专利名称：峰值响应在532 nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及蓝绿光探测材料技术领域，具体涉及一种基于半导体材料掺杂技术、 半导体外延技术和超高真空表面激活技术相结合的峰值响应在532 nm敏感的反射式 GaAlAs (镓铝砷)光电阴极及制备方法。
背景技术：
海水是蓝绿激光的良好窗口，研究对532 nm敏感的新型海洋光电子探测器件对我国军事领域的海洋探测、海底通信、海底成像等方面有着重要意义。目前，国际上在海洋探测等领域应用的探测器件是以蓝延伸GaAlAs/GaAs光电阴极核心部件的微光像增强器。美国目前报道最好的蓝延伸GaAlAs/GaAs光电阴极是ITT公司研制，响应曲线在532 nm处能达到200 mA/W，量子效率大于40%，全谱积分灵敏度达到了 2300 μΑ/lm以上。而我国应用的探测器件是Na2KSb (Cs)光电阴极，在532 nm处接近70 mA/W，量子效率为16%，全谱积分灵敏度达到600 μ A/lm以上。而我国目前实验室研制的蓝延伸阴极在532 nm处光谱响应是110 mA/W，量子效率为25%，全谱积分灵敏度不到2000 μ A/lm，该器件还未在海洋探测、海洋通信、海底成像领域得到应用，国内外差距明显。以上所述的均为宽光谱响应的传统光电阴极，具有阴极响应波段宽、窄带响应噪声大、不能全天候使用等问题。针对这些问题，设计并制作一种新型窄带光电阴极，采用透射式结构，以 GaAlAs为光电发射层，使其量子效率峰值出现在532nm附近。由于透射式GaAlAs光电阴极结构复杂、制作成本高,可通过研究反射式GaAlAs光电阴极及其制备方法，得到峰值响应在532 nm敏感的GaAlAs光电阴极，以此指导透射式 GaAlAs光电阴极设计及制备，得到只对532nm敏感的GaAlAs窄带光电阴极。与GaAs材料相比，GaAlAs材料中的Al组分容易氧化。如果光电阴极组件以GaAlAs发射层作为最上层， 生长的样品与空气接触，则GaAlAs表面极易被破坏而很难获得原子清洁表面，这对阴极的结构设计、材料生长及超高真空制备技术都提出了更高的要求。
发明内容
本发明目的是要提供一种峰值响应在532 nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极，该阴极组件自下而上由GaAs衬底、Ga1^1AlxlAs缓冲层、Gapx2Alx2As惨杂浓度渐变发射层及 GaAs保护层组成；并研究一种针对反射式GaAlAs光电阴极的制备方法，使阴极的峰值响应在532 nm敏感。实现本发明目的的技术解决方案为一种峰值响应在532 nm敏感的反射式 GaAlAs光电阴极,该阴极自下而上依此由GaAs衬底、Ga1I1AlxlAs缓冲层、Ga1^2Alx2As掺杂浓度渐变发射层以及Cs/0激活层叠加而成。所述Ga1I1AlxlAs缓冲层的 Al 组分为zl，满足O. 75^x1^ O. 90 ;所述Ga1I1AlxlAs 缓冲层的总厚度在2(T2000 nm之间；采用均匀掺杂方式，掺杂原子为Zn或Be，掺杂浓度均为 I. OXlO19 cnT3。所述Gah2Alx2As掺杂浓度渐变发射层的Al组分为x2,满足0. 60 ^ x2 ^ 0. 68 ； 所述Ga1I2Alx2As掺杂浓度渐变发射层由n个p型Ga1^AlxAs外延材料构成的单元层组成， n > 2，每个单元层厚度在4(Tl000 nm之间，Ga1^2Alx2As掺杂浓度渐变发射层的总厚度在 100^3000 nm之间；所述n个单元的掺杂原子为Zn或Be，由下向上各单元层的掺杂浓度由
内表面到外表面满足1. OXlO19 cm_3 ^ N1 > N2 > ...... >夂彡I. OXlO18 cm_3，#为单元
层的掺杂浓度。所述Cs/0激活层通过超高真空激活エ艺紧密吸附在p型Gah2Alr2As掺杂浓度渐变发射层的表面上。—种峰值响应在532 nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极制备方法，
(1)在抛光的GaAs衬底表面，通过半导体材料的外延生长エ艺生长p型Gah1AlxlAs缓冲层；
(2)再通过相同的外延生长エ艺以及半导体材料变掺杂技术，在Gah1AlrlAs缓冲层外延生长p型Gah2Alx2As掺杂浓度渐变发射层；
(3)Ga1^2Alx2As发射层上外延生长厚度不大于IOOnm的p型GaAs保护层(5)；
(4)经过化学腐蚀去掉GaAlAs光电阴极组件的GaAs保护层，再送入超高真空系统中进行加热净化，使P型Ga1I2Alx2As掺杂浓度渐变发射层获得原子级洁净表面；
(5)通过超高真空激活エ艺使p型Gah2Alx2As掺杂浓度渐变发射层表面吸附Cs/0激活层。p型Ga1^xlAlxlAs缓冲层中，Al组分为xl,满足0. 75 ^ 0. 90 ；总厚度在20 2000 nm之间；采用均勻掺杂方式,掺杂原子为Zn或Be,掺杂浓度均为I. OXlO19 cm_3。p型Ga1I1AlxlAs掺杂浓度渐变发射层中，Al组分为z2，满足0. 60彡^ 0. 68 ； 所述Ga1I2Alx2As掺杂浓度渐变发射层由n个p型Ga1^AlxAs外延材料构成的单元层组成， n > 2，每个单元层厚度在4(Tl000 nm之间，Ga1^2Alx2As掺杂浓度渐变发射层的总厚度在 100^3000 nm之间；所述n个单元的掺杂原子为Zn或Be，由下向上各单元层的掺杂浓度由
内表面到外表面满足1. OXlO19 cm_3 ^ N1 > N2 > ...... >夂彡I. OXlO18 cm_3，#为单元
层的掺杂浓度。本发明与现有技术相比，其优点在于
I.本发明采用变Al组分的方法控制GaAlAs材料禁带宽度，从而可以控制阴极响应波长，使反射式GaAlAs光电阴极的峰值响应在532 nm敏感。同时相邻两个GaAlAs层的Al 组分xl和x2相差不大，减小了两个发射材料之间的生长界面应力，从而提高GaAlAs光电阴极的界面特性，降低光电子的界面复合速率，最终提高阴极光电发射的量子效率。2. Ga1^2Alx2As掺杂浓度渐变发射层采用由内表面到外表面掺杂浓度由高到低的变掺杂结构来设计，利用这种掺杂浓度渐变模式在光电阴极体内发射层中产生帮助光电子向表面输运的内建电场，这样所述GaAlAs光电阴极具有由体内到表面由高到低渐变的能带结构，使发射层光电子以漂移加扩散两种方式运动，从而増大表面光电子数目，提高光电阴极量子效率。3.基于GanAlxAs三元化合物Al/Ga组分控制技术、半导体材料掺杂技术、III-V 族化合物材料外延技术和超高真空制备技术相结合，制备出峰值响应在532 nm敏感的负电子亲和势反射式GaAlAs光电阴极，结合电子倍增器件(如电子倍增极、微通道板)构成蓝绿光探测器，应用于海洋探测、海底成像、海底成像等方面。
图I为峰值响应在532 nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极的结构示意图。图2为峰值响应在532 nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极光学结构与掺杂结构示意图。图3为峰值响应在532 nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极的激活实验曲线。图4为峰值响应在532 nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极的光谱响应曲线。
具体实施例方式针对现有GaAs光电阴极响应波段宽、在532 nm处噪声大、不能全天候使用的问题，本发明提供了一种基于GahAlrAs三元化合物Al/Ga组分控制技术、半导体材料掺杂技术、III-V族化合物材料外延技术和超高真空制备技术相结合的反射式GaAlAs光电阴极， 其峰值响应在532 nm敏感。本发明提供的反射式GaAlAs光电阴极组件自下而上由GaAs衬底、Ga1I1AlxlAs缓冲层、Ga1^2Alx2As掺杂浓度渐变发射层及GaAs保护层组成。对生长好的GaAlAs光电阴极组件进行化学清洗、加热净化和(Cs，O)激活，最终在Gah2Alx2As掺杂浓度渐变发射层表面形成Cs/0激活层。所述GaAs衬底为高质量的η型GaAs衬底。进一步，所述Ga1I1AlxlAs缓冲层采用均匀掺杂方式，外延生长在高质量的GaAs衬底上，Al组分为^1，满足O. 75 ^ O. 90 ;所述Gah1AlrlAs缓冲层的总厚度在20 2000 nm之间，对于MOCVD生长光电阴极材料时，掺杂原子为Zn (锌)，MBE生长光电阴极材料时， 掺杂原子为Be (铍)，掺杂浓度均为I. OX IO19 cm—3 ；
进一步，所述Gai_x2A Ix2A s掺杂浓度渐变发射层采用变掺杂方式，外延生长在 Ga1^1AlxlAs缓冲层上，Al组分为z2，满足O. 60 ^ x2 ^ O. 68 ;所述Gan2Alr2As掺杂浓度渐变发射层由η个P型Ga1-AlxAs外延材料构成的单元层组成，n ^ 2,每个单元层厚度在 40^1000 nm之间，Ga1^Alr2As掺杂浓度渐变发射层的总厚度在100 3000 nm之间；所述11 个单元的各层掺杂原子均为Zn (采用MOCVD生长材料时)或Be (采用MBE生长材料时)，由下向上各层的掺杂浓度由内表面到外表面满足1. OXlO19 cm_3 ^ N1 > N2 >……> Na彡
I.OXlO18 CnT3 ；
进一步，所述GaAs保护层外延生长在Ga1I2Alr2As掺杂浓度渐变发射层上，采用均匀掺杂方式，厚度不大于lOOnm，对于MOCVD生长光电阴极材料时，掺杂原子为Zn，对于MBE生长光电阴极材料时，掺杂原子为Be，掺杂浓度均为I. OX IO18 cm—3 ；
进一步，所述Cs/0激活层通过超高真空激活工艺紧密吸附在P型Gah2Alx2As掺杂浓度渐变发射层表面。本发明还提供了一种峰值响应在532 nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极的制备方法，该制备方法如下
I)在GaAs衬底表面，通过半导体材料的外延生长工艺生长厚度为2(T2000 nm, Al组分在O. 75 ^ O. 90之间的P型Ga1^1AlxlAs缓冲层；2)再通过相同的外延生长エ艺以及半导体材料掺杂技术，在Gah1AlrlAs缓冲层外延生长总厚度为100 3000 nm，Al组分为0. 60^x2^ 0. 68的变掺杂结构的p型Ga1^Alr2As掺杂浓度渐变发射层；
3)最后通过相同的外延エ艺及掺杂技术，在Gah2Alx2As掺杂浓度渐变发射层上生长厚度不大于IOOnm的p型GaAs保护层；
4)将生长的GaAlAs光电阴极组件经过化学腐蚀去掉Gah2Alx2As掺杂浓度渐变发射层表面的GaAs保护层，同时去除表面的污染物，再送入超高真空系统中进行加热净化，使p型 Ga1^2Alx2As掺杂浓度渐变发射层表面达到原子级洁净程度；
5)通过超高真空激活エ艺使p型Gah2Alx2As掺杂浓度渐变发射层表面吸附Cs/0激活层。下面结合附图和实施例对本发明做进ー步说明。本发明中峰值响应在532 nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极的组件结构如图I 所示。反射式GaAlAs光电阴极自下而上由高质量的GaAs衬底I、Ga1^1AlxlAs缓冲层2、 Ga1^2Alx2As掺杂浓度渐变发射层3以及Cs/0激活层4组成。实施例一
第一歩在高质量(位错密度彡100 cm—2)n型GaAs (100)衬底I上，通过MOCVD外延技术生长p型掺杂的Gah1AlxlAs缓冲层2，Ga1^1AlxlAs缓冲层2的Al组分值取为0. 79， 总厚度取为500 nm，采用均匀掺杂方式，掺杂原子为Zn，掺杂浓度为I. OX IO19 cm_3。第二步在Ga1^1AlxlAs缓冲层2上外延生长Gah2Alx2As掺杂浓度渐变的发射层 3，Ga1^2Alx2As发射层3的Al组分值取为0. 63 ;由4个p型GahAlxAs外延材料构成的单元层组成，姆个单元层厚度值按指数变化，分别设计为40nm、100 nm、300 nm、760 nm, Ga1^2Alx2As掺杂浓度渐变发射层的总厚度为1200 nm ；4个单元都采用Zn掺杂，由下向上各层的掺杂浓度由内表面到外表面分别取为I. OXlO19 cm_3、7.9X1018 cm_3、4. 5 X IO18 cm_3、
I.OX IO18 cm 3o利用这种变掺杂方式在GaAlAs光电阴极体内产生帮助光电子向表面输运的内建电场，从而提高光电子的体内输运效率和表面逸出几率。在Gah1AlxlAs缓冲层2和Gah2Alx2As掺杂浓度渐变发射层3内的各子层掺杂浓度的范围控制在I. OX IO18I. OX IO19 cm_3之间。掺杂浓度太低，会増加阴极表面的能带弯曲区宽度，使得光电子在较宽的区域内受到表面电场的散射并损失能量，从而导致电子表面逸出几率的明显降低。掺杂浓度太高，虽然有利于电子表面逸出几率的提高，但会造成阴极材料电子扩散长度的降低，影响光电子的体内输运效率。因此，在设计中将掺杂浓度范围控制在 I. OX IO18 I. OXlO19 cnT3 之间。第三步在Gah2Alx2As掺杂浓度渐变发射层3上面生长ー层p型GaAs保护层5， 厚度都为100 nm，掺杂原子为Zn，掺杂浓度都为I. OX IO18 cm—3。以上三步具体的峰值响应在532 nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极组件的光学结构与掺杂结构设计如图2所示。第四步:通过配制H2SO4(浓):H202H2O = 4 1 100的酸性腐蚀液对反射式GaAlAs 光电阴极组件进行腐蚀以除去GaAs保护层，同时去除表面的杂质，使GaAlAs光电阴极获得
清洁表面。第五步将化学清洗后的反射式GaAlAs光电阴极样品送入超高真空系统中，设置合适的温度，对GaAlAs光电阴极表面进行高温净化，去除表面的C、0化合物，从而获得原子清洁表面。加热温度的选择在一个合适的范围内，过高的温度会破坏阴极表面，过低则不会获得原子清洁表面，本发明选定的高温净化温度为650°C。第六步使高温加热净化后的GaAlAs光电阴极样品自然冷却到50 V左右后，开始进行Cs/0激活。Cs/0激活层通过超高真空激活工艺紧密吸附在P型Ga1I2Alx2As掺杂浓度渐变发射层的表面上，厚度在nm数量级，Cs/0激活工艺是现有负电子亲和势光电阴极制备的标准工艺。激活工艺具体为首先通过Cs激活工艺，在原子清洁的P型Gah2Alx2As表面均匀吸附一定量的Cs，一定时间后Ga1I2Alx2As表面发射的光电流持续增加。当Cs吸附过量后，光电流曲线开始下降，降至一定的比例后，采用Cs/0交替循环激活工艺使一定量的 (Cs，O)吸附在P-Gah2Alx2As =Cs表面上。再通过若干个Cs/Ο交替循环激活，Gah2Alx2As表面发射的光电流可进一步增加，如果继续Cs/Ο交替循环，光电流就开始下降，此时Cs/Ο激活过程结束，如图3所示(图中6表示Cs激活阶段，7表示Cs/Ο交替循环阶段)。激活后形成表面为Cs/Ο激活层的反射式GaAlAs光电阴极。第七步对激活后的反射式GaAlAs光电阴极进行光谱响应测试。采用40(T600 nm 范围内不同波长的光子入射到Cs/Ο激活层4表面，并从该表面发射光电子，产生不同的光电发射效应。图4中8表示GaAlAs光电阴极的光谱响应曲线，在对数坐标系中，水平坐标是指波长；垂直坐标是指对反射式GaAlAs光电阴极的光谱响应。从图4中可以看出，本发明的反射式GaAlAs光电阴极的光谱响应曲线在560 nm附近截止，截止波长由Gai_x2Alx2As掺杂浓度渐变发射层的禁带宽度决定，经过量子效率转换计算，532 nm处的量子效率可达18%。实施例二
第一步在η型GaAs (100)衬底上，通过MOCVD外延技术生长ρ型掺杂的Gah1AlxlAs 缓冲层，Gah1AlxlAs缓冲层的Al组分值zl取为O. 75，总厚度取为100 nm，采用均匀掺杂方式，掺杂原子为Zn，掺杂浓度为I. OXlO19 cm—3。第二步在Ga1^1AlxlAs缓冲层上外延生长Ga1I2Alx2As掺杂浓度渐变的发射层， Ga1^2Alx2As发射层的Al组分值^2取为O. 68 ;由4个ρ型GahAlxAs外延材料构成的单元层组成，每个单元层厚度值分别设计为40nm、100 nm、300 nm、760 nm, Ga1I2Alx2As掺杂浓度渐变发射层的总厚度为3000 nm ;4个单元都采用Zn掺杂，由下向上各层的掺杂浓度由内表面到外表面分别取为 I. OXlO19 cm_3、7. 9X1018 cm'4. 5X IO18 cnT3、I. OX IO18 cnT3。第三步同实施例一。第四步同实施例一。第五步同实施例一。第六步同实施例一。第七步对激活后的反射式GaAlAs光电阴极进行光谱响应测试。GaAlAs光电阴极的光谱响应曲线在540 nm附近截止，经过量子效率转换计算，532 nm处的量子效率为8%。实施例三
第一步在η型GaAs (100)衬底上，通过MBE外延技术生长ρ型掺杂的Gah1AlxlAs缓冲层，Ga1^1AlxlAs缓冲层的Al组分值zl取为O. 9，总厚度取为2000 nm，采用均匀掺杂方式， 掺杂原子为Be，掺杂浓度为I. OX IO19 cm_3。
第二步在Ga1^1AlxlAs缓冲层上外延生长Gah2Alx2As掺杂浓度渐变的发射层， Ga1^2Alx2As发射层的Al组分值^2取为0. 60 ;由4个p型GahAlxAs外延材料构成的単元层组成，姆个单元层厚度值分别设计为10nm、20 nm、40 nm、80 nm, Ga^x2Alx2As掺杂浓度渐变发射层的总厚度为150 nm ；4个单元都采用Be掺杂，由下向上各层的掺杂浓度由内表面到外表面分别取为 I. OXlO19 cm_3、7. 9X1018 cm'4. 5X IO18 cnT3、I. 0X IO18 cnT3。第三步在Ga1^2Alx2As掺杂浓度渐变发射层上面生长ー层p型GaAs保护层，厚度都为100 nm，掺杂原子为Be，掺杂浓度都为I. OX IO18 cm—3。第四步同实施例一。第五步同实施例一。第六步同实施例一。第七步对激活后的反射式GaAlAs光电阴极进行光谱响应测试。GaAlAs光电阴极的光谱响应曲线在575 nm附近截止，经过量子效率转换计算，532 nm处的量子效率为9%。
权利要求
1.一种峰值响应在532 nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极,其特征在于该阴极自下而上依此由GaAs衬底(IXGah1AlrlAs缓冲层QXGah2Alr2As掺杂浓度渐变发射层(3)以及Cs/0激活层(4)叠加而成。
2.根据权利要求书I所述的峰值响应在532nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极，其特征在于所述GamAlxlAs缓冲层(2)的Al组分为，满足0. ·75≤Zl≤0. 90 ;所述 Ga1^1AlxlAs缓冲层(2)的总厚度在2(T2000 nm之间；采用均匀掺杂方式，掺杂原子为Zn或 Be，掺杂浓度均为I. OX IO19 cnT3。
3.根据权利要求书I所述的峰值响应在532nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极，其特征在于所述Gah2Alx2As掺杂浓度渐变发射层(3)的Al组分为^2，满足0. 60 (xl ^ 0. 68 ； 所述Ga1I2Alx2As掺杂浓度渐变发射层(3)由n个p型Ga1^AlxAs外延材料构成的单元层组成，n > 2，每个单元层厚度在4(Tl000 nm之间，Ga1^2Alx2As掺杂浓度渐变发射层(3)的总厚度在10(T3000 nm之间；所述n个单元的掺杂原子为Zn或Be，由下向上各单元层的掺杂浓度由内表面到外表面满足I. OXlO19 cm_3 ^ N1 > N2 > ...... >夂≤I. OXlO18 cm\N为单元层的掺杂浓度。
4.根据权利要求书I所述的峰值响应在532nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极,其特征在于所述Cs/0激活层(4)通过超高真空激活エ艺紧密吸附在p型Gah2Alr2As掺杂浓度渐变发射层(3)的表面上。
5.一种峰值响应在532 nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极制备方法，其特征在于步骤如下(1)在抛光的GaAs衬底表面，通过半导体材料的外延生长エ艺生长p型Gah1AlxlAs缓冲层；(2)再通过相同的外延生长エ艺以及半导体材料变掺杂技术，在Gah1AlrlAs缓冲层外延生长p型Gah2Alx2As掺杂浓度渐变发射层；(3)Ga1^2Alx2As发射层上外延生长厚度不大于IOOnm的p型GaAs保护层(5)；(4)经过化学腐蚀去掉GaAlAs光电阴极组件的GaAs保护层(5)，再送入超高真空系统中进行加热净化，使P型Gah2Alr2As掺杂浓度渐变发射层获得原子级洁净表面；(5)通过超高真空激活エ艺使p型Gah2Alx2As掺杂浓度渐变发射层表面吸附Cs/0激活层。
6.根据权利要求书5所述的峰值响应在532nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极制备方法，其特征在于p型Ga1^xlAlxlAs缓冲层中，Al组分为xl，满足·0. 75 ^ 0. 90 ;总厚度在2(T2000 nm之间；采用均匀掺杂方式，掺杂原子为Zn或Be，掺杂浓度均为I. OX IO19_3cm o
7.根据权利要求书5所述的峰值响应在532nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极制备方法，其特征在于P型Gah1AlxlAs掺杂浓度渐变发射层中，Al组分为^2，满足·0.60 ^ x2 ^ 0. 68 ;所述Gah2Alx2As掺杂浓度渐变发射层(3)由n个p型GahAlxAs外延材料构成的单元层组成，n ^ 2，每个单元层厚度在4(Tl000 nm之间，Ga1^2Alx2As掺杂浓度渐变发射层(3)的总厚度在10(T3000 nm之间；所述n个单元的掺杂原子为Zn或Be，由下向上各单元层的掺杂浓度由内表面到外表面满足I. OXlO19 cm_3 ^ N1 > N2 >……> Nxi 彡I. OXlO18 cnT3，#为单元层的掺杂浓度。
全文摘要
本发明公开了一种峰值响应在532nm敏感的反射式GaAlAs光电阴极及其制备方法，该阴极自下而上依此由GaAs衬底(1)、Ga1-x1Alx1As缓冲层(2)、Ga1-x2Alx2As掺杂浓度渐变发射层(3)以及Cs/O激活层(4)叠加而成。对生长好的GaAlAs光电阴极组件进行化学清洗、加热净化和(Cs，O)激活，最终在Ga1-x2Alx2As掺杂浓度渐变发射层表面形成Cs/O激活层。本发明解决了现有GaAs光电阴极响应波段宽、在532nm处噪声大、不能全天候使用的问题。
文档编号H01J9/02GK102610472SQ20121009492
公开日2012年7月25日 申请日期2012年4月1日 优先权日2012年4月1日
发明者常本康, 张益军, 赵静, 金睦淳, 钱芸生, 陈鑫龙 申请人:南京理工大学