的前表面上，厚度 为一个单原子层。
实施例4 与实施1不同的是，AlN缓冲层的厚度为IOnm ；ρ型指数掺杂GaN光电 发射层3外延生长在前述AlN缓冲层2上，厚度为200nm，掺杂浓度依次为1 X 1018cm_3、 2. 99X IO1W3U. 34X IO17cnT3和6X 1016Cm_3，由体内到体表按指数规律渐次降低；Cs或Cs/ 0激活层4通过超高真空激活工艺吸附在ρ型指数掺杂GaN光电发射层3的前表面上，厚度 为一个单原子层。实施例5 与实施1不同的是，AlN缓冲层的厚度为200nm;p型指数掺杂GaN光 电发射层3外延生长在前述AlN缓冲层2上，厚度为185nm，掺杂浓度依次为1 X 1018cm_3、 2. 35 X IO1W3U. 19 X IO17cnT3和6 X 1016Cm_3，由体内到体表按指数规律渐次降低；Cs或Cs/ 0激活层4通过超高真空激活工艺吸附在ρ型指数掺杂GaN光电发射层3的前表面上，厚度 为一个单原子层。上述GaN紫外光电阴极材料结构的制备方法为
首先，在双面抛光的蓝宝石衬底1的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺(如金属 有机物化学汽相沉积，Metalorganic Chemical Vapor D印osition, MOCVD和分子束外延， Molecular Beam Epitaxy，MBE等)生长所述厚度的非故意掺杂的AlN缓冲层2 ；其次，再 通过相同的外延生长工艺以及III - V族化合物半导体材料的ρ型掺杂工艺，在AlN缓冲层 2上生长所述厚度、掺杂浓度范围在1016-1019cm_3的ρ型指数掺杂GaN光电发射层3作为光 电发射材料；再次，将外延生长得到的阴极材料采用化学清洗(如采用2:2:1的浓硫酸、H2A 和去离子水的混合液清洗材料表面)去除发射层表面的油脂及加工过程中残存的无机附着 物；接着将其送入超高真空系统中进行加热，如在710 下对材料表面进行20分钟的加热 净化，使材料表面达到原子级洁净程度；最后，在得到的P型指数掺杂GaN材料表面通过激 活工艺吸附单层Cs或多层Cs/Ο，以形成Cs或Cs/0激活层，最终制备出具有负电子亲和势 的GaN紫外光电阴极。上述GaN紫外光电阴极材料结构的另一种制备方法为
首先，在双面抛光的蓝宝石衬底1的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺(如金属 有机物化学汽相沉积，Metalorganic Chemical Vapor D印osition, MOCVD和分子束外延， Molecular Beam Epitaxy，MBE等)生长所述厚度的非故意掺杂的AlN缓冲层2 ；其次，再 通过相同的外延生长工艺以及III - V族化合物半导体材料的ρ型掺杂工艺，在AlN缓冲层 2上生长所述厚度、掺杂浓度范围在1016-1019cm_3的ρ型指数掺杂GaN光电发射层3作为光 电发射材料；再次，将外延生长得到的阴极材料采用化学清洗(如采用2:2:1的浓硫酸、H2A 和去离子水的混合液清洗材料表面)去除发射层表面的油脂及加工过程中残存的无机附着 物；接着将其送入超高真空系统中进行加热，如在700 下对材料表面进行30分钟的加热 净化，使材料表面达到原子级洁净程度；最后，在得到的P型指数掺杂GaN材料表面通过激 活工艺吸附单层Cs或多层Cs/0，以形成Cs或Cs/Ο激活层，最终制备出具有负电子亲和势 的GaN紫外光电阴极。本发明并不限于所述实施对缓冲层、光电发射层和激活层厚度的限制，只要在本 发明技术方案的结构上所作的简单变化，均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构，其特征在于，该材料结构自下而上依次 为衬底(1)、非故意掺杂的AlN缓冲层(2)、p型指数掺杂GaN光电发射层(3)以及Cs或Cs/ 0激活层(4)。
2.根据权利要求1所述的指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构，其特征在于，所述衬底 (1)为双面抛光的蓝宝石。
3.根据权利要求1所述的指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构，其特征在于，所述非故 意掺杂的AlN缓冲层(2)外延生长在衬底(1)上，厚度在10 - 200nm之间。
4.根据权利要求1所述的指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构，其特征在于，所述ρ型 指数掺杂GaN光电发射层(3)外延生长在AlN缓冲层(2)上，厚度在100 — 200nm之间，掺 杂浓度范围为IO"5 — IO19CnT3，掺杂浓度从体内到表面按指数规律依次减小，所述指数规律 依据的公式为N(x) = Ar(O)式中χ是指GaN光电发射层内某点离后界面即AIN/GaN界面的距离，A是指数掺杂系 IN(O)是初始掺杂浓度，即后界面处的掺杂浓度，是χ处的掺杂浓度。
5.根据权利要求1所述的指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构，其特征在于，所述Cs 或Cs/O激活层(4)吸附在ρ型指数掺杂GaN光电发射层(3)的前表面上，厚度在nm数量 级。
6.一种制造权利要求1所述指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构的方法，其特征在于， 包括以下步骤步骤1、在双面抛光的蓝宝石衬底(1)的上表面，通过半导体材料的外延生长工艺生长 非故意掺杂的AlN缓冲层(2);步骤2、通过外延生长工艺以及III - V族化合物半导体材料的ρ型掺杂工艺，在步骤1 获得的AlN缓冲层(2)上生长ρ型指数掺杂GaN光电发射层(3)作为光电发射材料；步骤3、利用化学清洗去除步骤2得到的阴极材料表面油脂及加工过程中残存的无机 附着物；然后将其送入超高真空系统中，对材料表面进行加热净化，使材料表面达到原子级 洁净程度；步骤4、在上述ρ型GaN材料表面通过激活工艺吸附单层Cs或多层Cs/O，以形成Cs或 Cs/O激活层(4)，最终制备出具有负电子亲和势的指数掺杂结构GaN紫外光电阴极。
7.根据权利要求6所述制备指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构的方法，其特征在于， 步骤1中非故意掺杂的AlN缓冲层(2)的厚度为10 - 200nm。
8.根据权利要求6所述制备指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构的方法，其特征在于， 步骤2中ρ型指数掺杂GaN光电发射层(3)的厚度为100-200nm，其掺杂浓度范围在IO16 — IO19Cm-3且掺杂浓度从体内到表面按指数规律依次减小，所述指数规律依据的公式为M(x) - N(O) esp(—圳式中χ是指GaN光电发射层内某点离后界面即AIN/GaN界面的距离，A是指数掺杂系 IN(O)是初始掺杂浓度，即后界面处的掺杂浓度，是χ处的掺杂浓度。
9.根据权利要求6所述制备指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构的方法，其特征在于，步骤3中超高真空系统中的真空度达到或优于10-8 量级，对材料表面进行加热净化时的 温度为700-900°C，加热时间为10-30分钟。
全文摘要
本发明提供一种指数掺杂GaN紫外光电阴极材料结构及其制备方法，其结构自下而上由衬底、非故意掺杂的AlN缓冲层、p型指数掺杂GaN光电发射层以及Cs或Cs/O激活层构成；其中，非故意掺杂的AlN缓冲层生长在衬底上；p型指数掺杂GaN光电发射层外延生长在前述AlN缓冲层上；Cs或Cs/O激活层吸附在p型指数掺杂GaN光电发射层的前表面上。该结构采用指数掺杂GaN光电发射层，一方面增大了发射层内光激发电子的逃逸深度，提高了发射层内电子发射到真空的几率，从而提高了GaN紫外光电阴极的总体量子效率，获得较高的紫外灵敏度；另一方面由于指数函数在工程技术领域的广泛应用，采用指数掺杂结构GaN发射层更便于理论设计、理论仿真和数据优化。
文档编号H01J9/02GK102087937SQ20111000221
公开日2011年6月8日 申请日期2011年1月7日 优先权日2011年1月7日
发明者常本康, 张俊举, 徐源, 李飙, 杜晓晴, 王晓晖, 高频 申请人:南京理工大学